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La présente invention'concerne des compositions résineuses synthétiques thermoplastiques microporeuses qui peuvent prendre l'une quelconque de plusieurs formes, telles que des cachets contenant de l'encre, tampons encreurs, tampons pharmaceutiques, bâtons à lèvres et analogues, mais qui sont toutes caractérisées par le fait qu'elles ont une structure d'agrégats interconnectés de particules réunies de résine synthétique thermoplastique combinées avec un plastifiant, les agrégats définissant un système poreux capillaire réticulaire uniforme correspondant ayant un diamètre moyen maximum de pore de 1 micron.
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On a déjà préparé des structures poreuses à partir de résines thermoplastiques, par exemnle de polystyrène ou de chlorure de polyvinyle. Les compositions poreuses sont de deux types généraux : un type dans lequel les pores ne sont pas interconnectés, et qui par suite constituent ce' qu'on appelle les plastiques mousses ou cellulaires, et l'autre type dans lequel les pores sont interconnectés et s'étendent d'une surface à l'autre de la structure poreuse.
Les structures microporeuses de la présente invention sont de ce dernier type-
On prépare les plastiques mousses et cellulaires ordinairement en formant dans la composition plastique des bulles de gaz. Ces bulles peuvent être produites par décom- position d'un composé chimique tel que le "PROROFOR N", agent qui libère de l'azote par chauffage, le diazo-amino benzène, l'azo-isobutyro-dinitrile, la dinitroso-pentaméthylène- tétramine, le diéthyl-azo-isobutyrate, la 1,3-bis-(xenyl)- triazine, et de composés semblables. Cependant, cette méthode de production de structures poreuses n'est pas susceptible, de produire des structures dans lesquelles les vides sont interconnectés. A moins que, par hasard, les bulles ne se rencontrent, et n'éclatent l'une dans l'autre, aucune conne- xion n'est possible.
Par suite, ce type de procédé ne peut pas être utilisé pour la préparation des articles de la présente invention.
On a proposé de préparer des filtres poreux à, partir de résine thermoplastique synthétique, en frittant les substances sous forme de poudres ou de granules, en utilisant une pression modérée, de sorte qu'elles adhèrent les unes aux autres. Au lieu de chaleur, on peut utiliser des solvants.
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Dans les deux cas, le but est de faire adhérer entre elles les particules, pour former des agrégats, mais tandis que les agrégats doivent être solidement reliés, on doit conser- ver les interstices entre eux Pour former les pores.
Cependant, aucun de ces procédés n'a été satisfaisant, car on a trouvé qu'il est complètement impos- sible de préparer des structures uniformes par ce-moyen.
Quand on chauffe des résines synthétiques au-dessus de leur point de ramollissement, même sous des pressions légères, elles tendent à se déformer facilement et même à s'écouler, ce 'qui a pour résultat qu'il est facile aux agrégats de se déplacer, en formant des nores non uniformes de section variée, et même de s'aplatir et de se coller à un point tel que la masse est en fait non Doreuse. Naturel- lement, plus la taille des particules est petite, plus il est difficile de préparer une matière poreuse par ce moyen.
Du point de vue pratique, on a trouvé impossible de prépa- rer par cette méthode des structures d'une porosité notable à partir de matières plastiques de taille inférieure à 150 mailles.
En vue de surmonter les difficultés rencontrées par ce procédé,on a suggéré qu'à la place des solvants ou agents gcnflants facilitant une solide liaison entre les particules, on emploie des plastifiants de la résine synthé- tique. Ce sont\des matières liquides que l'on mélange aux poudres dans un appareillage convenable, après quoi la masse est chauffée à une température supérieure au point de ramol- lissement de la, résine synthétique. Les plastifiants peuvent être utilisés avec des solvants volatils de la résine, qui j aux températures inférieures à la température de frittage ne
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dissolvent pas la résine, ou seulement à un petit degré.
Les particules sont chauffées au-dessous de la temnératùre de frittage jusqu'à ce qu'elles aient absorbé les plastifiant ajoutés et les solvants, complètement ou au moins nour la plus grande part, et la.composition est alors frittée à une température élevée convenable.
On peut réaliser le frittage en l'absence de pres- sion, à la suite de quoi les particules se dilatent, en donnant des masses poreuses légères et très lâches ayant une cohésion et une résistance structurale très faible. Ces plastiques sont utiles comme isolants car ils sont facile- ment déchiquetés, mais ils ne sont pas très utiles pour des emplois tels que les timbres imbibés d'encre et les tampons, car ils sont trop fragiles.
En vue de lier plus solidement de telles structures, on peut utiliser la chaleur et la pression , mais dans ce cas on rencontre les mêmes difficultés qu'avec les procédés antérieurs. Les plastifiants et les solvants sont complète- ment absorbés par les narticules au-dessous de la températu- re de frittage, de sorte qu'à la température de frittage, les particules neuvent s'agglomérer aussi complètement que pré- cédemment et donnent une structure ayant une porosité pra- tiquement nulle quand les particules sont plus petites que 150 mailles. D'autre part, si on n'utilise qu'une pression modérée, de façon à rendre la masse non poreuse, le résultat est la formation d'une matière de faible résistance strue- turale et à grands pores, avec une porosité très élevée.
Il n'est pas possible d'obtenir des structures à faible taille de pores de l'ordre de 1 micron ou moins par cette méthode.
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Dans la fabrication de structures poreuses tour l'emploi comme tampons et timbres, il est désirable que'la porosité soit telle que l'encre soit facilement absorbée après formation de la structure. Ceci crée cependant une difficulté, car l'encre qui est facilement absorbée est aussi facilement désorbée. Il est regrettable que les structures de tampons en résines synthétiques qui ont été préparées par des procédés de ce type ont tendance à laisser fuir l'encre beaucoup plus que les structures préparées à partir de caoutchouc. La raison de la différence est la plus faible élasticité de la plupart des résines synthéti- ques par rapport au caoutchouc, et les pores généralement plus grands. Pour que l'encre sorte, il est nécessaire que la structure soit plus au moins saturée d'encre.
Ainsi les structures poreuses en résines synthétiques disponibles jusqu'à présent n'ont pas été pleinement satisfaisantes.
A moins que les pores ne soient assez grands pour qu'un liquide puisse être absorbé par le plastique, elles ne peuvent pas être utilisées, et pourtant quand les pores ont cette grandeur, le liquide absorbé est si facilement désorbé que la structure plastique synthétique saturée est difficile à utiliser.
Dans le brevet des E.U.A. n 2 777 824 du 15 janvier.
1957, est décrit un procédé pour-la préparation de struc- tures résineuses synthétiques microporeuses. Ce procédé rend possible la préparation de structures microporeuses ayant une utilité générale et dont les pores ont un diamètre inférieur à 1 micron, à partir de particules de résine synthétique.- inférieures à 150 mailles.
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Des pores de 1 micron sont si petits qu'une structure plas- tique ayant des pores de cette taille n'est pas susceptible d'ab- sorber un liquide extérieur, sauf dans des circonstances spéciales, par exemple si le liquide a une très forte attraction capillaire et mouille la résine. Ainsi, en vue de préparer une structure utilisable, par exemple comme timbre contenant son encre propre, il est nécessaire d'introduire l'encre dans les pores de la ma- tière in situ, tandis que la matière est formée, car la matière après formation n'absorbera plus d'encre dans ses pores, ceux-ci sont trop petits.
Ainsi, selon le procédé du brevet précité, on chauffe une résine thermoplastique synthétique, un plastifiant de la résine, et un liquide organique qui est un non-solvant de la résine, à une température à laquelle la résine fond, sous une pression suffisante pour maintenir le liquide en phase liquide dans la structure. Comme le liquide organique présent est un non solvant pour la résine, les particules de résine sont maintenues séparées pendant la fusion. Elles ne sont toutefois pas maintenues à une distance telle les unes des autres que les bords des particules ne-se touchent pas. Ainsi il se forme une structure microréticu- lée composée d'agrégats de particules résineuses synthétiques adhérant entre elles, définissant des pores remplis de liquide organique.
Dans le but d'obtenir une structure ayant une taille moyenne de pores de¯1 micron ou moins, il est nécessaire d'employer une résine synthétique dont les particules ont une taille inférieure à 150 mailles.
En plus de la résine synthétique, du plastifiant et du non solvant de lésine synthétique, on peut inclure des ingrédients facultatifs de divers types, tels que des colorants et des matières dont on désire remplir les pores de la structure finale. Si le liquide organique est un sol- vant de l'encre et en contient, les pores de la structure microréticulée seront alors remplis d'encre au moment de la formation de la structure ces pores étant de taille micros- copique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 micron, et ne tendant pas à exsuder de l'encre¯sauf sous pressioni Ainsi, ils ne laissent pas fuir d'encre de façon indésirable. D'autre
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part on évite ainsi la nécessité d'une phase d'absorbtion séparée après achèvement de la structure.
Le mélange de départ que l'on emploie dans le procé- dé du brevet des E.U.A. n 2 777 824 du 15 janvier 1957-est nabituellement une dispersion ou émulsion uniforme de la résine synthétique et du plastifiant dans le liquide'orga- nique non-solvant. Ces dispersions sont appelées plastisols ou organisols. En raison de, 1' uniformité ,de cette dispersion, il est possible de produire une structure microréticulée de porosité uniforme de façon correspondante : le liquide, . . organique maintient les particules à la même distance.les unes des autres pendant leur fusion pour former la structure.
Pour cette raison, la matière microporeuse de l'in- vention est caractérisée par des agrégats qui définissent un système poreux capillaire réticulaire' uniforme corres- pondant, s'étendant d' une ,face à l'autre de la structure.
Le pourcentage moyen de matière agglomérée solide est sen- siblement le même dans, tous les plans de la structure. La zone poreuse moyenne en section est également sensiblement la même dans tous les plans de la structure. Cette remarqua- ble uniformité est caractéristique des produits de l'inven- tion. Le système poreux capillaire que l'on obtient est de répartition aussi bien que de diamètre sensiblement uniforme, dans toute la structure.
La structure résineuse synthétique thermoplastique microporeuse de.l'invention peut être formée à partir de toute résine synthétique thermoplastique. La résine synthé- tique constituera naturellement la majeure partie de la composition. Des,résines synthétiques particulières sont :
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l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose,. l'éthyl-cellulose, le polyméthyl-méthacrylate, le poly- méthyl-acrylate, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le polyvinyl-butyral, l'acétate de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle, et d'acétate de vinyle, les polyamides, telles que le poly caprolactame, la polyhexaméthylène-adipamide, les copolymères de l'acide adipique, de l'acide sébacique et de
1' E-caprolactame et de l'hexaméthylène-diamine, lespoly- isocyanates, connus aussi sous le nom de résines de poly- uréthane, telles que les poly-esters du 2,4-tolylène-diiso- cyanate et de l'adipate de polyéthylène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyacrylonitrile, le polyméthylstyrène, les résines alkydes,
telles que les polymères de l'acide phtalique et de l'éthylène-glycol, les copolymères de de l'éthyléne-glycol et de l'acide téréphtalique, les copolymères de l'éthylène-glycol, de l'acide téréphtatlique et de l'acrylonitrile, les résines époxy thermoplastiques, telles que les produits de condensation de l'épichloro- hydrine et les composés polyhydroxylés, tels que le 2,2-bis- (4-hydroxy-phényl) propane. Cette liste n'est pas complète, et les spécialistes apprécieront d'acres ce qui. précède d'autres types de résines thermoplastiques que l'on peut employer.
Avec les résines thermoplastiques on utilise un plastifiant de la.résine. De nombreux plastifiants sont connus.
Dans le tableau suivant sont donnés de nombreux plastifiants connus et les résines avec lesquelles ils sont compatibles.
Cette liste est aussi incomplète mais les spécialistes connais- sent d'autres plastifiants et sauront choisir celui qui sera \satisfaisant et disponible.
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PLASTIFIANTS
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<tb> Compatibilité
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<tb> adipate <SEP> de <SEP> di-isooctyle <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C
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<tb> 2-nitrobiphényle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> biphényle <SEP> chloré <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> triacétate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> I
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di-2-éthylbutyrate <SEP> de
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<tb> di-2-éthylhexcate <SEP> de
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<tb> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> I <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> I
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<tb> éthyl-glycolate <SEP> de <SEP> méthyl-
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<tb> phtalyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> butyl-glycolate <SEP> de <SEP> butyl-
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<tb> phtalyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> condensat <SEP> d'hydrocarbures
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<tb> aromatiques <SEP> P <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> C <SEP> d'éthylène-glycol
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<tb> monobutylique- <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> oléate <SEP> de <SEP> tétrahydrofurfuryle <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> laurate <SEP> - <SEP> C <SEP> C
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<tb> tétrapropionate <SEP> de
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<tb> pentaérythritol <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C,
<SEP> C <SEP> C
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<tb> phosphate <SEP> de <SEP> crésyl-diphényle <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> phosphate <SEP> de <SEP> tricrésyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C
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<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C
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<tb> phtalate <SEP> de <SEP> di-n-octvle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> phtalate <SEP> de <SEP> di-isooctyle <SEP> I <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> P <SEP> C <SEP> C
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<tb> phtalate <SEP> de <SEP> di-2-éthylhexyle <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> ricinoléate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> C <SEP> I <SEP> P <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> - <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C
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<tb> sébaçate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<tb> stéarate <SEP> d'éthylène <SEP> glTcol
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<tb> monobutylique <SEP> I <SEP> P <SEP> C <SEP> - <SEP> P <SEP> P <SEP> C <SEP> P <SEP> C
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<tb> P <SEP> = <SEP> Partiellement <SEP> CAB <SEP> = <SEP> Acétb-butyrate <SEP> de <SEP> cellulose
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<tb> compatible <SEP> EC <SEP> = <SEP> Ethyl-cellulose <SEP>
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<tb> PS <SEP> Polystyréne
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<tb> VB <SEP> Polyvinyl-butyral
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<tb> VC=Chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
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<tb> VCA= <SEP> Acété <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
<tb>
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On utilise ordinairement le plastifiant en quantité' de l'ordre de 40 à 160% en poids de la résine, environ.
Le troisième ingrédient essentiel de la structure de l'invention est un liquide organique qui est un non solvant de la résine. Ce non solvant peut être volatil ou non volatil.
Dans la mesure où la structure de l'invention est poreuse aux gaz, tout solvant volatil peut être facilement éliminé par chauffage de la structure finie. Ordinairement, on préfère, employer un solvant qu'il est facile de maintenir dans le mélange réactionnel pendant la formation de la structure. Plus le solvant est volatil plus la pression que l'on aura à exer- cer pour maintenir le solvant dans le mélange jusqu'à ce que la structure soit formée sera grande. Par suite, les liquides re- lativement non volatils sont ordinairement préférables et seront utilisés. Naturellement, quand la structure finale doit contenir un liquide, tel qu'une encre, il est désirable d'uti- liser un liquide non volatil pour éviter le dessèchement de la structure pendant de longues périodes de non utilisation.
Bien que ce soit moins important, il est aussi préférable que le plastifiant soit insoluble dans le non solvant, de façon à S'assurer qu'il sera absorbé dans la résine au cours de la for- mation de la structure. Quand le plastifiant est relativement soluble dans le non solvant, il est nécessaire d'utiliser davan- .tage de plastifiant, de façon à compenser celui qui est perdu par rétention dans le solvant après achèvement de la structure.
Les spécialistes de la question sauront, à la lumi é r e de ce qui précède, choisir les solvants appropriés. Les non solvants utilisables pour les diverses résines qui sont indiquées ci-dessus apparaîtront aux spécialistes, compte tenu de ce qui précède. Cependant, la liste suivante, qui est partielle, donne certaines indications sur les liquides non solvants que l'on peut employer selon l'invention.
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<tb>
LISTE <SEP> DE <SEP> NON <SEP> SOLVANTS.
<tb>
Capacité <SEP> de <SEP> dissolution.
<tb>
CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
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<tb> alcool <SEP> n-butylique <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> S <SEP> S <SEP> I <SEP> I
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<tb> alcool <SEP> isoamylique <SEP> I <SEP> I <SEP> S <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> alcool <SEP> n-hexylique <SEP> - <SEP> - <SEP> I <SEP> S
<tb>
<tb> alcool <SEP> 2-éthylhexylique <SEP> I <SEP> I <SEP> - <SEP> S(w)
<SEP> S <SEP> I <SEP> I
<tb>
EMI11.2
alcool'sec.-heptadécylique I i - - i i I 4-tert.-amylcyclohexanol I i P P P - Pu 1 1
EMI11.3
<tb> diacétat <SEP> e <SEP> de <SEP> glycol <SEP> S <SEP> S <SEP> - <SEP> - <SEP> S <SEP> I <SEP> I <SEP> P
<tb>
<tb> lactate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> I <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> - <SEP> I <SEP> S
<tb>
<tb> éther <SEP> n-butylique <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> I
<tb>
<tb> éthylèneglycol-mono-nhexylique
<tb>
EMI11.4
diéthylènezlycol monoéthy- 1 1 - - - S S 1 1
EMI11.5
<tb> lique
<tb>
<tb> 4thers <SEP> terpène-méthyliques <SEP> 1 <SEP> I <SEP> S <SEP> P <SEP> I <SEP> I <SEP> P
<tb>
<tb> 2-méthyl-tétrahydrofurane <SEP> S <SEP> - <SEP> S <SEP> P <SEP> S <SEP> S <SEP> P <SEP> P <SEP> S
<tb>
<tb> éthylèneglycol <SEP> I
<tb>
EMI11.6
1,2-propylène-lycol I I I I I
EMI11.7
<tb> 1,
3-butylèneglycol <SEP> I <SEP> I
<tb>
<tb> 2-méthyl-2,4-pentanediol <SEP> I <SEP> I <SEP> S <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>
EMI11.8
diéthylèneglycol I I I I I I
EMI11.9
<tb> triéthylèneglycol <SEP> I
<tb>
EMI11.10
chlorures dtamyle mixtes i i S I S - 1 1 i
EMI11.11
<tb> chloroforme <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> P <SEP> S <SEP> P <SEP> P
<tb> cyclohexane <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> S(W) <SEP> I <SEP> I <SEP> i <SEP> 1
<tb>
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EMI12.1
<tb> LISTE <SEP> DE <SEP> NON <SEP> SOLVANTS <SEP> (suite)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Capacité <SEP> de <SEP> dissolution..
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ortho <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> xylènes <SEP> méta <SEP> ' <SEP> Ils <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> S <SEP> I <SEP> S
<tb>
<tb>
<tb> para <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diamylbenzéne <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> P <SEP> - <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb>
<tb>
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<tb> amylnaphtaléme <SEP> I <SEP> I <SEP> PI <SEP> P <SEP> - <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb>
<tb> éther <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
<tb>
<tb>
<tb> (ligroine <SEP> légère)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essence <SEP> ' <SEP> (benzine) <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb>
<tb> ligroine <SEP> (pétrole <SEP> naphta)
<SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> II <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> pétrole <SEP> naphta <SEP> aliphatique <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> naphta <SEP> V. <SEP> M. <SEP> et <SEP> P.
<SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> solvant <SEP> Stoddard <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
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<tb> (white <SEP> spirits)
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<tb> (solvant <SEP> de <SEP> sécurité)
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<tb> naphta <SEP> lourd <SEP> (PE <SEP> 153,3- <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> 203,9 )
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<tb> distillat <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> (point <SEP> d'éclair <SEP> inférieur
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<tb> à <SEP> 21,1 )
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<tb> kérosène <SEP> I <SEP> III <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> (cinquième <SEP> fraction <SEP> du
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<tb> pétrole)
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<tb> S- <SEP> soluble <SEP> CA <SEP> = <SEP> acétate <SEP> de <SEP> cellulose
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<tb> P <SEP> = <SEP> partiellement <SEP> soluble <SEP> CAB= <SEP> acétobutyrate <SEP> de <SEP> cellulose
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<tb> I= <SEP> insoluble <SEP> EC <SEP> = <SEP> éthyl-cellulose
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<tb> W <SEP> = <SEP> chaud <SEP> PS <SEP> = <SEP> polystyrène
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<tb> PM <SEP> = <SEP> polyméthyl-méthacrylate
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<tb> VC <SEP> = <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
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<tb> VCA= <SEP> acétochlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle
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Les structures de résines synthétiques microréticulées de l'invention sont facilement préparées par chauffage du
mélange de la résine synthétique, du plastifiant et du non solvant de la résine à une température supérieure au point de ramollissement de la résine de l'ordre de 60 à 300 , tout en maintenant au besoin une pression suffisante pour maintenir le non solvant dans le mélange. On appréciera que le point de ramollissement de nombreuses résines synthétiques est abaissé en présence de divers plasti- fiants, de sorte que l'on ne peut pas donner de température exacte, mais que celle-ci dépend de chaque mélange particulier de résine et de plastifiant. Comme le liquide organique est un non solvant pour la résine, il n'a pas d'effet sur la température de chauffage.
Le temps nécessaire ira de cinq minutes à environ 1 heure. Au cours du chauffage l'émulsion de résine est rompue, les particules de résine adhèrent les unes aux autres en formant des agrégats, et le non solvant prend position dans les pores entre les agrégats de résine.
Les exemples suivants illustrent la préparation de plu- sieurs structures microréticulées selon l'invention.
EXEMPLE I.
On mélange 50 parties de chlorure de polyvinyle (250 mailles) et 5 parties de "tribasE" (sulfate tribasique de plomb) avec 50 parties de "SOVALOID C' (huile à corps léger "ramollissant vrai", composée entièrement d'hydrocarbures aromatiques, point éclair 168 intervalle de distillation 304-404 , de caractère non polaire) pour former une pâte ou plastisol. 'A cette pâte on ajoute 5 parties de violet de méthyle, en même temps que 100 parties d'éthylhexanediol,lui servant de véhicule. On verse le mélange dans un moule à timbre et on chauffe à une température d'environ 149-177 pendant une période d'environ 10 à 25 minutes.
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On fixe un manche au timbre ainsi fabriqué et on fait environ mille impressions à la main. On place ensuite le timbre¯ dans une presse ordinaire et on réalise environ dix mille impres- sions supplémentaires continues sans changement appréciable d'aspect.
On trouve que les impressions faites avec ce timbre ne s'étalent pas. On trouve aussi qu'elles sont de dimensions sta- bles, de sorte que les impressions faites ne présentent pas de déformations.
Un avantage considérable de ce type de timbre est l'uni- formité des impressions. Quand on utilise un timbre ordinaire que l'on doit d'abord encrer sur un tampon encreur, la première impression est souvent trop foncée et tend à être brouillée et si on l'utilise plusieurs fois, elle devient claire et indistincte.
Des plaques d'impressions faites en une matière micro- réticulée selon l'invention peuvent contenir assez d'encre pour être utilisées quotidiennement pendant plusieurs jours, et l'im- pression reste toujours claire et uniforme.
EXEMPLE 2.
On mélange 50 parties de chlorure de polyvinvle (250 mailles) et 50 parties de 'TRIBASE" (sulfate tribasique de plomb) avec 5 parties de phtalate de dioctyle pour former une,pâte. A cette pâte, on ajoute 5 parties de violet de méthyle, en même temps que 100 parties de monoricinoléate de glycérol lui servant de véhicule. On verse le mélange dans un moule à timbre et on le chauffe à une température de 150-180 pendant une période d'envi- ron 10 à 25 minutes. Le produit est un bon timbre.
EXEMPLE 3.
On mélange 50 parties de chlorure de polyvinyle (300 malles) et 5 parties de "TRIBASE" (sulfate tribasique de plomb) avec 50 parties de phosphate de tricrésyle pour former une pâte.-
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A cette pâte, on ajoute 5 parties de violet de méthyle en même tempsque 100 parties d'éthylhexanediol lui servant de véhicule.
On verse ce mélange dans un moule à timbre et on chauffe à une température de 149-177 environ pendant une période de 10 à 25 minutes environ.
La taille moléculaire des particules de chlorure de vi- nyle utilisées dans les exemples est -d'une nature telle que leur mélange avec le plastifiant est à la limite entre une dispersion colloïdale et une solution moléculaire réelle. Le terme "pâte", bien entendu, couvre aussi bien une dispersion colloïdale qu'un mélange, selon le cas.
Les matières préparées selon l'un quelconque des exemples ci-dessus peuvent avantageusement être utilisées comme touches sur des machines à écrire ou à calculer, éliminant ainsi la néces- sité des rubans. Le petit degré de souplesse que l'on peut obtenir avec cette matière donnerait une ,impression plus parfaite que celle que l'on peut obtenir avec les touches'de machines à écrire, actuellement utilisées. Il est évident que ce serait très commode pour le dactylograph e. Les touches retiendraient suffisamment d'encre pour que ces machines puissent être utilisées quotidienne- ment pendant plusieurs années et que les impressions restent d'une clarté constante.
On peut aussi fabriquer selon ltinvention des timbres porteurs d'acide pour les métaux.
La matière peut aussi être diluée, par exemple par addi- tion d'une plus grande quantité de plastifiant, pour former une composition de revêtement, et appliquée sur du papier pour consti- tuer un papier carbone à longue durée.
La matière contiendra une grande quantité d'encre, suffi- sante pour durer un temps considérable. Cependant quand cette encre est usée, la matière peut être rechargée.
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Une matière ayant une structure microréticulée, mais non remplie d'encre peut être réalisée en utilisant à la place de l'encre et de son véhicule une matière qui se volatilise hors de la résine plastique après son traitement thermique , telle que le xylène, l'éthanol ou l'isopropanol.
On donne ci-après un exemple illustrant la préparation d'une telle matière, les parties étant en poids :
EXEMPLE 4.
On mélange 100 parties de chlorure de polyvinyle (300 mailles), avec 100 parties de phtalate dedioctyle et 10 parties de "TRIBASE" (sulfate tribasique de plomb). On ajoute 400 parties de xylène ct on chauffe le mélange à approximativement 177 , A mesure que la résine fond, il se forme une matière ayant une structure microréticulée dont on évapore facilement le xylène.
On doit effectuer le traitement thermique de la résine à une pression égale ou supérieure à la pression de-vapeur du xylène ou autre matière compatible avec le mélange liquide, mais incompatible avec la résine fondue, car il est essentiel que cette matière ne se volatilise pas avant que la résine ne soit fondue.
Après que la résine ait été fondue et que la structure réticulée soit formée, on peut relâcher la pression et le xylène peut être évacué et récupéré laissant la résine avec ses pores ouverts. La Matière peut être remplie d'encre et utilisée comme plaque d'im- pression si on le désire, ou utilisée avec ses pores ouverts.
Telle quelle, elle constitue une bonne matière pour des articles tels que des imperméables car Les pores sont si petits que la matière est imperméable à l'dau, nais permet le passage de l'air.
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Comme il est évident d'aprés les exemples pré- cédents, les structures de résines synthétiques microréticu- lées de l'invention conviennent pour la production de maté- riaux de marquage remplies d'encre telles que timbres, pla- ques d'impression, touches de machine à écrire ou analogues.
Ceux-ci peuvent être préparés en utilisant comme véhicule d'encre une matière compatible avec le mélange de départ mais incompatible avec la matière fondue, et contenant la couleur ou le colorant. Par chauffage du mélange, le véhicule d'encre contenant la couleur ou le colorant exsude et est em- prisonnée dans les pores de la matière fondue. Une légère pression sur la matière, telle que celle qui est exercée sur un timbre ordinaire, libère suffisamment d'encre pour faire une impression claire. Bien que l'on préfère les colorants pour machine à écrire, il est .possible d'utiliser des encres pigmentées, si le pigment a un degré élevé de dispersion et de finesse. Les types en dispersion sont les préférés pour ce type de matériau de marquage.
On peut aussi utiliser des véhi- cules d'encre volatils, car certains de ces matériaux sont voisins de la température ambiante et pour ceux qui ne le sont pas, l'utilisation d'un récipient du type à pression de vapeur évite la perte du véhicule pendant l'opération de trai- tement thermique. Les proportions de véhicule d'encre dans le mélange de résine peuvent varier largement, mais comme on désire la quantité maximum d'encre compatible avec uns struc- ture résistante, les proportions ne varieront pas beaucoup de la moitié de chacun en volume. Dans certains cas il peut être possible de porter la teneur en encre jusqu'à 80% et dans certains cas considérablement moins de 50% provoqueront un affaiblissement indésirable de la résine et des difficul- tés de traitement thermique.
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EXEMPLE 5
On prépare une variété de structures en uti- lisant comme mélange de base 60 parties en poids de "SOVALOID C comme plastifiant et 40 parties en poids de "GEON 121" (rési- ne de chlorure de polyvinyle de 200 mailles) avec 40 parties en poids du liquide organique non solvant incompatible qui contient un ingrédient additionnel dans chaque cas et ainsi est ici caractérisable comme véhicule. Les véhicules employés sont les suivants : 1. Acide salicylique dissous dans le 2-éthylhexanediol-1,3
Usages : tampon à cors, tampon antiseptique, éliminateur d'excroissances telles que des verrues, tampon styptique, ramollisseur de cuticule.
2. Permanganate de potassium dans le 2-éthylhexanediol-1,3
Usages : tampon fongicide pour le sumac vénéneux, les pieds d'athlètes, etc..., germicide.
3. Huile de silicone.
Usages : mèche ou anneau lubrifiant. Combinaison de tampon nettoyeur et huileur pour machines, canons, etc... Antibuée et nettoyeur pour les verres, points noirs sur le visage.
4. Huile parfumée (Bouquet N 55 de la firme Felton Chemical
C )
Usages : Sachet, désodorisant pour locaux, du type "Airwick'i 5. Aluminium Chlorhydrol.
Usages ; Antitranspiration pour dessous de bras.
6. 2-Ethylhexanediol-1,3.
Usages : Produit repoussant les insectes (avec écran so- laire au salicylate de menthol, sert aussi de produit préventif contre les brûlures de soleil).
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7. 2 -Ethylhexanediol-1,3 avec du menthol
Usages: pour inhalations nasales ou stimulant. Tampon analgésique ou pour brûlures; peut être mâché pour adoucir l'haleine.
8. Ether monoéthylique du diéthylèneglycol (Carbitol)
Usages : tampon détachant pour les vêtements, enleveur de taches d'encre.
9. Colorant noir ("Black Nigrisine") dans le 2-Ethylhexane- diol-1,3.
Usages : Tampon de teinture de cheveux, ou sous forme de peigne.
10. Colorant au bromure dans le 2-Ethylhexanediol-1,3.
Usages :rouge à lèvres (voir formules déjà sonnées); tampon'rouge pour couvrir les imperfections physiques.
11. Monoricinoléate de glycérol.
Usages: Emollient pour la peau ou sur les ongles, ramol- lit les cuticules et remplace les huiles naturelles pour empêcher la fragilité. Coulé en tiges de dimensions ap- propriées, peut être utilisé médicalement pour des suppo- sitoires vaginaux ou rectaux..
12. Batterie humide sous forme de sécurité.
En plaçant deux blocs de matière imprégnée en contact l'un de l'autre, chaque bloc contenant un électrolyte, il se produira un échange d'ions et une charge correspondante dtélectricité. Ce sera, en effet une cellule humide qui ne peut pas se renverser.
13. Tampons médicaux du type adjuvant de pansement, contenant des antibiotiques, des antipuritiques etc... dans des véhicules convenables; l'un quelconque des exemples ci-dessus peut
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peut être réalisé sous forme d'adjuvant de pansement. 11 est possible de couler d'abord une feuille de matière imprégnée qui après traitement thermique devient solidaire de la feuil- le remplie de liquide. Avec un côté de la feuille humide et un côté sec, il est facile de la faire adhérer à du ruban adhésif ou de recouvrir par un adhésif et qu'elle devienne auto-adhésive, 14. Acétate phénylmercurique dans le 2-Ethylhexanediol-l,3.
Coulé à la forme appropriée, il forme un dispositif anti- conceptionnel efficace, car l'acétate phénylmercurique est spermacoidal.
15.Sulfure de sodium dans le 2-Ethylhexanediol-1,3
Dépilatoire pour bras, jambes etc...
Un groupe d'allergènes peut être incorporé dans ce solvant pebmettant son emploi pour des tests à la tache dans les cas d'allergie.
Dans chaque cas, on forme la structure en versant le mélange dans un moule, en chauffant à une' température d'en- viron 149-177 pendant une période d'environ 10 à 25 minutes jusqu'à ce que la résine ait complètement fondu, puis en re- froidissant à la température ambiante.
EXEMPLE 6
A titre de comparaison, pour montrer l'impor- tance du liquide organique non solvant, on prépare deux pro- duits en même temps de la façon suivante :
On mélange 50 parties de phosphate de tricré- syle à 100 avec 50 parties en poids de chlorure de polyviny- le (200 mailles)'et après un mélange soigné on sépare en deux portions désignées par A et B.A A on ajoute une quan- tité de 2-éthylhxanediol-l,3 égale à 30% du poids de A. A B
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on n'ajoute rien. On chauffe alors simultanément à 171 des échantillons de B et de A modifiée et on les refroidit simul- tanément.
On découpe des morceaux d'environ 1 mm de cha- que échantillon résultant et on les immerge dans l'éthanol absolu pendant une heure, après quoi on les met dans un mé- lange de 4 parties de méthacrylate de butyle et de 1 partie .de méthacrylate de méthyle pendant 24 heures. On réalise la polymérisation du plastique à 65 pendant 12 heures en pré- sence de 2% de peroxyde de benzoyle catalyseur, achevant ain- si de noyer les deux échantillons.
On découpe alors les blocs résultants de plas- tique contenant les deux échantillons avec une lame de ra- soir sur une zone approximative de 0,3 x 0,3 mm, la forme du bloc étant approximativement une pyramide tronquée. On coupe des sections ultrafines de 0,05 .m,u d'épaisseur sur un micro- tome Servall Porter-Blume en utilisant.un couteau de verre.
On recueille les sections sur la surface d'un mélange eau-15% acétone puis on les transfère sur des tamis de cuivre de 200 mailles recouverts de collodion.
On examine ces sections dans un microscope électronique RSA du type EMU et on prend des micrographies à un agrandissement linéaire de 2300 fois, 5 expositions sur une plaque pour projection à la lanterne de 5 x 25 cm.
A partir de ces plaques on fait des tirages par contact sur une feuille de papier par contact de 20 x 25 cm.
'L'examen des tirages révèle immédiatement une différence de structure fine entre A et B. Le composant par- ticulaire de A consiste en un assemblage de sphères séparées par des pores, La diversité dans les diamètres apparents
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des sphères est due à deux facteurs principaux.'L'un de ces facteurs est la répartition de tailles initiale du chlorure de polyvinyle ; second est que l'image est celle d'une section mince et le diamètre apparent varie selon la distance de la coupe d'un centre ou plan diamétral. L'effet du second facteur est d'élargir la répartition de tailles de particu- les et elle semble plus hétérogène qu'elle n'est en réalité.
On voit un certain agglutinèrent de sphères, ce qui pourrait être le résultat d'un mélangeage imparfait.
B, d'autre part, donne l'aspect d'une masse homogène ne contenant pas de pores dans le même sens que A.
Comme les échantillons ont subi le même traitement on doit en déduire que la différence observée de structure interne est due à la différence dans le traitement initial, c'est-à- dire la présence du liquide incompatible dans l'échantillon A. On note que tous les produits ouvrés lors de la prépara- tion pour l'examen au microscope électronique sont tels qu'ils accroissent le désordre observé dans les images fi- nales. Ceci indique que la symétrie de la disposition des sphères dans A était plus élevée avant le début du traite- ment. Certains de ces produits ouvrés étaient obtenus à la suite du gonflement dans le processus d'enrobage de la dé- formation dans le processus de découpage, etc..
Ainsi la différence initiale dans la symétrie interne entre A et B était encore plus grande que ne le montrent les 'images '. On...¯ notera aussi que la méthode de préparation assure une sélec- tion au hasard du champ observé, ce qui assure ainsi un échan- tillon représentatif. Beaucoup de champs ont été observés de sorte que les micrographies représentent une structure moyenne.
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A trois dimensions, pour résumer, A, la struc- ture de l'invention possède une structure alvéolaire unifor- me j aveo dos pores intercommuncants. s'étendant d'une sur- face à l'autre de l'article, tandis que B possède une struc-. ture dense essentiellement solide.
Tpùtes les parties et les pourcentages sont en poids,
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The present invention relates to microporous thermoplastic synthetic resin compositions which may take any of several forms, such as ink-containing cachets, ink pads, pharmaceutical pads, lipsticks and the like, but which are all characterized by having a structure of interconnected aggregates of joined particles of thermoplastic synthetic resin combined with a plasticizer, the aggregates defining a corresponding uniform reticular capillary porous system having a maximum average pore diameter of 1 micron.
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Porous structures have already been prepared from thermoplastic resins, for example polystyrene or polyvinyl chloride. Porous compositions are of two general types: one type in which the pores are not interconnected, and which therefore constitute what are called foamed or cellular plastics, and the other type in which the pores are interconnected and s. 'extend from one surface to the other of the porous structure.
The microporous structures of the present invention are of the latter type.
Foam and cellular plastics are usually prepared by forming gas bubbles in the plastic composition. These bubbles can be produced by decomposition of a chemical compound such as "PROROFOR N", an agent which releases nitrogen on heating, diazo-amino benzene, azo-isobutyro-dinitrile, dinitrosopentamethylene. - tetramine, diethyl-azo-isobutyrate, 1,3-bis- (xenyl) - triazine, and similar compounds. However, this method of producing porous structures is not likely to produce structures in which the voids are interconnected. Unless, by chance, the bubbles meet and burst into each other, no connection is possible.
Therefore, this type of process cannot be used for the preparation of the articles of the present invention.
It has been proposed to prepare porous filters from synthetic thermoplastic resin by sintering the substances in the form of powders or granules, using moderate pressure, so that they adhere to each other. Instead of heat, solvents can be used.
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In both cases, the aim is to make the particles adhere to each other to form aggregates, but while the aggregates must be firmly connected, the interstices between them must be kept to form the pores.
However, none of these methods have been satisfactory, since it has been found that it is completely impossible to prepare uniform structures by this means.
When synthetic resins are heated above their softening point, even under light pressure, they tend to deform easily and even to flow, which results in the aggregates being easy to move. , forming non-uniform nostrils of varying cross-section, and even flattening and sticking to such an extent that the mass is in fact non-gilding. Of course, the smaller the particle size, the more difficult it is to prepare a porous material by this means.
From a practical point of view, it has been found impossible to prepare by this method structures of appreciable porosity from plastics smaller than 150 meshes.
In order to overcome the difficulties encountered by this process, it has been suggested that instead of solvents or blowing agents which facilitate a strong bond between the particles, plasticizers of the synthetic resin be employed. These are liquid materials which are mixed with powders in suitable equipment, after which the mass is heated to a temperature above the softening point of the synthetic resin. Plasticizers can be used with volatile resin solvents, which at temperatures below the sintering temperature do not.
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not dissolve the resin, or only to a small degree.
The particles are heated below the sintering temperature until they have absorbed the added plasticizers and solvents completely or at least most of them, and the composition is then sintered at a suitable elevated temperature. .
The sintering can be carried out in the absence of pressure, as a result of which the particles expand, giving light and very loose porous masses having very low cohesion and structural strength. These plastics are useful as insulators because they are easily shredded, but they are not very useful for jobs such as ink-soaked stamps and stamps because they are too brittle.
In order to bond such structures more firmly, heat and pressure can be used, but in this case the same difficulties are encountered as with the prior methods. Plasticizers and solvents are completely absorbed by the narticles below the sintering temperature, so that at the sintering temperature the particles further agglomerate as completely as before and give a structure. having essentially zero porosity when the particles are smaller than 150 mesh. On the other hand, if only moderate pressure is used, so as to make the mass non-porous, the result is the formation of a material of low structural strength and large pores, with a very high porosity. .
It is not possible to obtain structures of small pore size on the order of 1 micron or less by this method.
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In the manufacture of porous structures for use as stamps and stamps, it is desirable that the porosity be such that the ink is readily absorbed after formation of the structure. This, however, creates a difficulty, since the ink which is easily absorbed is also easily desorbed. It is unfortunate that the structures of synthetic resin stamps which have been prepared by such processes tend to leak much more ink than structures prepared from rubber. The reason for the difference is the lower elasticity of most synthetic resins compared to rubber, and the generally larger pores. In order for the ink to come out, the structure must be more or less saturated with ink.
Thus the porous structures in synthetic resins available so far have not been fully satisfactory.
Unless the pores are large enough that a liquid can be absorbed by the plastic, they cannot be used, and yet when the pores are this size, the absorbed liquid is so easily desorbed that the synthetic plastic structure becomes saturated. is difficult to use.
In the U.S. patent n 2 777 824 of January 15.
1957, a process is disclosed for the preparation of microporous synthetic resinous structures. This process makes possible the preparation of microporous structures having general utility and having pores of a diameter of less than 1 micron, from synthetic resin particles less than 150 mesh.
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Pores of 1 micron are so small that a plastic structure having pores of this size is not likely to absorb an external liquid, except under special circumstances, for example, if the liquid has a very strong. capillary attraction and wets the resin. Thus, in order to prepare a usable structure, for example as a stamp containing its own ink, it is necessary to introduce the ink into the pores of the material in situ, while the material is being formed, since the material after formation will no longer absorb ink in its pores, these are too small.
Thus, according to the process of the aforementioned patent, a synthetic thermoplastic resin, a plasticizer of the resin, and an organic liquid which is a non-solvent of the resin, are heated to a temperature at which the resin melts, under a pressure sufficient to maintain the liquid in liquid phase in the structure. Since the organic liquid present is a non-solvent for the resin, the resin particles are kept separate during melting. However, they are not kept at such a distance from each other that the edges of the particles do not touch each other. Thus a microcrosslinked structure is formed composed of aggregates of synthetic resinous particles adhering to one another, defining pores filled with organic liquid.
In order to obtain a structure having an average pore size of 1 micron or less, it is necessary to employ a synthetic resin whose particles have a size of less than 150 mesh.
In addition to the synthetic resin, plasticizer and synthetic skein nonsolvent, optional ingredients of various types, such as colorants and materials desired to fill the pores of the final structure can be included. If the organic liquid is a solvent for ink and contains ink, then the pores of the microcrosslinked structure will be filled with ink at the time of formation of the structure, these pores being of microscopic size having a smaller mean diameter. to 1 micron, and do not tend to exude ink except under pressure. Thus, they do not leak ink undesirably. Else
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In addition, the need for a separate absorption phase after completion of the structure is avoided.
The starting mixture which is employed in the process of the U.S. patent No. 2,777,824 of January 15, 1957, is usually a uniform dispersion or emulsion of the synthetic resin and the plasticizer in the non-solvent organic liquid. These dispersions are called plastisols or organols. Due to the uniformity of this dispersion, it is possible to produce a microcrosslinked structure of correspondingly uniform porosity: the liquid,. . organic keeps particles the same distance from each other as they merge to form structure.
For this reason, the microporous material of the invention is characterized by aggregates which define a corresponding uniform reticular capillary porous system extending from one side to the other of the structure.
The average percentage of solid agglomerated material is approximately the same in all planes of the structure. The mean porous zone in section is also substantially the same in all planes of the structure. This remarkable uniformity is characteristic of the products of the invention. The capillary porous system which is obtained is of distribution as well as of substantially uniform diameter, throughout the structure.
The microporous thermoplastic synthetic resinous structure of the invention can be formed from any thermoplastic synthetic resin. The synthetic resin will naturally constitute the major part of the composition. Specific synthetic resins are:
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cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate ,. ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, poly methyl acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, vinyl chloride copolymers, and vinyl acetate, polyamides, such as poly caprolactam, polyhexamethylene adipamide, copolymers of adipic acid, sebacic acid and
E-caprolactam and hexamethylenediamine, polyisocyanates, also known as polyurethane resins, such as polyesters of 2,4-tolylene diisocyanate and adipate polyethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polymethylstyrene, alkyd resins,
such as polymers of phthalic acid and ethylene glycol, copolymers of ethylene glycol and terephthalic acid, copolymers of ethylene glycol, terephthalic acid and l acrylonitrile, thermoplastic epoxy resins, such as the condensation products of epichlorohydrin, and polyhydric compounds, such as 2,2-bis- (4-hydroxy-phenyl) propane. This list is not complete, and Acres specialists will appreciate which. precedes other types of thermoplastic resins which may be employed.
With thermoplastic resins a plasticizer of the resin is used. Many plasticizers are known.
In the following table are given many known plasticizers and the resins with which they are compatible.
This list is also incomplete but those skilled in the art are aware of other plasticizers and will be able to choose the one which will be satisfactory and available.
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PLASTICIZERS
EMI9.1
<tb> Compatibility
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> abietate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> adipate <SEP> de <SEP> di-isooctyle <SEP> P <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> I <SEP> C <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-nitrobiphenyl <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> biphenyl <SEP> chlorinated <SEP> I <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triacetate <SEP> of <SEP> glycerol <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> - <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> I
<tb>
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di-2-ethylbutyrate <SEP> from
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<tb> phtalyle <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> C
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<Desc / Clms Page number 10>
The plasticizer is ordinarily used in an amount of the order of 40 to 160% by weight of the resin, approximately.
The third essential ingredient of the structure of the invention is an organic liquid which is a non-solvent for the resin. This non-solvent can be volatile or non-volatile.
Since the structure of the invention is porous to gases, any volatile solvent can be easily removed by heating the finished structure. Ordinarily, it is preferred to employ a solvent which is easily maintained in the reaction mixture during formation of the structure. The more volatile the solvent, the greater the pressure which will have to be exerted to maintain the solvent in the mixture until the structure is formed. Therefore, relatively non-volatile liquids are usually preferable and will be used. Of course, when the final structure is to contain a liquid, such as ink, it is desirable to use a non-volatile liquid to avoid drying out of the structure during long periods of non-use.
Although this is less important, it is also preferable that the plasticizer is insoluble in the non-solvent, so as to ensure that it will be absorbed into the resin during the formation of the structure. When the plasticizer is relatively soluble in the non-solvent, it is necessary to use more plasticizer, so as to compensate for that which is lost by retention in the solvent after completion of the structure.
Those skilled in the art will, in light of the foregoing, be able to select the appropriate solvents. The non-solvents which can be used for the various resins which are indicated above will appear to those skilled in the art, taking into account the above. However, the following list, which is partial, gives certain indications on the non-solvent liquids which can be used according to the invention.
<Desc / Clms Page number 11>
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LIST <SEP> OF <SEP> NOT <SEP> SOLVENTS.
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EMI11.3
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EMI11.4
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EMI11.5
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diethylene glycol I I I I I I
EMI11.9
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mixed tamyl chlorides i i S I S - 1 1 i
EMI11.11
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<Desc / Clms Page number 12>
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<tb> LIST <SEP> OF <SEP> NON <SEP> SOLVENTS <SEP> (continued)
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<tb> <SEP> capacity of <SEP> dissolution ..
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CA <SEP> CAB <SEP> EC <SEP> PM <SEP> PS <SEP> VA <SEP> VB <SEP> VC <SEP> VCA
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<tb> (white <SEP> spirits)
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<tb> (<SEP> security <SEP> solvent)
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<tb> (lower flash <SEP> point <SEP>
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<tb> kerosene <SEP> I <SEP> III <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I
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<tb> (fifth <SEP> fraction <SEP> of
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<tb> petroleum)
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<tb> nitromethane <SEP> S <SEP> S <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> S <SEP> I <SEP> I
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<tb> I = <SEP> insoluble <SEP> EC <SEP> = <SEP> ethyl cellulose
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<tb> W <SEP> = <SEP> hot <SEP> PS <SEP> = <SEP> polystyrene
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<tb> PM <SEP> = <SEP> polymethyl-methacrylate
<tb>
<tb> VC <SEP> = <SEP> <SEP> polyvinyl <SEP> chloride
<tb>
<tb> VCA = <SEP> polyvinyl <SEP> acetochloride <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
The micro-crosslinked synthetic resin structures of the invention are easily prepared by heating the
mixing the synthetic resin, the plasticizer and the non-solvent for the resin at a temperature above the softening point of the resin of the order of 60 to 300, while maintaining sufficient pressure if necessary to maintain the non-solvent in the mixed. It will be appreciated that the softening point of many synthetic resins is lowered in the presence of various plasticizers, so that an exact temperature cannot be given, but this depends on each particular mixture of resin and plasticizer. . Since the organic liquid is a non-solvent for the resin, it has no effect on the heating temperature.
The time needed will range from five minutes to about 1 hour. During heating the resin emulsion is broken, the resin particles adhere to each other forming aggregates, and the non-solvent takes position in the pores between the resin aggregates.
The following examples illustrate the preparation of several microcrosslinked structures according to the invention.
EXAMPLE I.
50 parts of polyvinyl chloride (250 mesh) and 5 parts of "tribase" (tribasic lead sulphate) are mixed with 50 parts of "SOVALOID C '(" true softening "light body oil, composed entirely of aromatic hydrocarbons, flash point 168 distillation range 304-404, nonpolar character) to form a paste or plastisol To this paste is added 5 parts of methyl violet, together with 100 parts of ethylhexanediol, as a carrier. The mixture is poured into a stamp mold and heated to a temperature of about 149-177 for a period of about 10 to 25 minutes.
<Desc / Clms Page number 14>
We attach a handle to the stamp thus made and we make about a thousand impressions by hand. The stamp is then placed in an ordinary press and about ten thousand additional continuous prints are made without appreciable change in appearance.
It is found that the impressions made with this stamp do not spread. It is also found that they are of stable dimensions, so that the impressions made do not show any deformation.
A considerable advantage of this type of stamp is the uniformity of the impressions. When using a regular stamp that must first be inked on an ink pad, the first impression is often too dark and tends to be blurred and if used several times it becomes clear and faint.
Printing plates made of a microcrosslinked material according to the invention can contain enough ink to be used daily for several days, and the printing always remains clear and uniform.
EXAMPLE 2.
50 parts of polyvinyl chloride (250 mesh) and 50 parts of 'TRIBASE' (tribasic lead sulfate) are mixed with 5 parts of dioctyl phthalate to form a paste. To this paste is added 5 parts of methyl violet. together with 100 parts of glycerol monoricinoleate as its carrier The mixture is poured into a stamp mold and heated to a temperature of 150-180 for a period of about 10 to 25 minutes. product is a good stamp.
EXAMPLE 3.
50 parts of polyvinyl chloride (300 trunks) and 5 parts of "TRIBASE" (tribasic lead sulfate) are mixed with 50 parts of tricresyl phosphate to form a paste.
<Desc / Clms Page number 15>
To this paste, 5 parts of methyl violet are added at the same time as 100 parts of ethylhexanediol serving as its vehicle.
This mixture is poured into a stamp mold and heated to a temperature of about 149-177 for a period of about 10 to 25 minutes.
The molecular size of the vinyl chloride particles used in the examples is of such a nature that their mixture with the plasticizer is on the borderline between a colloidal dispersion and an actual molecular solution. The term "paste", of course, covers both a colloidal dispersion and a mixture, as the case may be.
Materials prepared according to any of the above examples can advantageously be used as keys on typewriters or calculators, thus eliminating the need for ribbons. The small degree of flexibility which can be obtained with this material would give a more perfect impression than that which can be obtained with the typewriter keys now in use. Obviously this would be very convenient for the typist. The keys would retain enough ink so that these machines could be used daily for many years and that prints would remain consistently clear.
Acid-bearing stamps for metals can also be produced according to the invention.
The material can also be diluted, for example by adding a greater amount of plasticizer, to form a coating composition, and applied to paper to provide long-lasting carbon paper.
The material will contain a large amount of ink, sufficient to last a considerable time. However when this ink is used up, the material can be recharged.
<Desc / Clms Page number 16>
A material having a microcrosslinked structure, but not filled with ink can be made by using in place of the ink and its carrier a material which volatilizes out of the plastic resin after its heat treatment, such as xylene, l. ethanol or isopropanol.
An example illustrating the preparation of such a material is given below, the parts being by weight:
EXAMPLE 4.
100 parts of polyvinyl chloride (300 mesh) are mixed with 100 parts of dedioctyl phthalate and 10 parts of "TRIBASE" (tribasic lead sulfate). 400 parts of xylene are added and the mixture heated to approximately 177. As the resin melts, a material is formed having a microcrosslinked structure from which the xylene is readily evaporated.
The heat treatment of the resin should be carried out at a pressure equal to or greater than the vapor pressure of xylene or other material compatible with the liquid mixture, but incompatible with the molten resin, since it is essential that this material does not volatilize. before the resin is melted.
After the resin has been melted and the crosslinked structure is formed, the pressure can be released and the xylene can be vented and recovered leaving the resin with its pores open. The Material can be filled with ink and used as a printing plate if desired, or used with its pores open.
As such, it is a good material for articles such as raincoats because the pores are so small that the material is impermeable to water, but allows air to pass.
<Desc / Clms Page number 17>
As is evident from the foregoing examples, the microcrosslinked synthetic resin structures of the invention are suitable for the production of ink-filled marking materials such as stamps, printing plates, etc. typewriter keys or the like.
These can be prepared using as the ink vehicle a material compatible with the starting mixture but incompatible with the melt, and containing the color or dye. Upon heating the mixture, the ink vehicle containing the color or dye exudes and is trapped in the pores of the melt. Light pressure on the material, such as that exerted on an ordinary stamp, releases enough ink to make a clear impression. Although typewriter dyes are preferred, pigmented inks can be used, if the pigment has a high degree of dispersion and fineness. Dispersion types are preferred for this type of marking material.
Volatile ink vehicles can also be used, since some of these materials are close to room temperature and for those which are not, the use of a vapor pressure type container avoids loss of the vapor. vehicle during the heat treatment operation. The proportions of ink vehicle in the resin mixture can vary widely, but since the maximum amount of ink compatible with a strong structure is desired, the proportions will not vary much from one-half of each by volume. In some cases it may be possible to increase the ink content up to 80% and in some cases considerably less than 50% will cause unwanted resin weakening and heat treatment difficulties.
<Desc / Clms Page number 18>
EXAMPLE 5
A variety of structures are prepared using as a base mixture 60 parts by weight of "SOVALOID C as plasticizer and 40 parts by weight of" GEON 121 "(200 mesh polyvinyl chloride resin) with 40 parts by weight. weight of incompatible non-solvent organic liquid which contains an additional ingredient in each case and thus is here characterizable as a vehicle The vehicles employed are as follows: 1. Salicylic acid dissolved in 2-ethylhexanediol-1,3
Uses: corns tampon, antiseptic tampon, remover of growths such as warts, styptic tampon, cuticle softener.
2. Potassium permanganate in 2-ethylhexanediol-1,3
Uses: fungicidal pad for poison ivy, athlete's feet, etc ..., germicide.
3. Silicone oil.
Uses: wick or lubricating ring. Combination of cleaning pad and oiler for machines, guns, etc. Antifog and cleaner for glasses, blackheads on the face.
4. Perfumed oil (Bouquet N 55 from the firm Felton Chemical
VS )
Uses: Bag, deodorant for premises, type "Airwick'i 5. Aluminum Chlorhydrol.
Uses; Antiperspiration for underarms.
6. 2-Ethylhexanediol-1,3.
Uses: Insect repelling product (with menthol salicylate sunscreen, also serves as a preventive product against sunburn).
<Desc / Clms Page number 19>
7.2 -Ethylhexanediol-1,3 with menthol
Uses: for nasal or stimulant inhalations. Analgesic or burn tampon; can be chewed to soften breath.
8. Diethylene glycol monoethyl ether (Carbitol)
Uses: stain remover for clothes, ink stain remover.
9. Black dye ("Black Nigrisine") in 2-Ethylhexanediol-1,3.
Uses: Hair dye pad, or in comb form.
10. 2-Ethylhexanediol-1,3 bromide dye.
Uses: lipstick (see formulas already sounded); red pad to cover physical imperfections.
11. Glycerol monoricinoleate.
Uses: Emollient for skin or on nails, softens cuticles and replaces natural oils to prevent brittleness. Cast into appropriately sized rods, can be used medically for vaginal or rectal suppositories.
12. Wet battery as a safety.
By placing two blocks of impregnated material in contact with each other, each block containing an electrolyte, ion exchange and a corresponding charge of electricity will occur. It will indeed be a wet cell that cannot overturn.
13. Medical swabs of the dressing adjuvant type, containing antibiotics, antipuritics etc ... in suitable vehicles; any of the above examples can
<Desc / Clms Page number 20>
can be produced as a dressing adjuvant. It is possible to first cast a sheet of impregnated material which after heat treatment becomes integral with the sheet filled with liquid. With one side of the sheet wet and one side dry, it is easy to stick it with tape or cover with adhesive and become self-adhesive, 14. Phenylmercuric acetate in 2-Ethylhexanediol-1, 3.
Cast in the proper shape, it forms an effective anti-conceptual device, since phenylmercuric acetate is spermacoidal.
15.Sodium sulfide in 2-Ethylhexanediol-1,3
Depilatory for arms, legs etc ...
A group of allergens can be incorporated into this solvent which can be used for spot testing in allergy cases.
In each case, the structure is formed by pouring the mixture into a mold, heating to a temperature of about 149-177 for a period of about 10 to 25 minutes until the resin has completely melted. , then cooling to room temperature.
EXAMPLE 6
By way of comparison, to show the importance of the non-solvent organic liquid, two products are prepared at the same time as follows:
50 parts of 100 tricresyl phosphate are mixed with 50 parts by weight of polyvinyl chloride (200 mesh) and after careful mixing is separated into two portions designated A and BA A is added an amount of 2-ethylhxanediol-1,3 equal to 30% of the weight of A. AB
<Desc / Clms Page number 21>
nothing is added. Samples of B and modified A are then simultaneously heated at 171 and simultaneously cooled.
About 1 mm pieces were cut from each resulting sample and immersed in absolute ethanol for one hour, after which they were placed in a mixture of 4 parts butyl methacrylate and 1 part. of methyl methacrylate for 24 hours. The plastic polymerization was carried out at 65 for 12 hours in the presence of 2% benzoyl peroxide catalyst, thus completing the flooding of the two samples.
The resulting blocks of plastic containing the two samples were then cut with a scraper blade over an area of approximately 0.3 x 0.3 mm, the shape of the block being approximately a truncated pyramid. Ultrathin sections 0.05 µm thick were cut on a Servall Porter-Blume microtome using a glass knife.
The sections are collected on the surface of a water-15% acetone mixture and then transferred to 200 mesh copper sieves coated with collodion.
These sections were examined in an RSA EMU type electron microscope and micrographs were taken at 2300 times linear magnification, 5 exposures on a 5 x 25 cm lantern projection plate.
From these plates, contact prints are made on a 20 x 25 cm sheet of contact paper.
'Examination of the prints immediately reveals a difference in fine structure between A and B. The par- ticular component of A consists of an assembly of spheres separated by pores, The diversity in apparent diameters
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of the spheres is due to two main factors. One of these factors is the initial size distribution of polyvinyl chloride; second is that the image is that of a thin section and the apparent diameter varies with the distance of the section from a center or diametral plane. The effect of the second factor is to widen the particle size distribution and it looks more heterogeneous than it actually is.
We see some agglutination of spheres, which could be the result of imperfect mixing.
B, on the other hand, gives the appearance of a homogeneous mass not containing pores in the same direction as A.
As the samples underwent the same treatment, it must be deduced from this that the observed difference in internal structure is due to the difference in the initial treatment, that is to say the presence of the incompatible liquid in sample A. It is noted that all products worked in preparation for electron microscopic examination are such as to increase the disorder observed in the final images. This indicates that the symmetry of the arrangement of the spheres in A was higher before the start of treatment. Some of these wrought products were obtained as a result of swelling in the coating process, deformation in the cutting process, etc.
So the initial difference in internal symmetry between A and B was even greater than the 'pictures' show. It will also be noted that the preparation method ensures a random selection of the observed field, which thus ensures a representative sample. Many fields were observed so the micrographs represent an average structure.
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In three dimensions, to sum up, A, the structure of the invention has a uniform honeycomb structure with intercommunicating pores. extending from one surface to the other of the article, while B has a structure. essentially solid dense ture.
All parts and percentages are by weight,