CH493565A

CH493565A - Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen

Info

Publication number: CH493565A
Application number: CH686367A
Authority: CH
Inventors: Noordermeer Aart; Puister Willem; Johannes Wesselman Pe Gerardus
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-05-19
Filing date: 1967-05-16
Publication date: 1970-07-15
Also published as: BE698656A; DE1618741A1; NL6606914A; AT273163B; IT972009B; GB1180667A; ES340627A1

Description

Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen.

Es ist bekannt, dass quartäre Trialkyl- und Triarylphosphoniumverbindungen als Reagenz bei sogenannten Wittig-Reaktionen Verwendung finden können, bei denen Verbindungen mit einer doppelten Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung aufgebaut werden. Zu diesem Zweck wird ein Phosphoran, das mit Hilfe einer Base aus der entsprechenden quartären Phosphoniumverbindung erhalten worden ist, mit einer Oxoverbindung oder einem Azomethin reagiert.

In der niederländischen Patentschrift 101 856 ist beschrieben, dass quartäre Phosphoniumverbindungen, die bei solchen Reaktionen benutzt werden können, aus Alkoholen und Triarylphosphinhydrohalogeniden herstellbar sind.

Bekanntlich lassen sich quartäre Phosphoniumverbindungen auch aus einem veresterten Alkohol und einem Hydrosalz eines Triarylphosphins und aus einem solchen Alkohol, einem Triarylphosphin und einer Säure, wie einer Halogenwasserstoffsäure, aus der mit dem Triaryiphosphin ein Salz gebildet werden kann, herstellen.

Überraschenderweise hat es sich jetzt herausgestellt, dass quartäre Phosphoniumverbindungen auch hergestellt werden können, ohne dass Protonen vorhanden sind. Es wurde nämlich gefunden, dass quartäre Phosphoniumverbindungen mit einem Trialkyl-, Triaryloder gemischtem Alkyl-Arylphosphin in Gegenwart eines Elektronenakzeptors herstellbar sind und zwar nicht nur aus Alkoholen oder veresterten Alkoholen, sondern auch aus den Komplexverbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Reduktion von Säuren, Estern, Ketonen und Aldehyden mit Metallhydriden, wie Dialkylaluminiumhydriden, erhalten werden.

Die gemäss diesem Verfahren hergestellten neuen quartären Phosphoniumverbindungen haben gegenüber den bekannten den Vorteil, dass sie ein höheres Reaktionsvermögen aufweisen.

Es wurde ferner gefunden, dass die neuen Phosphoniumverbindungen nicht nur schneller, sondern auch in höherer Ausbeute als die entsprechenden bekannten Phosphoniumverbindungen erhalten werden, während es sich auch herausstellte, dass diese Phosphoniumverbindungen mit Oxoverbindungen in höherer Ausbeute kondensieren.

Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass bei der Herstellung dieser Verbindung, im Gegensatz zu was bei der bekannten Herstellung aus Alkoholen der Fall ist, kein Wasser frei wird, das Nebenreaktionen veranlassen kann.

Bei der Reduktion von z. B. Aldehyden mit Dialkylhydriden muss die als Zwischenprodukt erhaltene Komplexverbindung mit Wasser hydrolysiert werden, um den entsprechenden Alkohol zu erhalten. Es kann aber manchmal schwierig sein, den Wasserüberschuss vollständig aus dem Alkohol zu entfernen. Infolgedessen können, wenn der so erhaltene Alkohol zur Herstellung von Phosphoniumverbindungen benutzt wird, unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Es ist denn auch ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass der als Zwischenprodukt erhaltene Reduktionsy komplex unmittelbar in eine quartäre Phosphoniumverbindung umgewandelt werden kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass quartäre Phosphoniumverbindungen der Formel
EMI1.1
in der Rl eine a-ss-ungesättigte, subsituierte oder nichtsubstituierte Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkenyl gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nietitsubstituierte Arylgruppe darstellt,

oder R2 und R2 zusammen die Ergänzung zu einer Cycloalkyl-Gruppe bilden und R3, R' und R" Alkylgruppen oder unsubstituierte Arylgruppen, welche letztere mit Alkyl oder Alkoxy substitutert sein können, R4 ein Wasserstoffatom oder Acylgruppe oder ein Äquivalent eines bei der Reduktion von Carbonylverbindungen mit einem Metallhydrid durch Abspaltung von Wasserstoff aus diesem Hydrid sich ergebenden Restes und A einen Elektronenakzeptor darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
in derR' und R'2 die gleiche Bedeutung wie R1 und R haben, mit dem Unterschied,

dass R' oder R'2 anstelle einer in Rt oder R2 gegebenenfalls vorhandenen Phosphoniumgruppe
EMI2.2
eine Gruppe KR4 enthält, mit einem Phosphin der Formel
EMI2.3
und einem Elektronenakzeptor A umsetzt.

Unter einem Elektronenakzeptor wird hier eine Verbindung verstanden, die imstande ist, mit einer ein Atom mit einem freien Elektronenpaar enthaltenden Verbindung eine dativ-kovalente Bindung einzugehen.

Als Beispiele solcher Elektronenakzeptoren seien erwähnt: BF3, SnCl4 und AlGl3. Weiter seien erwähnt: FeCl3, P20s, CdCl2, AlBr5, ZnCl2, Puls, HgC12, AIF3, BCl1, B(CHS)3 und COCt3, Ni203, V205, Cr2OSS SbCIs und SbF5.

Bei Phosphinen der Formel III können R1, R's und R"s eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie Naphthyl, Anisyl, Tolyl, darstellen. Eine Phenylgruppe wird jedoch bevorzugt.

Von den Metallhydriden, die bei der Reaktion von Estern, Säuren, Aldehyden und Ketonen benutzt werden können, müssen insbesondere Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, erwähnt werden. Der Rest B dieses Hydrides hat die folgende Struktur -Al [aI2Ci (CH5)
Andere geeignete Metalinydride sind
LiAlH4, Mg(AlH4)2, Al(BHJ3,
NaAl [CH2CH(CHa)2]2 H2, (C2HsO)S AlHLi und (C2HsO)S AlHNa.

R4 kann ausser einem Wasserstoffatom und einem vorstehend definierten Rest B auch eine Acylgruppe darstellen, z. B. eine Acetyl-, Benzoyl- oder Palmitoylgruppe, wie dies der Fall sein kann, wenn eine Phosphoniumverbindung aus Vitamin-A-Palmitat hergestellt wird.

Beispiele der Bedeutungen von R2 sind eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl-, Napthyl- oder Tolylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzyl- oder Phen äthylgruppe, eine ungesättigte Alkyl- und Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Styryl-, Propenyl- oder Pentenylgruppe. Diese Gruppen können mit einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Nitril- oder der Phosphoniumgruppe substituiert sein. Beispiele von Bedeutungen von Rj sind: Phenyl, 2,6, 6-Trimethylcyclohexen-t -yl, Allyl und 2-(2,6,6-Trimethylcyclohexen-1-yl-1)-äthenyl R, und R2 können auch zusammen eine cyclische Gruppe bilden.

Die Erfindung bezieht sich jedoch vorzugsweise auf die Herstellung derjenigen Phosphoniumverbindungen, bei denen Rj eine konjugierte Polyengnippe darstellt, und namentlich auf die Herstellung von Phosphoniumverbindungen mit der Ring- und Kettenstruktur von Vitamin A. Dabei wird unter anderem sowohl an längere als auch an kürzere Polyenketten gedacht, z. B. an die ss-Ionyiidengruppe oder an Citryliden, aber auch an derartige Gruppen, die im Cyclohexenylkern mit Hydroxy-, Alkoxy- oder Oxy-substituiert sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol und Toluol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichloräthanen und Chiorben- zol, ferner in Athern, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, und in Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid u. dgl.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen -50" C und +100 C, in der Regel zwischen 0* C und +50 C.

Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, dass ein Elektronenakzeptor einem Gemisch aus einer Substanz der Formel II und einem Phosphin der Formel III zugesetzt wird, es ist jedoch auch möglich, dass ein Gemisch aus einem Elektronenakzeptor und einem Phosphin mit einer Verbindung der Formel II zusammengegeben wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche in diesen Beispielen beschriebenen Arbeitsgänge werden bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1
7,1 g (0,025 Mol) kristallines Vitamin A und 6,55 g (0,0025 Mol) Triphenylphosphin wurden in 200 ml absolutem Toluol gelöst, es wurde 3,5 ml (0,025 Mol) BEs-Diäthylätherat unter tüchtigem Rühren zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das erhaltene BFa-Addukt von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydroxid wurde mit Hilfe der IR- und UV-Spektren bestimmt. Ausbeute 990/0. Der Stoff wurde bei der nachfolgenden Kupplungsreaktion als Reagenz verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurde 7,1 g kristallines Vitamin A zugesetzt, wonach gerührt wurde, bis sich eine homogene Lösung ergab. Dann wurde unter tüchtigem Rühren 10 Min. eine Lösung von 10 g KOH in 50 ml Methanol zugesetzt. Dabei färbte sich das Reaktionsgemisch tiefrot. Es wurde 5 Min. nachgerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter von 1 Liter gegeben, zweimal mit je 250 mal 2n-Schwefel- säure gewaschen und dreimal mit je 250 ml Wasser nachgewaschen. Nach Filtration über ein wasserabstossendes Filter wurde das Volumen in einem Messkolben auf 500 ml nachgefüllt und die Ausbeute wurde mit Hilfe der Extinktion bei 448 nm bestimmt. Ausbeute 84 0/0 ss-Carotin, auf die Phosphoniumverbindung berechnet.

Beispiel 2
8,2 g kristallines Vitamin-A-acetat (0,025 Mol) und 6,55 g (0,025 Mol) Triphenylphosphin wurden in 200 ml absolutem Benzol gelöst. Es wurde unter kräftigem Rühren 3,5 ml Bortrifluoriddiäthyl-ätherat zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das erhaltene BF3-Addukt von Axerophthylt:riphenylphosphonium- acetat wurde mit Hilfe der I.R.-U.V.4pektren bestimmt. Ausbeute 97 /o. Die Substanz lässt sich wie folgt mit Vitamin-A-aldehyd kuppeln. Der homogenen hellbraunen Lösung wurden 7,1 g (0,025 Mol) kristallines Vitamin-A-aldehyd zugesetzt, wonach bis zur homogenen Lösung gerührt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde die Lösung von 10 g KOH in 50 mm Methanol unter tüchtigem Rühren in 10 Min. zugetropft.

Es wurde 5 Min. nachgerührt, wonach gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Ausbeute 80 O/o, auf die Phosphoniumverbindung berechnet.

Beispiel 3
7,9 g kristalliner Vitamin-A-saurer Methylester wurde in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Unter Rühren wurde eine Lösung von 11 ml (2,2 Äquivalenten) Diisobutylaluminiumhydrid in 100ml absolutem Benzol zugetropft, wonach während 10 Min. bei Zimmertemperatur gerührt wurde. In dem Reaktionsgemisch wurde 6,55 g Triphenylphosphin gelöst, und der heil- gelben homogenen Lösung wurde unter tüchtigem Rühren 3,5 ml Bortrifluoriddiäthylätherat zugetropft, wonach 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde.

Es ergab sich eine Verbindung der Formel I, in der Rt, R2 und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammen die Axerophthylgruppe, R3, R'3 und R"3 je eine Phenylgruppe, A BF5 und R4 die Gruppe -Al [CH2CH (CH3)2]2 darstellen. Die Substanz wurde mit den UV- und IR
Spektren bestimmt, Ausbeute 98 O/o, und in der nachfolgenden Weise mit Vitamin-A-aldehyd gekuppelt. Im Reaktionsgemisch wurde 7,1 g Vitamin-A-aldehyd gelöst, wonach unter kräftigem Rühren eine Lösung von
10 g KOH in 50 ml Methanol zugetropft wurde. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Während des Zusatzes der KOH-Lösung ergab sich eine tiefrote Verfärbung.

Es wurde 5 Min. nachgerührt, wonach das Reaktionsgemisch gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute an ss Carotin betrug 57 O/o.

Beispiel 4
7,1 g kristallines Vitamin-A (0,025 Mol) und 6,55 g Triphenylphosphin (0,025 Mol) wurden in 200 ml absolutem Benzol gelöst. Dem Gemisch wurde 3,32 g (0,025 Mol) wasserfreies AICI3 zugesetzt, wonach während 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde. Es ergab sich eine hellbraune Lösung. Das erhaltene AlC13-Addukt von Axerophthyltriphenylphosphoniumhydroxid wurde auf die übliche Weise bestimmt, wonach der Stoff mit Vitamin-A-aldehyd gekuppelt wurde. 7,1 g kristallines Vitamin-Aaldehyd wurde im Reaktionsgemisch gelöst, wonach unter tüchtigem Rühren eine Lösung von 10 g KOH in 50 ml Methanol in 10 Min. zugetropft wurde. Es wurde 5 Min. nachgerührt, wonach gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde.

Die Ausbeute an fl-Carottn betrug 38 /o.

Beispiel 5
7,1 kristallines Vitamin-A-aldehyd wurde in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Unter Rühren wurde eine Lösung von 5 ml (1 Äquivalent) diisobutylaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Benzol zugetropft, wonach 10 Min. bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde 6,55 g Triphenylphosphin zugesetzt, wonach unter kräftigem Rühren 3,5 mol Bortrifluorid Diäthylätherat zugesetzt wurde.

Die Lösung wurde 2 Stunden lang nachgerührt. Das erhaltene Produkt war identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen. Es wurde auf ähnliche Weise mit Vitamin-A gekuppelt. Ausbeute an ss-Carotin 62 /o.

Beispiel 6
Herstellung des
BF3-Addukts von Axerophthyl (tri phenyl) phosphonium-LiAlH4-Komplex
28,4 g kristallines All-trans-ss20-aldehyd wurde in 500 ml absolutem Äther gelöst und durch zweistündiges Rühren mit 1 g LiAIH4 reduziert. Der Reduktionskomplex wurde im Vakuum bei maximal 300 C in 500 ml 1,2-Dichloräthan übergeführt, wonach nacheinander 26,2 g Triphenylphosphin und 14 ml BF3-Ätherat zugesetzt wurden; es wurde 24 Stunden lang bei 25 C nachgerührt. Aus dem UV-Spektrum bestimmte Ausbeute: 68 0/0. Die Phosphoniumverbindung wurde mit Vitamin-A-aldehyd gekuppelt. Ausbeute an ss-Carotin: 77 O/o.

Beispiel 7
Herstellung von
Axerophthyl-(triphenyl)-phosphonium SnCl4XH-Komplex
28,6 g (0,1 Mol) kristalliner, all-trans-ss20-Alkohol wurde bei 25 C in 500 ml Chloroform gelöst. Es wurde 26,2 g Triphenylphosphin zugesetzt, und der heterogenen Flüssigkeit wurde unter Rühren 11,7 ml wasserfreies SnCl4 langsam (in etwa 5 Min.) zugetropft.

Es entstand sofort unter geringer Wärmeentwicklung eine homogene braune Lösung. Diese wurde 4 Stunden bei 250 C gerührt. Ausbeute, berechnet aus UV-Spektrum: 100 0/o.

Beispiel 8
Herstellung des Bls(Tnpeyl > -pihoJpIhuniua-TiC1,OH-Ko
22g all-trans-ss5-Alkohol wurde in 400 ml absolutem Methanol gelöst. Der Lösung wurde unter Rühren 26,2 g Triphenylphosphin zugesetzt, wonach der erhaltenen Suspension 11 ml TiCl4 unter kräftigem Rühren in etwa 10 Min. zugegeben wurde. Dabei trat eine stark exotherme Reaktion auf. Das Triphenylphosphin ging in Lösung. Nach zweistündigem Rühren bei 250 C wurde die methanolische Lösung im Vakuum auf etwa 100 ml eingedampft, wonach langsam unter tüchtigem Rühren 500 ml Isooctan zugesetzt wurde. Der Phosphoniumkomplex schlug sich hierbei als eine braune ölige Masse nieder. Das Isooctan wurde abgegossen und der Komplex zweimal mit je 500 ml Isooctan gewaschen.

Der Komplex wurde dann bei maximal 30 C im Vakuum getrocknet, wobei er als ein hellbrauner fester Stoff erhalten wurde.

Ausbeute: 67 g = 100 Ü/o.

Beispiel 9
Herstellung des
Axerophthyl (triphenyl)-phosphonium
BF3-NaBH4-Komplexes
28,4 g kristallines, alltrans-fl20-Aldehyd (0,1 Mol) wurde in 300 ml absolutem Athanol gelöst und mit 1 g NaBH4 1 Stunde lang bei 25 C gerührt. Der Lösung des gebildeten Reduktionskomplexes wurde 26,2 g Triphenylphosphin (0,1 Mol) und dann unter kräftigem Rühren des heterogenen Reaktionsgemisches 14 ml BF3-Ätherat (0,1 Mol) zugesetzt. Es wurde 24 Stunden bei 250 C nachgerührt. Die Ausbeute wurde aus dem UV-Spektrum berechnet: 68 O/o.

Beispiel 10
Herstellung des Axerophthyl-(triphenyl)-phosphonium-
BF3-diisobutyl-aluminiumhydrid-Komplexes
28,4 g kristallines, all-transg20-Aldehyd wurde in 1 1 absolutem Benzol bei 25 C gelöst und mit 20 ml Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Nach 15 Min.

Rühren wurden nacheinander 26,2 g Triphenylphop phin und 14 ml BF3-Ätherat zugesetzt, wonach 2 Stunden bei 25 C gerührt wurde. Ausbeute (aus dem UV Spektrum berechnet): 100 %.

Beispiel 11
Herstellung des
Axerophtyltriphenylphosphonium-AlCl3
Komplexes
13.4 g AlCl3 (wasserfrei) wurden in 500 ml absolutem wasserfreiem Äthanol gelöst. Es wurde 26,2 g Triphenylphosphin und danach 28,6 g ss2 > -Alkohol zugesetzt. Nach 5 Min. Schütteln ergab sich eine nahezu homogene braune Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Ausbeute und den UV-Spektrum berechnet: 85 /o.

Beispiel 12
Herstellung des Axerophthyltriphenylphosphonium-BF3-
Komplexes
28,4 g fi20-Aldehyd und 0,95 g Natriumborhydrid wurden in 800 ml absolutem Äthanol gelöst und 1 Stunde gerührt. Der Lösung des nahezu quantitativ gebildeten Reduktionskomplexes wurden nacheinander 26,2 g Triphenylphosphin und 14 ml BF3-Diäthylätherat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Aus UV-Messungen des Reaktionsgemisches wurde gefunden, dass der Phosphoniumkomplex zu 94 O/o gebildet wurde.

Beispiel 13
Herstellung des ss-Jonol-(triphenyl)-phosphonium-BF3-Komplexes
38,8 g ss-Jonol und 55 g Triphenylphosphin wurden in 250 ml Toluol gelöst, wonach unter Rühren 28 ml BF3-Diäthylätherat zugetropft wurde. Das Gemisch wurde 24 Stunden gerührt, wobei sich eine weisse etwas flockige Unterschicht ergab. Die Oberschicht wurde abgegossen und die Unterschicht dreimal mit je 250 ml Petroläther (40-60) gewaschen. Die sich hierbei ergebende weisse zähe sirupartige Masse wurde im Vakuum bei 200 C getrocknet, wobei ein weisser kristalliner Stoff erhalten wurde.

Ausbeute: 103 g = 73 %.

a: (268 nm) = 145,5 (in saurem Methanol).

7.630.

Fp (korrigiert, im Vakuum gemessen) = 57-640 C.

Beispiel 14
Herstellung des
Benzyliden-(triphenyl)-phosphonium- BFrKomplexes
26,2 g Triphenylphosphin und 100 ml Benzylalko hol wurden in einen 250 mi-Rundkolben mit Rückflusskühler gegeben. Dem Reaktionsgemisch wurde 14 ml BF3-Diäthylätherat zugesetzt, und das ganze 24 Stunden unter Rückfluss gesiedet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug dabei etwa 920 C. Dann wurde im Vakuum (0,2 mm) bei etwa 80" C der Benzylalkohol grösstenteils (etwa 70 ml) abdestilliert. Es kristallisierte ein fester schwachgrüner Stoff aus.

Unter Atmosphärendruck wurde mit 100 ml Petroläther (Siedepunkt 60-80 C) unter Rückfluss 10 Min. gesiedet, abgekühlt, abgegossen, bei Zimmertemperatur 6 mal mit je 100 ml Petroläther gewaschen und abgegossen.

Der feste Stoff wurde dann bei etwa 300 C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: (an festem schwach hellgrünem kristallinem Stoff): 35 g = 80 %.

a: (268 nm) in saurem Methanol (0,01 N H2S04): 79,5; = 3482.

Fp (korrigiert, im Vakuum gemessen): 1800 C (unter Zersetzung).

Beispiel 15
Herstellung des ss18-(Triphenyl)-phosphonium-BF3-Komplexes
6,50 g ssl8-Ketol und 6,55 g Triphenylphosphin wurden in 250 ml Benzol gelöst. Unter Rühren wurde 3,5 ml BF3-Diäthylätherat zugetropft, wonach 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Das Toluol wurde bei maximal 300 C im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wurde mit Petroläther (3 X 250 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Phosphoniumkomplex wurde als ein gelber kristalliner fester Stoff erhalten.

Ausbeute: 13,5 g = 92 %.

a: (312 nm) = 346.

E = 25.400 (in saurem Methanol).

Beispiel 16
Herstellung des
Axerophthyl tri-(p-methoxyphenyl) phosphonimn-BF5OH-Komplexes
7,15 g (0,025 Mol) kristalliner all-trans-ss20-Alko hoi und 8,80 g (0,035 Mol) Tris(pzmethoxyphenyl)- phosphin wurden in 200 ml wasserfreiem 1,2-Dichlor äthan bei 600 C gelöst. Der homogenen Lösung wurde unter Rühren 3,5 ml (0,025 Mol) BFs-Ätherat zugesetzt, und das gelb- bis orangefarbige homogene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 60 C gerührt. Dann wurde im Vakuum (10 cm) das Lösungsmittel grösstenteils (zu etwa 7/8) durch Abdestillieren entfernt, wonach bei 25 C in etwa 20 Min.

unter tüchtigem Rühren 250 ml Petroläther zugetropft wurde. Dabei schlug sich der p20-Phosphoniumkomplex als ein gelber öliger viskoser Stoff nieder. Das Öl wurde dreimal mit je 100 ml Petroläther gewaschen und im Vakuum (0,1 mm) bei 300 C getrocknet. Dabei ergab sich der /;20-Phosphoniumkomplex als ein fester kristalliner hellgelber Stoff.

Ausbeute: 17.1 g = 96,5 /o a: (336) =432.e=30.600: (in saurem (0,01 N H2SO4) Methanol).

a: (252) = 651. e = 46.0001: (in saurem (0,01 N HeSO4) Methanol).

Fp. (korrigiert, im Vakuum gemessen) = 108-1110 C.

Beispiel 17
Herstellung von ss15-P3(C6H5)3-Al(isopropoxy)2-OBF3
21,80 g rohes trans-ss11-Aidehyd (Gehalt an trans ssl5-Aldehyd: 84,5 %) wurde in 200 ml wasserfreiem Petroläther gelöst. Die Lösung wurde mit 20 ml Diisobutylaluminiuinhydrid (0,1 Mol) reduziert, der Petol- äther durch Destillation im Vakuum (10 cm) bei maximal 30 C entfernt und durch 500 ml wasserfreies 1,2 Dichloräthan ersetzt. Es wurde 26,5 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin und dann unter kräftigem Rühren der homogenen Lösung 14 ml (0,1 Mol) BF3-Atherat zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 250 C gerührt, dann 15,3 ml Isopropanol (0,2 Mol) zugesetzt und wieder 10 Min. gerührt, wonach das Dichloräthan bei etwa 250 C im Vakuum abgedampft wurde, bis das Volumen etwa 1/4 des ursprünglichen betrug. Langsam (in etwa 30 Min.) wurde unter Rühren bei 250 C 500 ml Petroläther zugetropft, wodurch sich der ss15-Phosphoniumkomplex als ein hellbrauner fester Stoff niederschlug. Der Niederschlag wurde abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Petroläther gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 49,5 g = 85 %.

e (274) = 15.350. (in saurem (0,01 N H2S04) Methanol).

Fp (korrigiert, im Vakuum gemessen): 156-1640 C.

Beispiel 18 a) 1,57 g (0,005 Mol) kristallines all-trans-3-Meth- oxy-fl20-aldehyd wurde in 50 ml absolutem Benzol gelöst und mit 1 ml (0,005 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid reduziert. Das Produkt wurde mit absolutem Benzol auf 100 ml nachgefüllt, wonach nacheinander unter Rühren 1,32 g Triphenylphosphin (0,005 Mol) und 0,7 ml BFs-Atherat (0,005 Mol) zugesetzt wurden. Unter Stickstoff wurde während 2 Stunden bei 250 C gerührt, wonach 0,77ml (0,01 Mol) Isopropanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch 10 Min. gerührt wurde. Das UV-Spektrum des Reaktionsgemisches zeigte, dass der AldehydreduktionsKompiex zu etwa 85O/o in den entsprechenden Phosphoniumkomplex umgesetzt worden war.

b) Dem Reaktionsgemisch wurde 1,57 g kristallines all-trans-3-Methoxy-ss20-aldehyd zugesetzt, wonach gerührt wurde, bis die Lösung homogen war. Dann wurde unter kräftigem Rühren langsam (in 10 Min.) eine Lösung von 2,5 g KOH in 10 ml Methanol zugetropft. Es wurde 30 Min. nachgerührt, wonach die Benzolschicht mit
1 X 250ml2NHC:I
1 X 250 ml Wasser
1 X 250 ml 5 /o NaIICOs
2 X 250 ml Wasser gewaschen wurde.

Aus der U. V.-Messung der Benzolschicht wurde gefunden, dass die Ausbeute an 3,3'-Dimethoxyzeaxantin 65 "io betrug.

Beispiel 19
Herstellung des
Axerophthyl-tri(p-Methylphenyl)-phos phonium-BFsOH-Komplexes
7,15 g (0,025 Mol) kristalliner aJl-trans-ss20-ALko; hol wurde in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Nacheinander wurde unter Rühren 7,60 g (0,025 Mol) Tri (p-methylphenyl)-phosphin und 3,5 ml BFs-Atherat zugesetzt. Nach etwa 1 Stunde Rühren bei 250 C ergab sich eine hellgelbe homogene Lösung. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 250 C unter Stickstoff gerührt, wobei sich der Phosphoniumkomplex als eine kristalline hellgelbe Masse ablagerte. Das Ganze wurde 1 Stunde auf -250 C abgekühlt, wonach die kristalline Masse abgesaugt, zweimal mit je 25 ml kaltem (0 C) Äthanol gewaschen und bei maximal 30 C im Vakuum getrocknet wurde.

Ausbeute: 8,5 g = 51,5 % a: (338) =316=53.800 (insaurem(0,OlNH2SO4) Methanol).

a: (236) = 632.

Fp (korrigiert, im Vakuum gemessen): 211-214 C.

Es stellte sich heraus, dass die Mutterlauge noch 5,2 g des Phosphoniumkomplexes enthielt, so dass die Umsetzung in den Phosphoniumkomplex eine gesamte Ausbeute von 83 /o ergab. Die Phosphoniumverbindung wurde in Äthanol gelöst. Der Lösung wurden 1 Äquivalent Vitamin-A-aldehyd und 10 g KOH in 50 ml Methanol zugesetzt.

Ausbeute an ss-Carotin: 100 %.

Beispiel 20
Der Versuch des Beispiels 1 wurde in Chlorbenzol wiederholt. Ausbeute an Phosphoniumverbindung: 96 Jo. Ausbeute an ss-Carotin 85 0/D, berechnet auf die Phosphoniumverbindung.

Beispiel 21
Die im Beispiel 5 hergestellte Phosphoniumverbindung wurde mit 2 Aquivalenten Isopropanol behandelt.

Dann wurde Vitamin-A-aldehyd zugesetzt. Das Gemisch wurde weiter auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt. Ausbeute, auf Phosphoniumverbindung berechnet: 91 /o.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen der Formel EMI6.1 worin R1 eine ci-p-ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und R2 ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt, oder R1 und R2 zusammen die Ergänzung zu einer cyclischen Gruppe bilden, und R3, R's und R" > Alkylgruppen oder unsubstituierte oder mit Alkyl oder Alkoxy substituierte Arylgruppen darstellen,

R4 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe oder ein Äquivalent eines bei der Reduk tion von Carbonylverbindungen mit einem Metallhydrid durch Abspaltung von Wasserstoff aus diesem Hydrid sich ergebenden Restes und A einen Elektronenakzeptor darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI6.2 in der R'l und R'2 die gleiche Bedeutung wie R, und R2 haben, mit dem Unterschied, dass R' oder R'2 anstelle einer in R, oder R5 gegebenenfalls vorhandenen Phosphoniumgruppe EMI6.3 eine Gruppe -0R4 enthält, mit einem Phosphin der Formel EMI6.4 und einem Eiektronenakzeptor A umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindung der Formel II R4 den Rest -Al-dialkyl, z. B.

-Al- [CI CH(Hs)232 darstellt.

2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronenakzeptor eine der Verbindungen BF3, SnCl4, FeCl3, AlCl3, P,Q,, CdCl2, AlBr5, ZnCl2, Puls, HgC12, A1Fs, GaCl5, B(H3)3, CoCl5, Ni2OS, V2O5, Cr2O5, SbCl5 und ShF5 verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphin Triphenylphosphin benutzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel II R' eine konjugierte Polyengruppe darstellt.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Verbindung der Formel II eine solche mit der Ring- und Kettenstruktur von Vitamin A verwendet wird.