La présente invention a pour objet un procédé d'encapsulation destiné à préparer en masse des capsules minuscules dont les parois sont en une matière polymère hydrophile, la formation de paroi étant le résultat d'une séparation de phase liquide-liquide effectuée dans une solution aqueuse de la matière formant paroi.
On a déjà proposé de fabriquer des capsules par une séparation de phase liquide-liquide que l'on désigne aussi par coacervation complexe , dans laquelle au moins deux substances polymères hydrophiles présentant des charges électriques nettes opposées dans un véhicule de fabrication aqueux liquide, sont amenées à former un complexe qui donne une phase émergente liquide de concentration relativement élevée des substances polymères du complexe. La phase liquide émergente est utilisée pour former des parois capsulaires autour de particules de la matière interne de noyau dispersée dans le véhicule de fabrication. Dans une telle coacervation complexe, la formation du complexe provoque la séparation de phase liquide-liquide du fait que le complexe est partiellement immiscible dans le véhicule de fabrication.
La matière de paroi capsulaire ainsi formée est gelée et/ou durcie chimiquement et les capsules peuvent être récupérées du véhicule de fabrication, puis séchées.
Dans les tentatives antérieures de mettre en capsules des matières dans un véhicule liquide au moyen d'une séparation de phase liquide-liquide d'une substance contenant de l'alcool poly(vinylique), on a rencontré certaines difficultés pour obtenir une phase émergente liquide possédant les propriétés physiques nécessaires ou désirées pour une micro-encapsulation. La technique actuelle propose plusieurs méthodes pour geler l'alcool poly(vinylique), mais on ne trouve pas, dans ce qui est connu, la manière de préparer des phases émergentes liquides qui aient une concentration relativement élevée en alcool poly(vinylique) et qui sont séparées sous forme d'un liquide dispersible dans un véhicule liquide.
Le terme d'alcool poly(vinylique) utilisé ici doit s'entendre comme se référant à une substance polymère dans laquelle au moins 50 % en poids est de l'alcool de vinyle. Ce terme se réfère donc à des substances polymères toutes constituées par des composants d'alcool vinylique et également à des substances polymères contenant non seulement des composants d'alcool vinylique, mais aussi de l'acétate de vinyle (et/ou du propionate et/ou du butyrate), avec cette condition que les composants en alcool vinylique forment au moins 50 % en poids des substances polymères. L'alcool poly(vinylique) qui est utilisé le plus souvent dans la mise en pratique de la présente invention peut être toute variété commerciale qui soit le produit de l'hydrolyse de l'acétate de poly (vinyle).
L'acétate de polyvinyle représentant l'alcool poly(vinylique) qui a été hydrolysé jusqu'à 75 à 99 % et même plus, est utilisé de préférence, bien que l'alcool poly(vinylique) d'un plus faible degré d'hydrolyse puisse également être employé.
L'alcool poly(vinylique) qui est un produit synthétique soluble dans l'eau est relativement bon marché, il possède diverses propriétés qui le rendent approprié pour constituer un substitut satisfaisant et même amélioré des matières hydrophiles constituant les parois capsulaires que l'on a utilisé dans le passé. Les propriétés physiques de ces substances polymères synthétiques peuvent être contrôlées très exactement en ce qui concerne le poids moléculaire, la solubilité dans divers solvants, la viscosité de la solution, etc., pendant le processus de fabrication.
D'autre part, des substances polymères hydrophiles naturelles, comme la gélatine, sont sujettes à de légères variations de conditions, du fait de la difficulté de pouvoir contrôler certains facteurs tels que les variations climatiques aux endroits où les sources animales ou végétales de ces produits sont obtenues; la saison de l'année où la matière polymère est produite; des modifications
Procédé de préparation de petites capsules polymères légères de genres, d'espèces ou la santé des animaux ou des plantes d'origine, etc. Ces variations, si légères soient-elles, des propriétés des matières naturelles exigent que l'on applique de temps en temps certaines modifications du processus qui fait appel à ces matières si l'on veut maintenir une qualité régulière et excellente du produit.
De telles modifications apportées à un procédé qui est aussi sensible que l'encapsulation sont naturellement coûteuses et prennent du temps. L'alcool poly(vinylique) est en outre une matière dont l'application dans les procédés d'encapsulation représente une diminution du coût de fabrication, en ce sens que le processus peut se dérouler de façon régulière d'une masse à l'autre pour un genre donné.
Les propriétés de perméabilité de films ou pellicules fabriqués à l'aide de matières à base d'alcool poly(vinylique), en ce qui concerne la diffusion du liquide ou du gaz à travers le film, sont idéales pour certaines applications des capsules. De plus, l'alcool poly(vinylique) partage avec d'autres substances polymères de paroi, une nette insolubilité dans les solvants organiques ordinaires qui sont huileux , de même qu'une nette tendance à ne pas gonfler .
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des capsules qui n'ont pratiquement aucune tendance à former des agrégats au cours des phases finales de fabrication, notamment du séchage des parois. On peut donc dire que le procédé simplifie grandement les opérations de fabrication de capsules, opérations plutôt coûteuses et compliquées pour réaliser l'isolement des capsules du véhicule de fabrication liquide et pour sécher les parois capsulaires.
En outre, le procédé en question qui fait appel à de l'alcool poly(vinylique) permet de produire une très grande quantité de produit capsulaire en moins de temps qu'avec des matières qui ne contiennent pas cet alcool.
L'invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation en masse de capsules polymères minuscules, dans lequel on prépare une solution aqueuse d'une substance polymère destinée à former les parois des capsules, on provoque, au moyen d'un agent de séparation de phrase, la séparation de cette substance de la solution en présence de particules d'une matière liquide ou solide destinée à former le noyau des capsules, de façon que la substance séparée entoure ces particules d'une paroi liquide, qui est ensuite solidifiée, le procédé étant caractérisé par le fait que l'on utilise une solution aqueuse de composition telle que la substance séparée consiste en une solution d'un complexe chimiquement durcissable d'alcool poly(vinylique) et d'un composé polyhydroxy aromatique.
La combinaison complexe de matières produites par l'action d'au moins une matière polyhydroxy aromatique sur l'alcool poly(vinylique) est amenée à émerger d'une solution non miscible avec l'eau, par addition au système d'un agent provoquant la séparation de phase liquide-liquide. Ces agents sont généralement des matières polymères solubles dans l'eau, comme la gomme arabique, ou des matières inorganiques solubles dans l'eau, comme le sulfate d'ammonium, le sulfate de sodium ou le sulfate de magnésium. La formation initiale du complexe se fait fréquemment en présence de ces agents déjà en solution dans le véhicule de fabrication, de sorte que dans ce cas, la séparation de phase a lieu aussi rapidement que la formation du complexe.
Fréquemment aussi, une variante de formation de paroi fait appel à une substance polymère soluble dans l'eau comme agent de séparation de phase initiale, puis à un sel qui est un agent destiné à continuer cette séparation et à commencer la déshydratation et le durcissement de la paroi capsulaire. Il faut noter ensuite que, dans la mise en oeuvre de l'invention, les phases individuelles de formation du complexe et la séparation de phase liquide-liquide sont toutes deux nécessaires. L'une ou l'autre des deux phases n'est pas suffisante en soi pour obtenir la phase de séparation adéquate pour l'encapsulation.
Si l'on désire que les parois capsulaires soient insolubles dans l'eau, elles peuvent être chimiquement durcies au moyen d'un traitement avec une solution aqueuse de sulfate de vanadyle ou un autre sel d'un métal de transition ajouté à la masse agitée de capsules dans le véhicule de fabrication et en réglant le pH du véhicule pour obtenir des conditions optimales de réaction chimique entre l'alcool poly(vinylique) et les ions du métal de transition.
Après cette réaction chimique entre l'alcool poly(vinylique) et le métal de transition dans la paroi capsulaire, qui est ainsi durcie chimiquement, on peut séparer les capsules du véhicule par filtrage, lavage à l'eau, puis par séchage des parois en les plaçant dans un courant d'air forcé. I1 faut noter cependant que les parois n'ont pas besoin d'être sèches ou même d'être séparées du véhicule liquide avant leur application. Si nécessaire ou désirable, pour une raison ou une autre, le produit capsulaire peut être fourni sous forme d'une bouillie de capsules dans un milieu liquide, qui peut être ou non le véhicule de fabrication, comme par exemple pour la fabrication du papier, pour les peintures, les insecticides ou analogues, toutes applications qui sont bien connues.
Parmi les substances polyhydroxy aromatiques qui présentent l'avantage de faire un complexe avec l'alcool poly(vinylique), on peut citer: les matières dihydroxy aromatiques substituées ou non, comme le catéchol, le résorcinol ou le résorcinol 4-hexyle; les matières trihydroxy aromatiques substituées ou non, comme le pyrogallol, le phloroglucinol et l'acide gallique; et les matières complexes polyhydroxy aromatiques comportant trois groupes hydroxyles par molécule, comme par exemple l'acide tannique. Les substances que l'on vient de citer sont utilisées de préférence, mais on peut aussi faire appel à d'autres matières polyhydroxy aromatiques solubles dans l'eau.
Par exemple, on peut mentionner: l'hydroquinone; la 2-hydroxy-hydroquinone; l'acide 0-résorcilique (2,4-dihydroxy acide benzoïque); l'orcinol; le phénol bis A; l'acide digallique; les naphtalènes dihydroxylés, comme le naphto-résorcinol.
Les matières contenues dans les parois capsulaires, donc la phase dite interne ou de noyau, ne présentent pas ici d'importance primordiale pour la mise en ceuvre de l'invention. Elles peuvent toutes être des substances pratiquement insolubles dans l'eau et qui ne réagissent pas avec la substance de paroi ou avec d'autres composants de la phase interne, ce qui serait au détriment du nouveau procédé.
Quelques-unes des matières pouvant être utilisées pour la phase interne, sont par exemple entre autres: les liquides insolubles ou pratiquement insolubles dans l'eau tels que les huiles d'olive ou de poisson, les huiles végétale, l'huile de blanc de baleine, les huiles minérales. le xylène, le toluène, le kérosène, les oxydes et les sels métalliques insolubles dans l'eau; les matières fibreuses, comme la cellulose ou l'amiante; les matières synthétiques insolubles dans l'eau; les minéraux; les pigments; les verres; les matières élémentaires comprenant des solides, des liquides ou des gaz; des arômes, des parfums; des compositions biocidales ou physiologiques, non thérapeutiques, des engrais, etc.
Des capsules individuelles préparées selon le procédé de l'invention sont sensiblement sphériques et leur diamètre peut varier de 1 à 5000 microns, de préférence entre 5 et 1000 microns environ. Le produit capsulaire peut être sous forme de capsules individuelles, chaque entité de matière de noyau contenant une particule de noyau ou encore sous forme d'agrégats de capsules, constitués de plusieurs capsules contenant plusieurs particules de la matière de noyau. Ces agrégats de capsules peuvent avoir des dimensions variant de quelques microns à plusieurs milliers de microns, suivant la dimension de la matière de noyau.
Exemple I
On prépare des capsules dont la paroi est une combinaison de deux genres d'alcools poly(vinyliques) formant complexe avec du résorcinol. L'agent provoquant la séparation de phase est de la gomme arabique qui est un polymère hydrophile que l'on ajoute à la masse avant la séparation de phase liquide-liquide et du sulfate de sodium qui est sel inorganique, et ce, après que la phase de séparation a commencé. La phase interne est ici du phtalate de dioctyle. Les parois capsulaires sont soumises à un traitement facultatif de durcissement chimique, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse de sulfate de vanadyle.
On place dans un récipient d'un litre environ, équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 150ml d'une solution aqueuse à 11 % en poids de gomme arabique et 150 ml d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) dont la concentration est précisée plus loin. Cette solution d'alcool est préparée comme suit: on dissout dans l'eau 1 g d'alcool poly(vinylique) de poids moléculaire de 86000 et caractérisé par une viscosité de 28-32 centipoises dans une solution aqueuse à 4 % et à 200 C, un degré d'hydrolyse de 99 à 100; avec 6,5 g d'un alcool poly(vinylique) de poids moléculaire d'environ 125000 et caractérisé par une viscosité d'environ 35-45 centipoises dans une solution aqueuse à 4 % à 200 C et dont le degré d'hydrolyse est de 87 à 89; la quantité d'eau est suffisante pour obtenir un volume de 150 ml de solution.
On commence à agiter et l'on ajoute 50 ml de phtalate de dioctyle qui constitue la phase interne dans cet exemple. On règle l'agitation pour que le diamètre des particules de la phase interne liquide soit compris entre 100 et 1000 microns. On ajoute directement 100 mol d'une solution aqueuse à 5 % en poids de résorcinol et l'on chauffe à 400 C environ pendant quelques minutes pour que se forme le complexe alcool poly(vinylique)lrésorcinol. On ajoute ensuite lentement 200 ml d'une solution aqueuse à 10 % de sulfate de sodium tout en agitant et en laissant refroidir à la température ordinaire.
L'addition de ce sulfate provoque la séparation de phase liquide-liquide du complexe et la partie séparée humidifie et enrobe les particules dispersées de la phase interne de manière à former des parois capsulaires liquides. On ajoute finalement 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % de dihydratesulfate de vanadyle et 10 mi de solution concentrée aqueuse d'ammoniac en vue de régler le pH à environ 4 et pour lier transversalement l'alcool poly(vinylique) aux ions de vanadyle de la solution. Les capsules qui, à ce moment, ont des parois solides durcies, sont séparées du véhicule de fabrication par filtrage, puis elles sont séchées en les plaçant dans un courant d'air forcé, ce qui donne des capsules individuelles, sèches en apparence et qui, lorsqu'elles sont rompues, libèrent le phtalate de dioctyle.
Exemple 2
Les capsules sont préparées comme dans l'exemple précédent, avec cette exception que le résorcinol est ici remplacé par de l'acide gallique. Les capsules sont un peu plus petites que dans l'exemple 1.
On place dans un mélangeur Waring d'une capacité d'environ un litre, 50 ml de phtalate de dioctyle et 150 ml de solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) comme dans l'exemple 1. Le mélangeur est mis en marche et le phtalate est émulsionné dans la solution d'alcool jusqu'à ce que des particules de phtalate aient un diamètre de 1 à 10 microns. On transfère le contenu du mélangeur dans un récipient d'un litre, équipé d'agitateurs et qui contient déjà 150 ml d'une solution aqueuse à 11 % de gomme arabique. On rince le mélangeur avec 100 ml d'eau et cette eau de rinçage est aussi versée dans le récipient.
On ajoute goute à goutte, à la dispersion agitée de phtalate de dioctyle dans l'alcool poly(vinylique) et de gomme arabique, 200 ml de solution aqueuse à 2,5 % en poids d'acide gallique, puis 20 ml d'une solution aqueuse de sulfate de sodium. L'adjonction de ces deux solutions produit la séparation de phase liquide-liquide du complexe qui humidifie et enrobe les particules de phtalate de dioctyle, ce qui donne des capsules. Les parois capsulaires sont ensuite chimiquement liées transversalement par addition à la dispersion de 50ml d'une solution aqueuse à 5 % de dihydrate-sulfate de vanadyle et 7 ml de solution concentrée d'ammoniac.
La bouillie obtenue est une dispersion de très petites capsules dans le véhicule de fabrication et on la dépose sur des feuilles de papier pour former une couche de capsules apparemment sèches ou qui en donne l'impression. Toutefois, cette couche libère, par rupture des capsules, du phtalate de dioctyle liquide.
Exemple 3
Les capsules de cet exemple sont préparées dans une seule espèce d'alcool poly(vinylique) au lieu d'une combinaison, comme précédemment. On utilise de l'urée pour empêcher la formation d'agrégats des particules de la phase interne.
On place dans un mélangeur Waring d'un litre, 35 ml d'une solution dans la proportion 1:1 en poids de tri chiorobiphényle et d'une huile hydrocarbonée insoluble dans l'eau, ce qui constitue la phase interne.
Puis on ajoute 75 mi d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool poly(vinylique) dont le poids moléculaire est de 86000 et possédant une viscosité de 28-32 centipoises dans une solution aqueuse à 4 %, à 200C, sous un degré d'hydrolyse de 99 à 100. On fait fonctionner le mélangeur suffisamment pour créer une émulsion de particules de la phase interne, de 3 à 8 microns de diamètre, dans la solution d'alcool. Pendant l'agitation de l'émulsion, on ajoute lentement un mélange composé de: 75 ml de solution aqueuse à 1 1 % de gomme arabique; 50 ml de solution aqueuse à 5 % de résorcl- nol; 5 g d'urée et 50 ml de solution aqueuse à 15 % de sulfate de sodium.
Après cette addition, on continue à agiter pendant 10 minutes environ, pendant lesquelles la séparation de phase liquide-liquide du complexe se produit et le liquide séparé humidifie et enrobe les particules de la phase interne. On règle le pH de l'émulsion agitée à 4,2 et l'on ajoute 80 ml de solution aqueuse à 5 % de dihydrate-sulfate de vanadyle, dont le pH est aussi réglé à 4,2. Après quelques minutes, le pH de l'émulsion est réglé à 6 en vue de compléter la réaction chimique de durcissement entre les ions de vanadyle et l'alcool poly(vinylique) des parois. On dépose cette émulsion de capsules sur des feuilles de papier, comme on l'a fait avec la bouillie de l'exemple 2.
Exemple 4
On place dans un récipient de 1500 ml, équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 150 ml d'une solution aqueuse à 11 % en poids de gomme arabique, 150 ml d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) dont le genre et la concentration sont identiques à ceux de l'exemple 1.
Puis on ajoute 100 ml d'eau pour obtenir une solution.
On disperse 100ml de toluène qui constitue la phase interne, pour obtenir des particules d'un diamètre d'environ 50 à 500 microns. Tout en maintenant l'agitation, on ajoute 250 ml de solution aqueuse à 2 % d'acide gallique et cela pendant 10 à 20 minutes. Après cette addition, on constate des capsules à parois gonflées qui sont en un complexe d'alcool poly(vinylique)lacide gallique.
La dispersion agitée de capsules est ensuite chauffée à environ 450 C et l'on ajoute 100 ml de solution à 10 % de sulfate d'ammonium, pendant environ 10 minutes.
On laisse refroidir la dispersion et l'on constate que les parois capsulaires sont moins gonflées qu'avant l'adjonction du sulfate d'ammonium.
A ce moment du processus, on peut isoler les capsuies de leur véhicule aqueux et les déposer par exemple sur du papier, comme dans le cas de la bouillie, puis éliminer le véhicule pour donner une feuille de papier recouverte de capsules. Si l'on doit isoler les capsules en tant qu'entités à parois sèches, il est préférable de durcir chimiquement les parois. Dans cet exemple, on utilise pour ce durcissement de la glutaraldéhyde. On ajoute 40 ml de glutaraldéhyde à 25 % à la dispersion de capsules et l'on maintient l'agitation pendant 12 à 16 heures. Les capsules obtenues ont des parois qui présentent un certain retrait; elles sont chimiquement durcies en un complexe d'alcool poly(vinylique)/acide gal- lique.
Exemple 5
Dans cet exemple, la matière polyhydroxy aromati alue est le phloroglucinol.
On place dans un récipient de 1500 ml équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 200 ml d'une solution à 11 % en poids d'une solution aqueuse d'alcool poly(vinylique) de l'espèce mentionnée dans l'exemple 1. Puis on ajoute
200 mi d'eau pour former une solution. On disperse
60 ml de tétrachlorure de carbone qui constitue la matière de la phase interne, jusqu'à ce qu'on obtienne des particules d'un diamètre de 50 à 500 microns. En main
tenant l'agitation, on ajoute 100 mi d'une solution
aqueuse à 2 % de phloroglucinol et cela pendant environ
10 à 20 minutes.
On chauffe la dispersion agitée à 450 C
environ et l'on ajoute goutte à goutte 100 ml d'une solu
tion à 10 % de sulfate de sodium, pendant environ 5 à
10 minutes. Après cette addition, on constate des cap
sules à parois gonflées qui sont en un complexe alcool
poly(vinylique)/phloroglucinol. On laisse refroidir la dis
persion de capsules et la matière de paroi est durcie à
l'aide de 60 ml d'une solution à 37 % de formaldéhyde.
On continue à agiter pendant 3 heures pour compléter le
processus de durcissement.
Exemple 6
On place dans un récipient de 1500 ml équipé d'agitateurs et de réchauffeurs, 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % d'alcool poly(vinylique) dont le poids moléculaire est 125000 et qui est caractérisé par une viscosité de 35-45 centipoises dans une solution aqueuse à 4 %, à 00 C, hydrolysé à 87-89 %. On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse d'un alcool poly(vinylique) d'une autre sorte, par exemple de poids moléculaire de 14000 et caractérisé par une viscosité de 4 à 6 centipoises dans une solution à 4 %, à 200 C et hydrolysé à 90 à 100 %.
Puis on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 1 1 % de gomme arabique et 100 ml d'eau pour compléter la solution. Celle-ci est chauffée à 700 C environ et l'on disperse 30ml de toluène (la phase interne des capsules) pour donner des particules dont le diamètre est compris entre 100 et 500 microns. 100 ml d'une solution aqueuse à 3 % d'acide gallique sont ajoutés pendant environ 10 à 20 minutes, alors que la masse est laissée à refroidir jusqu'à 250 C.
On fait refroidir l'ensemble qui contient des capsules à parois gonflées, jusqu'à 100 C et l'on ajoute à la masse agitée, 200 ml d'une solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium à une température d'environ 250 C. Le carbonate sert à compléter la séparation de phase, comme pour le sulfate de sodium et autres sels solubles dans l'eau des autres exemples. Les parois capsulaires sont chimiquement durcies par addition de 30 ml d'une solution à 2 % de formaldéhyde, puis on agite pendant 12 à 16 heures.
REVENDICATION I
Procédé de préparation en masse de capsules polymères minuscules, dans lequel on prépare une solution aqueuse d'une substance polymère destinée à former les parois des capsules, on provoque, au moyen d'un agent de séparation de phase, la séparation de cette substance de la solution, en présence de particules d'une matière liquide ou solide destinée à former le noyau des capsules, de façon que la substance séparée entoure ces particules d'une paroi liquide, qui est ensuite solidifiée, procédé caractérisé par le fait que l'on utilise une solution aqueuse de composition telle que la substance séparée consiste en une olution d'un complexe chimiquement durcissable d'alcool poly(vinylique) et d'un composé polyhydroxy aromatique.
REVENDICATION II
Capsule minuscule préparée par le procédé selon la revendication I.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la substance polyhydroxy aromatique est choisie parmi le catéchol, le résorcinol, le 4-hexyl-résorcinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'acide gallique et l'acide tannique ou leurs mélanges.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la substance polyhydroxy aromatique est choisie parmi Phydroquinone, la 2-hydroxy-hydroquinone, l'acide B-résorcilique, l'orcinol, le phénol bis A, l'acide digallique et le naphto-résorcinol, ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les parois capsulaires sont soumises à un durcissement chimique
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