La présente invention a pour objet un procédé d'encapsulation destiné à préparer en masse des capsules minuscules dont les parois sont en une matière polymère hydrophile, la formation de paroi étant le résultat d'une séparation de phase liquide-liquide effectuée dans une solution aqueuse de la matière formant paroi.
On a déjà proposé de fabriquer des capsules par une séparation de phase liquide-liquide que l'on désigne aussi par coacervation complexe , dans laquelle au moins deux substances polymères hydrophiles présentant des charges électriques nettes opposées dans un véhicule de fabrication aqueux liquide, sont amenées à former un complexe qui donne une phase émergente liquide de concentration relativement élevée des substances polymères du complexe. La phase liquide émergente est utilisée pour former des parois capsulaires autour de particules de la matière interne de noyau dispersée dans le véhicule de fabrication. Dans une telle coacervation complexe, la formation du complexe provoque la séparation de phase liquide-liquide du fait que le complexe est partiellement immiscible dans le véhicule de fabrication.
La matière de paroi capsulaire ainsi formée est gelée et/ou durcie chimiquement et les capsules peuvent être récupérées du véhicule de fabrication, puis séchées.
Dans les tentatives antérieures de mettre en capsules des matières dans un véhicule liquide au moyen d'une séparation de phase liquide-liquide d'une substance contenant de l'alcool poly(vinylique), on a rencontré certaines difficultés pour obtenir une phase émergente liquide possédant les propriétés physiques nécessaires ou désirées pour une micro-encapsulation. La technique actuelle propose plusieurs méthodes pour geler l'alcool poly(vinylique), mais on ne trouve pas, dans ce qui est connu, la manière de préparer des phases émergentes liquides qui aient une concentration relativement élevée en alcool poly(vinylique) et qui sont séparées sous forme d'un liquide dispersible dans un véhicule liquide.
Le terme d'alcool poly(vinylique) utilisé ici doit s'entendre comme se référant à une substance polymère dans laquelle au moins 50 % en poids est de l'alcool de vinyle. Ce terme se réfère donc à des substances polymères toutes constituées par des composants d'alcool vinylique et également à des substances polymères contenant non seulement des composants d'alcool vinylique, mais aussi de l'acétate de vinyle (et/ou du propionate et/ou du butyrate), avec cette condition que les composants en alcool vinylique forment au moins 50 % en poids des substances polymères. L'alcool poly(vinylique) qui est utilisé le plus souvent dans la mise en pratique de la présente invention peut être toute variété commerciale qui soit le produit de l'hydrolyse de l'acétate de poly (vinyle).
L'acétate de polyvinyle représentant l'alcool poly(vinylique) qui a été hydrolysé jusqu'à 75 à 99 % et même plus, est utilisé de préférence, bien que l'alcool poly(vinylique) d'un plus faible degré d'hydrolyse puisse également être employé.
L'alcool poly(vinylique) qui est un produit synthétique soluble dans l'eau est relativement bon marché, il possède diverses propriétés qui le rendent approprié pour constituer un substitut satisfaisant et même amélioré des matières hydrophiles constituant les parois capsulaires que l'on a utilisé dans le passé. Les propriétés physiques de ces substances polymères synthétiques peuvent être contrôlées très exactement en ce qui concerne le poids moléculaire, la solubilité dans divers solvants, la viscosité de la solution, etc., pendant le processus de fabrication.
D'autre part, des substances polymères hydrophiles naturelles, comme la gélatine, sont sujettes à de légères variations de conditions, du fait de la difficulté de pouvoir contrôler certains facteurs tels que les variations climatiques aux endroits où les sources animales ou végétales de ces produits sont obtenues; la saison de l'année où la matière polymère est produite; des modifications
Procédé de préparation de petites capsules polymères légères de genres, d'espèces ou la santé des animaux ou des plantes d'origine, etc. Ces variations, si légères soient-elles, des propriétés des matières naturelles exigent que l'on applique de temps en temps certaines modifications du processus qui fait appel à ces matières si l'on veut maintenir une qualité régulière et excellente du produit.
De telles modifications apportées à un procédé qui est aussi sensible que l'encapsulation sont naturellement coûteuses et prennent du temps. L'alcool poly(vinylique) est en outre une matière dont l'application dans les procédés d'encapsulation représente une diminution du coût de fabrication, en ce sens que le processus peut se dérouler de façon régulière d'une masse à l'autre pour un genre donné.
Les propriétés de perméabilité de films ou pellicules fabriqués à l'aide de matières à base d'alcool poly(vinylique), en ce qui concerne la diffusion du liquide ou du gaz à travers le film, sont idéales pour certaines applications des capsules. De plus, l'alcool poly(vinylique) partage avec d'autres substances polymères de paroi, une nette insolubilité dans les solvants organiques ordinaires qui sont huileux , de même qu'une nette tendance à ne pas gonfler .
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des capsules qui n'ont pratiquement aucune tendance à former des agrégats au cours des phases finales de fabrication, notamment du séchage des parois. On peut donc dire que le procédé simplifie grandement les opérations de fabrication de capsules, opérations plutôt coûteuses et compliquées pour réaliser l'isolement des capsules du véhicule de fabrication liquide et pour sécher les parois capsulaires.
En outre, le procédé en question qui fait appel à de l'alcool poly(vinylique) permet de produire une très grande quantité de produit capsulaire en moins de temps qu'avec des matières qui ne contiennent pas cet alcool.
L'invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation en masse de capsules polymères minuscules, dans lequel on prépare une solution aqueuse d'une substance polymère destinée à former les parois des capsules, on provoque, au moyen d'un agent de séparation de phrase, la séparation de cette substance de la solution en présence de particules d'une matière liquide ou solide destinée à former le noyau des capsules, de façon que la substance séparée entoure ces particules d'une paroi liquide, qui est ensuite solidifiée, le procédé étant caractérisé par le fait que l'on utilise une solution aqueuse de composition telle que la substance séparée consiste en une solution d'un complexe chimiquement durcissable d'alcool poly(vinylique) et d'un composé polyhydroxy aromatique.
La combinaison complexe de matières produites par l'action d'au moins une matière polyhydroxy aromatique sur l'alcool poly(vinylique) est amenée à émerger d'une solution non miscible avec l'eau, par addition au système d'un agent provoquant la séparation de phase liquide-liquide. Ces agents sont généralement des matières polymères solubles dans l'eau, comme la gomme arabique, ou des matières inorganiques solubles dans l'eau, comme le sulfate d'ammonium, le sulfate de sodium ou le sulfate de magnésium. La formation initiale du complexe se fait fréquemment en présence de ces agents déjà en solution dans le véhicule de fabrication, de sorte que dans ce cas, la séparation de phase a lieu aussi rapidement que la formation du complexe.
Fréquemment aussi, une variante de formation de paroi fait appel à une substance polymère soluble dans l'eau comme agent de séparation de phase initiale, puis à un sel qui est un agent destiné à continuer cette séparation et à commencer la déshydratation et le durcissement de la paroi capsulaire. Il faut noter ensuite que, dans la mise en oeuvre de l'invention, les phases individuelles de formation du complexe et la séparation de phase liquide-liquide sont toutes deux nécessaires. L'une ou l'autre des deux phases n'est pas suffisante en soi pour obtenir la phase de séparation adéquate pour l'encapsulation.
Si l'on désire que les parois capsulaires soient insolubles dans l'eau, elles peuvent être chimiquement durcies au moyen d'un traitement avec une solution aqueuse de sulfate de vanadyle ou un autre sel d'un métal de transition ajouté à la masse agitée de capsules dans le véhicule de fabrication et en réglant le pH du véhicule pour obtenir des conditions optimales de réaction chimique entre l'alcool poly(vinylique) et les ions du métal de transition.
Après cette réaction chimique entre l'alcool poly(vinylique) et le métal de transition dans la paroi capsulaire, qui est ainsi durcie chimiquement, on peut séparer les capsules du véhicule par filtrage, lavage à l'eau, puis par séchage des parois en les plaçant dans un courant d'air forcé. I1 faut noter cependant que les parois n'ont pas besoin d'être sèches ou même d'être séparées du véhicule liquide avant leur application. Si nécessaire ou désirable, pour une raison ou une autre, le produit capsulaire peut être fourni sous forme d'une bouillie de capsules dans un milieu liquide, qui peut être ou non le véhicule de fabrication, comme par exemple pour la fabrication du papier, pour les peintures, les insecticides ou analogues, toutes applications qui sont bien connues.
Parmi les substances polyhydroxy aromatiques qui présentent l'avantage de faire un complexe avec l'alcool poly(vinylique), on peut citer: les matières dihydroxy aromatiques substituées ou non, comme le catéchol, le résorcinol ou le résorcinol 4-hexyle; les matières trihydroxy aromatiques substituées ou non, comme le pyrogallol, le phloroglucinol et l'acide gallique; et les matières complexes polyhydroxy aromatiques comportant trois groupes hydroxyles par molécule, comme par exemple l'acide tannique. Les substances que l'on vient de citer sont utilisées de préférence, mais on peut aussi faire appel à d'autres matières polyhydroxy aromatiques solubles dans l'eau.
Par exemple, on peut mentionner: l'hydroquinone; la 2-hydroxy-hydroquinone; l'acide 0-résorcilique (2,4-dihydroxy acide benzoïque); l'orcinol; le phénol bis A; l'acide digallique; les naphtalènes dihydroxylés, comme le naphto-résorcinol.
Les matières contenues dans les parois capsulaires, donc la phase dite interne ou de noyau, ne présentent pas ici d'importance primordiale pour la mise en ceuvre de l'invention. Elles peuvent toutes être des substances pratiquement insolubles dans l'eau et qui ne réagissent pas avec la substance de paroi ou avec d'autres composants de la phase interne, ce qui serait au détriment du nouveau procédé.
Quelques-unes des matières pouvant être utilisées pour la phase interne, sont par exemple entre autres: les liquides insolubles ou pratiquement insolubles dans l'eau tels que les huiles d'olive ou de poisson, les huiles végétale, l'huile de blanc de baleine, les huiles minérales. le xylène, le toluène, le kérosène, les oxydes et les sels métalliques insolubles dans l'eau; les matières fibreuses, comme la cellulose ou l'amiante; les matières synthétiques insolubles dans l'eau; les minéraux; les pigments; les verres; les matières élémentaires comprenant des solides, des liquides ou des gaz; des arômes, des parfums; des compositions biocidales ou physiologiques, non thérapeutiques, des engrais, etc.
Des capsules individuelles préparées selon le procédé de l'invention sont sensiblement sphériques et leur diamètre peut varier de 1 à 5000 microns, de préférence entre 5 et 1000 microns environ. Le produit capsulaire peut être sous forme de capsules individuelles, chaque entité de matière de noyau contenant une particule de noyau ou encore sous forme d'agrégats de capsules, constitués de plusieurs capsules contenant plusieurs particules de la matière de noyau. Ces agrégats de capsules peuvent avoir des dimensions variant de quelques microns à plusieurs milliers de microns, suivant la dimension de la matière de noyau.
Exemple I
On prépare des capsules dont la paroi est une combinaison de deux genres d'alcools poly(vinyliques) formant complexe avec du résorcinol. L'agent provoquant la séparation de phase est de la gomme arabique qui est un polymère hydrophile que l'on ajoute à la masse avant la séparation de phase liquide-liquide et du sulfate de sodium qui est sel inorganique, et ce, après que la phase de séparation a commencé. La phase interne est ici du phtalate de dioctyle. Les parois capsulaires sont soumises à un traitement facultatif de durcissement chimique, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse de sulfate de vanadyle.
On place dans un récipient d'un litre environ, équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 150ml d'une solution aqueuse à 11 % en poids de gomme arabique et 150 ml d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) dont la concentration est précisée plus loin. Cette solution d'alcool est préparée comme suit: on dissout dans l'eau 1 g d'alcool poly(vinylique) de poids moléculaire de 86000 et caractérisé par une viscosité de 28-32 centipoises dans une solution aqueuse à 4 % et à 200 C, un degré d'hydrolyse de 99 à 100; avec 6,5 g d'un alcool poly(vinylique) de poids moléculaire d'environ 125000 et caractérisé par une viscosité d'environ 35-45 centipoises dans une solution aqueuse à 4 % à 200 C et dont le degré d'hydrolyse est de 87 à 89; la quantité d'eau est suffisante pour obtenir un volume de 150 ml de solution.
On commence à agiter et l'on ajoute 50 ml de phtalate de dioctyle qui constitue la phase interne dans cet exemple. On règle l'agitation pour que le diamètre des particules de la phase interne liquide soit compris entre 100 et 1000 microns. On ajoute directement 100 mol d'une solution aqueuse à 5 % en poids de résorcinol et l'on chauffe à 400 C environ pendant quelques minutes pour que se forme le complexe alcool poly(vinylique)lrésorcinol. On ajoute ensuite lentement 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % de sulfate de sodium tout en agitant et en laissant refroidir à la température ordinaire.
L'addition de ce sulfate provoque la séparation de phase liquide-liquide du complexe et la partie séparée humidifie et enrobe les particules dispersées de la phase interne de manière à former des parois capsulaires liquides. On ajoute finalement 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % de dihydratesulfate de vanadyle et 10 mi de solution concentrée aqueuse d'ammoniac en vue de régler le pH à environ 4 et pour lier transversalement l'alcool poly(vinylique) aux ions de vanadyle de la solution. Les capsules qui, à ce moment, ont des parois solides durcies, sont séparées du véhicule de fabrication par filtrage, puis elles sont séchées en les plaçant dans un courant d'air forcé, ce qui donne des capsules individuelles, sèches en apparence et qui, lorsqu'elles sont rompues, libèrent le phtalate de dioctyle.
Exemple 2
Les capsules sont préparées comme dans l'exemple précédent, avec cette exception que le résorcinol est ici remplacé par de l'acide gallique. Les capsules sont un peu plus petites que dans l'exemple 1.
On place dans un mélangeur Waring d'une capacité d'environ un litre, 50 ml de phtalate de dioctyle et 150 ml de solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) comme dans l'exemple 1. Le mélangeur est mis en marche et le phtalate est émulsionné dans la solution d'alcool jusqu'à ce que des particules de phtalate aient un diamètre de 1 à 10 microns. On transfère le contenu du mélangeur dans un récipient d'un litre, équipé d'agitateurs et qui contient déjà 150 ml d'une solution aqueuse à 11 % de gomme arabique. On rince le mélangeur avec 100 ml d'eau et cette eau de rinçage est aussi versée dans le récipient.
On ajoute goute à goutte, à la dispersion agitée de phtalate de dioctyle dans l'alcool poly(vinylique) et de gomme arabique, 200 ml de solution aqueuse à 2,5 % en poids d'acide gallique, puis 20 ml d'une solution aqueuse de sulfate de sodium. L'adjonction de ces deux solutions produit la séparation de phase liquide-liquide du complexe qui humidifie et enrobe les particules de phtalate de dioctyle, ce qui donne des capsules. Les parois capsulaires sont ensuite chimiquement liées transversalement par addition à la dispersion de 50ml d'une solution aqueuse à 5 % de dihydrate-sulfate de vanadyle et 7 ml de solution concentrée d'ammoniac.
La bouillie obtenue est une dispersion de très petites capsules dans le véhicule de fabrication et on la dépose sur des feuilles de papier pour former une couche de capsules apparemment sèches ou qui en donne l'impression. Toutefois, cette couche libère, par rupture des capsules, du phtalate de dioctyle liquide.
Exemple 3
Les capsules de cet exemple sont préparées dans une seule espèce d'alcool poly(vinylique) au lieu d'une combinaison, comme précédemment. On utilise de l'urée pour empêcher la formation d'agrégats des particules de la phase interne.
On place dans un mélangeur Waring d'un litre, 35 ml d'une solution dans la proportion 1:1 en poids de tri chiorobiphényle et d'une huile hydrocarbonée insoluble dans l'eau, ce qui constitue la phase interne.
Puis on ajoute 75 mi d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool poly(vinylique) dont le poids moléculaire est de 86000 et possédant une viscosité de 28-32 centipoises dans une solution aqueuse à 4 %, à 200C, sous un degré d'hydrolyse de 99 à 100. On fait fonctionner le mélangeur suffisamment pour créer une émulsion de particules de la phase interne, de 3 à 8 microns de diamètre, dans la solution d'alcool. Pendant l'agitation de l'émulsion, on ajoute lentement un mélange composé de: 75 ml de solution aqueuse à 1 1 % de gomme arabique; 50 ml de solution aqueuse à 5 % de résorcl- nol; 5 g d'urée et 50 ml de solution aqueuse à 15 % de sulfate de sodium.
Après cette addition, on continue à agiter pendant 10 minutes environ, pendant lesquelles la séparation de phase liquide-liquide du complexe se produit et le liquide séparé humidifie et enrobe les particules de la phase interne. On règle le pH de l'émulsion agitée à 4,2 et l'on ajoute 80 ml de solution aqueuse à 5 % de dihydrate-sulfate de vanadyle, dont le pH est aussi réglé à 4,2. Après quelques minutes, le pH de l'émulsion est réglé à 6 en vue de compléter la réaction chimique de durcissement entre les ions de vanadyle et l'alcool poly(vinylique) des parois. On dépose cette émulsion de capsules sur des feuilles de papier, comme on l'a fait avec la bouillie de l'exemple 2.
Exemple 4
On place dans un récipient de 1500 ml, équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 150 ml d'une solution aqueuse à 11 % en poids de gomme arabique, 150 ml d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) dont le genre et la concentration sont identiques à ceux de l'exemple 1.
Puis on ajoute 100 ml d'eau pour obtenir une solution.
On disperse 100ml de toluène qui constitue la phase interne, pour obtenir des particules d'un diamètre d'environ 50 à 500 microns. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute 250 ml de solution aqueuse à 2 % d'acide gallique et cela pendant 10 à 20 minutes. Après cette addition, on constate des capsules à parois gonflées qui sont en un complexe d'alcool poly(vinylique)lacide gallique.
La dispersion agitée de capsules est ensuite chauffée à environ 450 C et l'on ajoute 100 ml de solution à 10 % de sulfate d'ammonium, pendant environ 10 minutes.
On laisse refroidir la dispersion et l'on constate que les parois capsulaires sont moins gonflées qu'avant l'adjonction du sulfate d'ammonium.
A ce moment du processus, on peut isoler les capsuies de leur véhicule aqueux et les déposer par exemple sur du papier, comme dans le cas de la bouillie, puis éliminer le véhicule pour donner une feuille de papier recouverte de capsules. Si l'on doit isoler les capsules en tant qu'entités à parois sèches, il est préférable de durcir chimiquement les parois. Dans cet exemple, on utilise pour ce durcissement de la glutaraldéhyde. On ajoute 40 ml de glutaraldéhyde à 25 % à la dispersion de capsules et l'on maintient l'agitation pendant 12 à 16 heures. Les capsules obtenues ont des parois qui présentent un certain retrait; elles sont chimiquement durcies en un complexe d'alcool poly(vinylique)/acide gal- lique.
Exemple 5
Dans cet exemple, la matière polyhydroxy aromati alue est le phloroglucinol.
On place dans un récipient de 1500 ml équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 200 ml d'une solution à 11 % en poids d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) de l'espèce mentionnée dans l'exemple 1. Puis on ajoute
200 mi d'eau pour former une solution. On disperse
60 ml de tétrachlorure de carbone qui constitue la matière de la phase interne, jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'un diamètre de 50 à 500 microns. En main
tenant l'agitation, on ajoute 100 mi d'une solution
aqueuse à 2 % de phloroglucinol et cela pendant environ
10 à 20 minutes.
On chauffe la dispersion agitée à 450 C
environ et l'on ajoute goutte à goutte 100 ml d'une solu
tion à 10 % de sulfate de sodium, pendant environ 5 à
10 minutes. Après cette addition, on constate des cap
sules à parois gonflées qui sont en un complexe alcool
poly(vinylique)/phloroglucinol. On laisse refroidir la dis
persion de capsules et la matière de paroi est durcie à
l'aide de 60 ml d'une solution à 37 % de formaldéhyde.
On continue à agiter pendant 3 heures pour compléter le
processus de durcissement.
Exemple 6
On place dans un récipient de 1500 ml équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool poly(vinylique) dont le poids moléculaire est 125000 et qui est caractérisé par une viscosité de 35-45 centipoises dans une solution aqueuse à 4 %, à 00 C, hydrolysé à 87-89 %. On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse d'un alcool poly(vinylique) d'une autre sorte, par exemple de poids moléculaire de 14000 et caractérisé par une viscosité de 4 à 6 centipoises dans une solution à 4 %, à 200 C et hydrolysé à 90 à 100 %.
Puis on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 1 1 % de gomme arabique et 100 ml d'eau pour compléter la solution. Celle-ci est chauffée à 700 C environ et l'on disperse 30ml de toluène (la phase interne des capsules) pour donner des particules dont le diamètre est compris entre 100 et 500 microns. 100 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'acide gallique sont ajoutés pendant environ 10 à 20 minutes, alors que la masse est laissée à refroidir jusqu'à 250 C.
On fait refroidir l'ensemble qui contient des capsules à parois gonflées, jusqu'à 100 C et l'on ajoute à la masse agitée, 200 ml d'une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium à une température d'environ 250 C. Le carbonate sert à compléter la séparation de phase, comme pour le sulfate de sodium et autres sels solubles dans l'eau des autres exemples. Les parois capsulaires sont chimiquement durcies par addition de 30 ml d'une solution à 2 % de formaldéhyde, puis on agite pendant 12 à 16 heures.
REVENDICATION I
Procédé de préparation en masse de capsules polymères minuscules, dans lequel on prépare une solution aqueuse d'une substance polymère destinée à former les parois des capsules, on provoque, au moyen d'un agent de séparation de phase, la séparation de cette substance de la solution, en présence de particules d'une matière liquide ou solide destinée à former le noyau des capsules, de façon que la substance séparée entoure ces particules d'une paroi liquide, qui est ensuite solidifiée, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise une solution aqueuse de composition telle que la substance séparée consiste en une olution d'un complexe chimiquement durcissable d'alcool poly(vinylique) et d'un composé polyhydroxy aromatique.
REVENDICATION II
Capsule minuscule préparée par le procédé selon la revendication I.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la substance polyhydroxy aromatique est choisie parmi le catéchol, le résorcinol, le 4-hexyl-résorcinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'acide gallique et l'acide tannique ou leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la substance polyhydroxy aromatique est choisie parmi Phydroquinone, la 2-hydroxy-hydroquinone, l'acide B-résorcilique, l'orcinol, le phénol bis A, l'acide digallique et le naphto-résorcinol, ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les parois capsulaires sont soumises à un durcissement chimique
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
The present invention relates to an encapsulation process for mass preparation of tiny capsules whose walls are made of a hydrophilic polymer material, the wall formation being the result of a liquid-liquid phase separation carried out in an aqueous solution. of the wall material.
It has already been proposed to manufacture capsules by a liquid-liquid phase separation which is also referred to as complex coacervation, in which at least two hydrophilic polymeric substances exhibiting opposite net electrical charges in a liquid aqueous production vehicle, are supplied. forming a complex which gives an emerging liquid phase of relatively high concentration of the polymeric substances of the complex. The emerging liquid phase is used to form capsular walls around particles of the inner core material dispersed in the manufacturing vehicle. In such a complex coacervation, the formation of the complex causes the liquid-liquid phase separation because the complex is partially immiscible in the manufacturing vehicle.
The capsular wall material so formed is frozen and / or chemically hardened and the capsules can be recovered from the manufacturing vehicle and then dried.
In previous attempts to capsule materials in a liquid vehicle by means of liquid-liquid phase separation of a substance containing poly (vinyl alcohol), certain difficulties have been encountered in obtaining a liquid emergent phase. possessing the physical properties necessary or desired for microencapsulation. The current art provides several methods for freezing poly (vinyl alcohol), but what is known is not how to prepare liquid emergent phases which have a relatively high concentration of poly (vinyl alcohol) and which are separated as a liquid dispersible in a liquid vehicle.
The term poly (vinyl alcohol) as used herein should be understood as referring to a polymeric substance in which at least 50% by weight is vinyl alcohol. This term therefore refers to polymeric substances all consisting of vinyl alcohol components and also to polymeric substances containing not only vinyl alcohol components, but also vinyl acetate (and / or propionate and / or or butyrate), with the proviso that the vinyl alcohol components form at least 50% by weight of the polymeric substances. The poly (vinyl alcohol) which is used most often in the practice of the present invention can be any commercial variety which is the product of the hydrolysis of poly (vinyl acetate).
Polyvinyl acetate representing poly (vinyl alcohol) which has been hydrolyzed to 75-99% and even more is preferably used, although poly (vinyl alcohol) of a lower degree of. hydrolysis can also be used.
Poly (vinyl alcohol) which is a synthetic water soluble product is relatively inexpensive, it has various properties which make it suitable for constituting a satisfactory and even improved substitute for the hydrophilic materials constituting the capsular walls which one has. used in the past. The physical properties of these synthetic polymeric substances can be controlled very exactly with respect to molecular weight, solubility in various solvents, viscosity of solution, etc., during the manufacturing process.
On the other hand, natural hydrophilic polymeric substances, such as gelatin, are subject to slight variations in conditions, due to the difficulty of being able to control certain factors such as climatic variations in places where the animal or vegetable sources of these products. are obtained; the season of the year when the polymeric material is produced; modifications
Process for the preparation of small, lightweight polymer capsules of genera, species or the health of animals or plants of origin, etc. These variations, however slight, in the properties of natural materials require that certain modifications of the process which use these materials be applied from time to time in order to maintain consistent and excellent product quality.
Such modifications to a process which is as sensitive as encapsulation are naturally expensive and time consuming. Poly (vinyl alcohol) is also a material the application of which in encapsulation processes represents a reduction in the manufacturing cost, in that the process can proceed smoothly from one mass to another. for a given genre.
The permeability properties of films or films made from poly (vinyl alcohol) based materials, with respect to liquid or gas diffusion through the film, are ideal for certain capsule applications. In addition, poly (vinyl alcohol) shares with other polymeric wall substances a marked insolubility in ordinary organic solvents which are oily, as well as a marked tendency not to swell.
The process according to the present invention makes it possible to obtain capsules which have practically no tendency to form aggregates during the final stages of manufacture, in particular the drying of the walls. It can therefore be said that the method greatly simplifies the capsule manufacturing operations, which are rather expensive and complicated operations for isolating the capsules from the liquid manufacturing vehicle and for drying the capsular walls.
Furthermore, the subject process which uses polyvinyl alcohol enables a very large amount of capsular product to be produced in less time than with materials which do not contain this alcohol.
The subject of the invention is therefore a process for the mass preparation of tiny polymer capsules, in which an aqueous solution of a polymer substance intended to form the walls of the capsules is prepared, by means of a separation agent sentence, the separation of this substance from the solution in the presence of particles of a liquid or solid material intended to form the core of the capsules, so that the separated substance surrounds these particles with a liquid wall, which is then solidified, the process being characterized in that an aqueous solution of composition such that the separated substance consists of a solution of a chemically curable complex of poly (vinyl alcohol) and an aromatic polyhydroxy compound is used.
The complex combination of materials produced by the action of at least one aromatic polyhydroxy material on poly (vinyl alcohol) is caused to emerge from a solution immiscible with water by addition to the system of an inducing agent. liquid-liquid phase separation. These agents are generally water-soluble polymeric materials, such as gum arabic, or inorganic water-soluble materials, such as ammonium sulfate, sodium sulfate, or magnesium sulfate. The initial formation of the complex frequently takes place in the presence of these agents already in solution in the manufacturing vehicle, so that in this case the phase separation takes place as quickly as the formation of the complex.
Frequently also, an alternative wall formation uses a water-soluble polymeric substance as the initial phase separation agent, followed by a salt which is an agent intended to continue this separation and to begin the dehydration and hardening of the phase. the capsular wall. Next, it should be noted that in practicing the invention both the individual complex formation phases and the liquid-liquid phase separation are necessary. Either of the two phases is not sufficient in itself to obtain the adequate separation phase for encapsulation.
If it is desired that the capsular walls be insoluble in water, they can be chemically hardened by means of treatment with an aqueous solution of vanadyl sulfate or other salt of a transition metal added to the stirred mass. capsules in the manufacturing vehicle and adjusting the pH of the vehicle to achieve optimum conditions for the chemical reaction between polyvinyl alcohol and transition metal ions.
After this chemical reaction between the poly (vinyl alcohol) and the transition metal in the capsular wall, which is thus chemically hardened, the capsules can be separated from the vehicle by filtering, washing with water, then by drying the walls in placing them in a forced draft. It should be noted, however, that the walls do not need to be dry or even to be separated from the liquid vehicle before their application. If necessary or desirable, for one reason or another, the capsular product can be supplied as a slurry of capsules in a liquid medium, which may or may not be the vehicle for manufacture, such as for example in papermaking, for paints, insecticides or the like, all applications which are well known.
Among the aromatic polyhydroxy substances which have the advantage of forming a complex with poly (vinyl alcohol), there may be mentioned: substituted or unsubstituted aromatic dihydroxy substances, such as catechol, resorcinol or 4-hexyl resorcinol; substituted or unsubstituted trihydroxy aromatic materials, such as pyrogallol, phloroglucinol and gallic acid; and polyhydroxy aromatic complex materials having three hydroxyl groups per molecule, such as, for example, tannic acid. The substances just mentioned are preferably used, but it is also possible to use other water-soluble polyhydroxy aromatic materials.
For example, there may be mentioned: hydroquinone; 2-hydroxy-hydroquinone; 0-resorcilic acid (2,4-dihydroxy benzoic acid); orcinol; phenol bis A; digallic acid; dihydric naphthalenes, such as naphthoresorcinol.
The materials contained in the capsular walls, therefore the so-called internal or core phase, are not of primary importance here for the implementation of the invention. They can all be substances which are practically insoluble in water and which do not react with the wall substance or with other components of the internal phase, which would be to the detriment of the new process.
Some of the materials which can be used for the internal phase are, for example, inter alia: liquids insoluble or practically insoluble in water such as olive or fish oils, vegetable oils, powdery mildew oil. whale, mineral oils. xylene, toluene, kerosene, oxides and metal salts insoluble in water; fibrous materials, such as cellulose or asbestos; synthetic materials insoluble in water; the minerals; pigments; the glasses; elementary materials including solids, liquids or gases; aromas, perfumes; non-therapeutic biocidal or physiological compositions, fertilizers, etc.
Individual capsules prepared according to the process of the invention are substantially spherical and their diameter can vary from 1 to 5000 microns, preferably between 5 and 1000 microns approximately. The capsular product may be in the form of individual capsules, each entity of core material containing a core particle or alternatively in the form of aggregates of capsules, consisting of several capsules containing several particles of the core material. These capsule aggregates can vary in size from a few microns to several thousand microns, depending on the size of the core material.
Example I
Capsules are prepared whose wall is a combination of two kinds of polyvinyl alcohols forming complexes with resorcinol. The agent causing the phase separation is gum arabic which is a hydrophilic polymer which is added to the mass before the liquid-liquid phase separation and sodium sulfate which is an inorganic salt, and this, after the separation phase has started. The internal phase here is dioctyl phthalate. The capsular walls are subjected to an optional chemical hardening treatment, for example using an aqueous solution of vanadyl sulfate.
150 ml of an aqueous solution at 11% by weight of gum arabic and 150 ml of an aqueous solution of poly (vinyl alcohol), the content of which is placed in a container of approximately one liter, equipped with stirrers and heaters, are placed in concentration is specified below. This alcohol solution is prepared as follows: 1 g of poly (vinyl alcohol) with a molecular weight of 86000 and characterized by a viscosity of 28-32 centipoise is dissolved in water in an aqueous solution of 4% and 200 C, a degree of hydrolysis of 99 to 100; with 6.5 g of a poly (vinyl alcohol) with a molecular weight of approximately 125,000 and characterized by a viscosity of approximately 35-45 centipoise in a 4% aqueous solution at 200 C and the degree of hydrolysis of which is from 87 to 89; the quantity of water is sufficient to obtain a volume of 150 ml of solution.
Stirring is started and 50 ml of dioctyl phthalate which constitutes the internal phase in this example is added. The stirring is adjusted so that the diameter of the particles of the liquid internal phase is between 100 and 1000 microns. 100 mol of an aqueous solution at 5% by weight of resorcinol are added directly and the mixture is heated at approximately 400 ° C. for a few minutes so that the poly (vinyl alcohol) lrésorcinol complex is formed. Then slowly added 200 ml of a 10% aqueous solution of sodium sulfate while stirring and allowing to cool to room temperature.
The addition of this sulfate causes the liquid-liquid phase separation of the complex and the separated part wets and coats the dispersed particles of the internal phase so as to form liquid capsular walls. Finally, 100 ml of a 5% aqueous solution of vanadyl dihydratesulfate and 10 ml of concentrated aqueous ammonia solution are added in order to adjust the pH to about 4 and to bind the poly (vinyl alcohol) transversely to the ions of vanadyl from the solution. The capsules which at this time have hardened solid walls are separated from the manufacturing vehicle by filtering, and then they are dried by placing them in a forced air stream, resulting in individual capsules, dry in appearance and which , when broken, release dioctyl phthalate.
Example 2
The capsules are prepared as in the previous example, with the exception that the resorcinol is here replaced by gallic acid. The capsules are a bit smaller than in Example 1.
50 ml of dioctyl phthalate and 150 ml of aqueous solution of poly (vinyl alcohol) are placed in a Waring mixer with a capacity of about one liter as in Example 1. The mixer is started up and the phthalate is emulsified in the alcohol solution until the phthalate particles have a diameter of 1 to 10 microns. The contents of the mixer are transferred to a one liter container, equipped with agitators and which already contains 150 ml of an 11% aqueous solution of gum arabic. The mixer is rinsed with 100 ml of water and this rinsing water is also poured into the container.
Is added dropwise, to the stirred dispersion of dioctyl phthalate in poly (vinyl alcohol) and gum arabic, 200 ml of aqueous solution at 2.5% by weight of gallic acid, then 20 ml of a aqueous sodium sulfate solution. The addition of these two solutions produces the liquid-liquid phase separation of the complex which moistens and coats the dioctyl phthalate particles, resulting in capsules. The capsular walls are then chemically bonded transversely by adding to the dispersion 50 ml of a 5% aqueous solution of vanadyl dihydrate-sulfate and 7 ml of concentrated ammonia solution.
The resulting slurry is a dispersion of very small capsules in the manufacturing vehicle and is deposited on sheets of paper to form a layer of capsules that appear dry or give the impression of it. However, this layer releases, upon rupture of the capsules, liquid dioctyl phthalate.
Example 3
The capsules of this example are prepared in a single species of polyvinyl alcohol instead of a combination, as before. Urea is used to prevent the formation of aggregates of the particles of the internal phase.
35 ml of a solution in the proportion 1: 1 by weight of tri-chiorobiphenyl and a water-insoluble hydrocarbon oil are placed in a one-liter Waring mixer, which constitutes the internal phase.
Then 75 ml of a 5% aqueous solution of poly (vinyl alcohol), the molecular weight of which is 86000 and having a viscosity of 28-32 centipoise, are added in a 4% aqueous solution at 200C, under one degree hydrolysis from 99 to 100. The mixer is operated sufficiently to create an emulsion of internal phase particles, 3 to 8 microns in diameter, in the alcohol solution. While stirring the emulsion, a mixture composed of: 75 ml of a 1 1% aqueous solution of gum arabic is slowly added; 50 ml of 5% aqueous resorclnol solution; 5 g of urea and 50 ml of 15% aqueous sodium sulfate solution.
After this addition, stirring is continued for about 10 minutes, during which time the liquid-liquid phase separation of the complex occurs and the separated liquid wets and coats the particles of the internal phase. The pH of the stirred emulsion is adjusted to 4.2 and 80 ml of a 5% aqueous solution of vanadyl dihydrate-sulfate, the pH of which is also adjusted to 4.2, are added. After a few minutes, the pH of the emulsion is adjusted to 6 in order to complete the chemical curing reaction between the vanadyl ions and the poly (vinyl alcohol) of the walls. This emulsion of capsules is deposited on sheets of paper, as was done with the slurry of Example 2.
Example 4
Is placed in a 1500 ml receptacle, equipped with stirrers and heaters, 150 ml of an aqueous solution of 11% by weight of gum arabic, 150 ml of an aqueous solution of poly (vinyl alcohol) whose type and the concentration are identical to those of Example 1.
Then 100 ml of water are added to obtain a solution.
100 ml of toluene, which constitutes the internal phase, is dispersed to obtain particles with a diameter of approximately 50 to 500 microns. While maintaining stirring, 250 ml of a 2% aqueous solution of gallic acid are added and this for 10 to 20 minutes. After this addition, capsules with swollen walls are observed which are of a poly (vinyl alcohol) gallic acid complex.
The stirred dispersion of capsules is then heated to about 450 ° C. and 100 ml of 10% ammonium sulfate solution are added over about 10 minutes.
The dispersion is allowed to cool and it is observed that the capsular walls are less swollen than before the addition of the ammonium sulfate.
At this point in the process, one can isolate the capsules from their aqueous vehicle and deposit them for example on paper, as in the case of slurry, then remove the vehicle to give a sheet of paper covered with capsules. If the capsules are to be isolated as dry walled entities, it is preferable to chemically harden the walls. In this example, glutaraldehyde is used for this hardening. 40 ml of 25% glutaraldehyde is added to the capsule dispersion and stirring is continued for 12 to 16 hours. The capsules obtained have walls which exhibit a certain shrinkage; they are chemically hardened to a poly (vinyl alcohol) / galic acid complex.
Example 5
In this example, the polyhydroxy aromatic material is phloroglucinol.
200 ml of an 11% by weight solution of an aqueous solution of poly (vinyl alcohol) of the species mentioned in Example 1 are placed in a 1500 ml container equipped with stirrers and heaters. Then we add
200 mi of water to form a solution. We disperse
60 ml of carbon tetrachloride which constitutes the material of the internal phase, until particles with a diameter of 50 to 500 microns are obtained. In hand
holding stirring, add 100 mi of a solution
2% aqueous phloroglucinol and this for about
10 to 20 minutes.
The stirred dispersion is heated to 450 C
approximately and 100 ml of a solution are added dropwise
tion at 10% sodium sulfate, for about 5 to
10 minutes. After this addition, we see headings
sules with swollen walls that are an alcohol complex
poly (vinyl) / phloroglucinol. We let the say cool
persion of capsules and the wall material is hardened to
using 60 ml of a 37% formaldehyde solution.
Stirring is continued for 3 hours to complete the
hardening process.
Example 6
100 ml of a 5% aqueous solution of poly (vinyl alcohol), the molecular weight of which is 125,000 and which is characterized by a viscosity of 35-45, is placed in a 1500 ml container equipped with stirrers and heaters. centipoise in a 4% aqueous solution, at 00 C, 87-89% hydrolyzed. 50 ml of an aqueous solution of a poly (vinyl alcohol) of another kind, for example with a molecular weight of 14000 and characterized by a viscosity of 4 to 6 centipoise in a 4% solution, at 200 ° C. are added. and 90-100% hydrolyzed.
Then 100 ml of a 1 1% aqueous solution of gum arabic and 100 ml of water are added to complete the solution. This is heated to approximately 700 ° C. and 30 ml of toluene (the internal phase of the capsules) are dispersed to give particles whose diameter is between 100 and 500 microns. 100 ml of a 3% aqueous solution of gallic acid is added over about 10-20 minutes, while the mass is allowed to cool to 250 C.
The assembly, which contains capsules with swollen walls, is cooled to 100 ° C. and 200 ml of a concentrated aqueous solution of sodium carbonate are added to the stirred mass at a temperature of about 250 ° C. The carbonate serves to complete the phase separation, as with sodium sulfate and other water soluble salts of the other examples. The capsular walls are chemically hardened by adding 30 ml of a 2% formaldehyde solution, followed by stirring for 12 to 16 hours.
CLAIM I
Process for the mass preparation of tiny polymer capsules, in which an aqueous solution of a polymeric substance intended to form the walls of the capsules is prepared, and by means of a phase separation agent, the separation of this substance is caused by the solution, in the presence of particles of a liquid or solid material intended to form the core of the capsules, so that the separated substance surrounds these particles with a liquid wall, which is then solidified, a process characterized in that the An aqueous solution of a composition is used such that the separated substance consists of a solution of a chemically curable complex of poly (vinyl alcohol) and an aromatic polyhydroxy compound.
CLAIM II
A tiny capsule prepared by the method of claim I.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that the aromatic polyhydroxy substance is chosen from catechol, resorcinol, 4-hexyl-resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, gallic acid and tannic acid or their mixtures.
2. Method according to claim I, characterized in that the aromatic polyhydroxy substance is chosen from hydroquinone, 2-hydroxy-hydroquinone, B-resorcilic acid, orcinol, phenol bis A, digallic acid and naphthoresorcinol, or mixtures thereof.
3. Method according to claim I and sub-claims 1 or 2, characterized in that the capsular walls are subjected to chemical hardening.
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