CH493566A - Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen.



   Bekannte   Organoantimonverbindünge &     der Formel   (R)2SbX,    worin   R1    für einen Kohlenwasserstoffrest steht und X eine anionische Gruppe, wie Mercaptogruppe, Carboxylgruppe usw., bedeutet, können als Stabilisatoren, Baktericide beziehungsweise Desinfektionsmittel, usw. verwendet werden. Derartige Verbindungen erfreuten sich jedoch wegen des Fehlens eines zweckmässigen Verfahrens zur Herstellung derselben in hoher Ausbeute und Reinheit keiner ausgedehnten technischen Anwendung. Es zeigte sich beispielsweise, dass die Diorganoantimonverbindungen der Formel   (R)2SbX    nicht in derselben Weise wie die Monokoh   lenwasserstoffanfimonverbindungen    der Formel   RtSb(X)2    hergestellt werden können.

  Frühere Versuche zur Herstellung von   (R1)2SbX    aus verfügbaren Ausgangsmaterialien, beispielsweise   [(Rl)2Sb]20,    führten zur Abspaltung eines der Reste   Rt    und folglich zur Bildung von   RtSb(X)2    und nicht des erwünschten   (Rt)2SbX.   



   Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren, welches durch seine Fähigkeit zur Erzeugung hoher Ausbeuten an   Dikohlenwasserstoffantimonverbindun-    gen hoher Reinheit charakterisiert ist, bereitzustellen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (R)2Sb-O-CO-R', worin R und R' gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, ist durch das Vermischen von [(R)2Sb]20 und H-O-CO-R' in einem Reaktionsgefäss in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittel unter Bildung von (R)2Sb-O-CO-R' und Wasser und das kontinuierliche Entfernen des Wassers aus dem Reaktionsraum gekennzeichnet, wobei das [(R)2Sb]20 in einer Menge von mindestens 1 Mol pro 2 Mol   H-O < O-R'    verwendet wird.



   Die   erflndungsgemäss    hergestellten Produkte werden aus einem Bis-[di-(organo)-stibin]-oxyd der Formel [(R)2Sb]20, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, z. B. für Alkyl-, Aryl- beziehungsweise Alkenylreste steht, hergestellt. Typische Alkyl- bzw. Cycloalkylreste umfassen Methyl-,   Äthyl,    n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl-, Amylbeziehungsweise Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodectyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste, usw.



  Typische Arylreste umfassen Phenyl;, Naphthyl-, Phenanthylreste, usw. Typische ALkenylreste umfassen Vinyl-, Allyl-,   l-Propenyl-,    1-Butanyl-, 3-Butenylreste, usw. Der Rest R kann einen inerten Substituenten, welcher mit anderen Komponenten des Verfahrens nicht reagiert, beziehungsweise die   Umset2ung    nicht   be;    einträchtigt, aufweisen. Typische inerte Substituenten umfassen Halogene, Nitro-,   aither-,    Aryl-, Alkylgruppen, usw. Typische inert substituierte Reste R umfassen Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Benzyl, Tolyl-, Athylphenyl-, Phenyläthyl-, Chlorbutyl-, 2-Athylhexyl-, Methylcyclohexyl-, 4-Chlor-3-butenylreste, usw.



  Vorzugsweise ist R ein Arylrest, insbesondere der Phenylreste.  



   Beispiele für Verbindungen der Formel [(R)2Sb]20 umfassen Bis-[di(phenyl)-stibin]-oxyd,   Bis- [di-(methyl)-stibin] -oxyd, Bis-[di- (äthyl) -stibin]xyd, Bis[di-(n-propyl)-stibinjoxyd,    Bis-[di-(sek. butyl)-stibin)-oxyd, Bis- [di-(hexyl)-stibin] -oxyd,   Bis-[di-(cyclohexyl)-stibin] -oxyd, Bis-[di- (benzyl)- stibinJcxyd,      Bis-[di-naphthyl)-stibin]    -oxyd,   Bis-[di-allyl)-stibin]-oxyd, Bis-[di- (chloiphenyl)-stibin] -oxyd,      Bis-[di-(tolyl)-stibin]-oxyd,    usw.



  Die   Bis-[di-(aryl)-stibin]-oxyde    sind bevorzugt und Bis [di-(phenyl)-stibin]-oxyd ist am meisten bevorzugt. Die   Bis-[di-(organo)-stibin]-oxyde    können leicht verfügbar sein oder ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Beispielsweise kann 1 Mol Antimontrichlorid mit 3 Mol Grignardreagens RMgCl zu   (R)5Sb      umgesetzt    werden.



  2 Mol dieses Produktes können mit 1 Mol Antimontrichlorid zu   (R)2SbCl,    welches leicht zu   [(R)2Sb]2O    hydrolisiert werden kann, beispielsweise mit mässigem Ammoniak beziehungsweise Kaliumhydroxyd, weiter umgesetzt werden.



   Das Bis-[di-(organo)-stibin]-oxyd wird mit einer Verbindung der Formel H-O-CO-R' wie oben beschrieben von derselben Art wie R ist, umgesetzt. R und R' können gleich oder verschieden sein.



   Die Verbindung der Formel
EMI2.1     
 ist z. B.



  Essigsäure, Propionsäure.



  Buttersäure, Benzolsäure, Chlorbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Laurinsäure,   ÖIsäure,    Acrylsäure,   2-Sithylcapronsäure,    Toluylsäure, p-Toluylsäure, Chlorpropionsäure, usw.



   Die Reaktionsteilnehmer der Formel   [(R)2Sb]2O    und H-O-CO-R' reagieren gemäss der folgenden Reaktionsgleichung:
EMI2.2     

Erfindungsgemäss wird die Verbindung   [(R)2Sb]2O    in einer Menge von mindestens 1 Mol pro 2 Mol H-O-CO-R' verwendet.



   Vorzugsweise werden die beiden Reaktionsteilnehmer in Im wesentlichen stöchiometrischen Mengen umgesetzt, das heisst 1 Mol   [(R)2Sb]2O    und 2 Mol H-O-CO-R'. Beide Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig zugegeben und vermischt werden oder die Verbindung H-O-CO-R' kann in Anteilen während der Reaktion zugesetzt werden.



   Die Reaktion der beiden Reaktionsteilnehmer wird durch Vermischen derselben in einem Reaktionsgefäss in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bewerkstelligt. Inerte organische Lösungsmittel sind solche, welche mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren beziehungsweise die erwünschte Reaktion nicht beeinträchtigen. Typische inerte organische Lösungsmittel (einschliesslich inert substituierter derartiger Lösungsmittel), welche verwendet werden können, umfassen Benzol, Toluol, Cyclohexan, Petroläther, n-Heptan, Ligroin, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, usw.



  Benzol ist ein bevorzugtes inertes organisches Lösungsmittel kann mit Vorteil in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 1 pro Mol Bis-[di-(organo)-stibin]-oxyd verwendet werden. Vorzugsweise wird es in einer Menge von etwa 3 bis 5 1, beispielsweise 41 pro Mol Oxyd verwendet.



   Im   erfindungsgemässen    Verfahren wird das Nebenprodukt Wasser aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entfernt. Dieses Wasser kann durch passende Trocknungsmittel entfernt werden. Vorzugsweise wird es durch Destillation in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, welches bei   Atrnosphärendruck    einen höheren Siedepunkt als 1000 C aufweist oder welches mit Wasser bei einer Temperatur von unterhalb 1000C, typischerweise weniger als etwa 2000C, azeotropisch destilliert, entfernt. Bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, welche mit Wasser azeotrope   Gec    mische ergeben oder bei einer Temperatur von etwa 75 bis   1200C    sieden.

 

   Die Umsetzung kann in einem weiten Bereich von Temperaturen, beispielsweise von 40 bis   1500C,    vorzugsweise 75 bis   1200C,    durchgeführt werden. Wenn das inerte organische Lösungsmittel einen passenden Siedepunkt hat, kann die Reaktionstemperatur durch Siedenlassen unter Rückfluss aufrechterhalten werden.



  Vorzugsweise wird eine Falle nach Dean-Stark oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet, um das Reaktionswasser vom Destillat abzutrennen und das inerte organische Lösungsmittel zusammen mit allen Reaktionsteilnehmern, welche sich verflüchtigt haben könnten, in das Reaktionsgefäss zurückzuleiten!.



   Die Umsetzung kann fortgesetzt werden, bis sich kein Reaktionswasser mehr bildet, beispielsweise etwa  0,3 bis 10 Stunden. Wenn keine weitere Reaktion mehr stattfindet, kann das inerte organische Lösungsmittel abgestreift werden, beispielsweise mit Hilfe der Vakuumdestillation, eines Drehfilmverdampfers usw.



  Das Produkt (R)2Sb-O-CO-R' kann je nach den speziell vorhandenen Gruppen R und R' als Öl oder als fester Stoff gewonnen werden. Wenn es in Öl ist, kann es filtriert und dann zur Einleitung der Kristallisation gekühlt werden. Wenn es ein fester Stoff ist, kann es zur Entfernung von jeglichem nicht umgesetzten Material gewaschen, ausgelaugt und umkristallisiert werden.



  Im allgemeinen wird (R)2Sb-O-CO-R' in hoher Ausbeute, beispielsweise in Ausbeuten von 70 bis 100   O/o    der Theorie, und durch unerwünschte Nebenreaktionsprodukte im wesentlichen nicht verunreinigt gewonnen.



   Während der Umsetzung und Isolierung der Produkte kann es wünschenswert sein, eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder rückfliessendes inertes organisches Lösungsmittel,   aufrechtzuerhalten    um unerwünschte Oxydationsreaktionen zu verhindern.



  Insbesondere können die Dialkylstibin- und Dialkenylstibinverbindungen leicht mit Sauerstoff reagieren und erfordern deshalb eine inerte Atmosphäre.



   Beispiele für Verbindungen der Formel
EMI3.1     
 welche durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, umfassen: Di-(phenyl)-stibinacetat Di-(isopropyl)-stibinbutyrat Di-(benzyl)-stibinacrylat Di-(allyl)-stibincaprylat Di-(tolyl)-stibinbenzoat   Di-(cyclohexyl)-stibin-p-chlorbenzoat    Di-(phenyl)-stibin-a-toluylat    Beispiel 1 Di-(phenyl)-stibin-2-äthylcapronat   
EMI3.2     

Es wurde eine Lösung von 28,8 g (0,2 Mol)   2-Äthylcapronsäure    und 56,8 g (0,1 Mol) Bis-[di-(phenyl)-stibin]-oxyd in 400 cm3 Benzol in einem mit einer Falle nach Dean-Stark und einem Rückflusskühler versehenen Kolben unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 30 Minuten sammelten sich   1,8 cm2      (100 0/o)    Wasser in der Falle.

  Nach 1,5 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluss wurde das Lösungsmittel abgestreift, und zwar zuerst bei Atmosphärendruck und dann unter Vakuum, wodurch 86 g   (100 0/o)    eines öligen Rückstandes, welcher nach dem Kühlen kristallisierte (Schmelzpunkt: 44 bis   45"C)    verblieben. Er wurde aus Pentan umkristallisiert (Schmelzpunkt: 48 bis   49"C).   



   Analyse für   C2oH2502Sb:    berechnet: Sb = 29,05   O/o;    Säurezahl = 134, gefunden: Sb =   29,120/o;    Säurezahl = 134.



   Beispiel 2   Di-(phenyl)-stibin-pshlorbenzoat   
EMI3.3     

Es wurde eine Lösung von 56,8 g (0,1 Mol) Bis-[di-(phenyl)-stibin]-oxyd und 31,31 g (0,2 Mol) p-Chlorbenzoesäure in 400 cm3 benzol in einem mit einem Rückflusskühler und einer Falle nach Dean Stark versehenen Kolben unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 1,5 Stunden sammelten sich 1,8 cm3 (100   0/obige    Ausbeute) Wasser in der Falle. Die Reaktionsmischung wurde heiss filtriert und dann bei einer Temperatur von   65"C    unter einm Druck von 80 mm das Lösungsmittel abgestreift, wodurch sich 63,4 g   (73,50/0)    Di (phenyl)-stibin-p-chlorbenzoat ergaben. 

  Das Rohmaterial schmolz bei 118 bis   121"C    und die Analyse ergab folgende Werte:
Analyse; für   C19H14O2ClSb:    berechnet: Sb =   28,22 o/o;    Säurezahl = 130, gefunden:   So= 26,9      O/ol;    Säurezahl = 144.



   Diese Verbindung verminderte den Schmelzpunkt einer zuverlässigen Probe von Di-(phenyl)-stibinp-chlorbenzoat (Schmelzpunkt: 122 bis 1250C) nicht. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Organoantimonver- bindungen der Formel EMI4.1 worin R und R' gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, dadurch gekennzeichnet, dass man [(R)2Sb]2O und H-O-CO-R' in einem Reaktionsgefäss in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vermischt und das neben dem Produkt (R)2Sb-O-CO-R' gebildete Wasser aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entfernt, wobei man [(R)2Sb]2O in einer Menge von mindestens 1 Mol pro 2 Mol HO CO-R' einsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest, ist.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von mehr als 100"C, insbesondere weniger als 200"C, verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, welches mit Wasser unterhalb 1000C ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 40 bis 1500C durchführt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei der Rückflusstemperatur des inerten organischen Lösungsmittels durchführt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser als azeotropes Gemisch mit dem inerten organischen Lösungsmittel entfernt.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel nach beendeter Reaktion abstreift.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer inerten Atmosphäre arbeitet.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man kR)2Sb]2O und HO-CO-R' in einem Verhältnis von 1 Mol [(R)2Sb]2O zu 2 Mol HO CO-R' verwendet und die Reaktionsmischung unter Rückfluss erhitzt.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflusstemperatur 75 bis 1200C beträgt.