Verfahren zum Schützen der Oberfläche von Gegenständen aus rostbeständigem Stahl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen der Oberfläche von Gegenständen aus rostbeständigem Stahl, insbesondere solchen, die mit chlorionenhaltigem Wasser in Berührung kommen, sowie Rohrheizkörper, Wasserbehälter oder Vorrichtungen, die diese enthalten.
Es ist bekannt, wasseraufnehmende Behälter oder der Wassererhitzung dienende Einrichtungen, z. B. elektrische Rohrheizkörper aus rostbeständigem Stahl, herzustellen, um eine grössere Lebensdauer und eine grössere Widerstandsfähigkeit gegen den korrosiven Angriff des Wassers zu erhalten. Bevorzugt werden hierbei rostbeständige Stähle verwendet, die üblicherweise 1 bis zu 40%, vorzugsweise 8 bis 12% Nickel und 8 bis 25% Chrom enthalten.
Durch das Hinzulegieren von Chrom und Nickel gelingt es zwar, die Korrosionsbeständigkeit des Stahles wesentlich zu erhöhen, ein vollständiger Schutz wird jedoch nicht erreicht, da insbesondere das Problem der Spannungsrisskorrosion sehr grosse Schwierigkeiten bereitet und noch nicht als gelöst angesehen werden kann.
Unter dem Begriff Spannungsrisskorrosion ist hierbei gemäss DIN 50 900 eine Rissbildung in Metallen unter gleichzeitiger Einwirkung bestimmter Angriffsmittel und Zugspannungen zu verstehen, wobei eine verformungslose Trennung mit inter- oder transkristallinem Verlauf ohne Bildung sichtbarer Korrosionsprodukte auftritt und die Zugspannungen verschiedentlich auch als innere Spannungen im Werkstück vorliegen können.
Entscheidend hierbei ist, dass die Angriffsmittel und die Zugspannungen gleichzeitig auf den Werkstoff einwirken müssen. Der Begriff Zugspannungen ist weit zu fassen, da auch Torsions- und kombinierte Torsions- und Biegespannungen gefährlich werden können. Druckspannungen hingegen sind ungefährlich. Die Angabe verformungslose Trennung ist gewissermassen makroskopisch zu verstehen und schliesst geringe örtliche plastische Verformungen nicht aus.
Die Voraussetzungen für das Eintreten der Spannungsrisskorrosion werden im Schrifttum im allgemeinen wie folgt zusammengefasst: a) Der Werkstoff an sich, bzw. sein Zustand, muss eine spezielle Neigung zur Spannungsrisskorrosion haben.
Diese Voraussetzung ist fast immer erfüllt, jedoch kann mitunter bei ein und demselben Werkstoff der Anfälligkeitsgrad sehr unterschiedlich sein, z. B. infolge Wärmebehandlung.
b) Es müssen Zug -Spannungen ausreichender Höhe vorhanden sein. Diese Bedingung ist nur erfüllt, wenn die Zugspannungen eine ausreichende Höhe aufweisen, wobei sich in manchen Fällen ein Schwellwert angeben lässt.
Last- und Eigenspannungen werden in gleicher Weise gewertet.
c) Es muss ein spezifisch angreifendes Reagens einwirken. Das Wort spezifisch beinhaltet, dass ein Mittel, das für einen Werkstoff kritisch sein kann, sich einem anderen Werkstoff gegenüber harmlos verhalten kann. Spannungsrisskorrosion tritt also immer in bestimmten Systemen oder Paarungen von Werkstoffen und Agentien auf. Dabei ist eine Vielzahl von Einflüssen, insbesondere auch Konzentration und Temperatur, von Bedeutung.
Das Problem der Spannungsrisskorrosion ist sehr komplex und vielschichtig, da zahlreiche Parameter und Einflussgrössen auftreten. Von der Seite des Werkstoffes her sind in erster Linie zu nennen: Gefügezustand, Wärmebehandlung, Spurenelemente, entkohlte Randzonen, Korngrösse, Kaltverformung usw. Hinsichtlich der angreifenden Medien u.a. sind folgende Grössen von Einfluss: Temperatur, Konzentration. Inhibitoren usw.
Im allgemeinen können zwei Typen der Spannungsrisskorrosion unterschieden werden. Der eine besteht im wesentlichen in einem mechanischen Aufreissen des Werkstoffes, wobei die Korrosion nur die Hindernisse entfernt, die sonst ein Fortschreiten des Risses hemmen würden. Der andere beruht auf einem steten elektrochemischen Angriff, der durch die mechanische Spannung auf den Spaltgrund konzentriert wird und statt eines rund ausgehöhlten Loches einen engen in das Metall eindringenden Riss bildet. Der Grund für den bevorzugten Angriff im Spaltgrund liegt nach H. W. Logan, J. Res. nat. Bur. Standards 66 C 347 (1962) darin, dass dort durch die erhöhten Spannungen laufend Oxydschichten zerstört werden. Im Gegensatz dazu beweisen die Messungen von T. P. Hoar, J. G. Hines, J. Iron St. Inst. 184 166 (1956); J. M. West. Corr. Sci. 1178 (1961); J.
Hines, Corr. Sci. 121 (1961), dass die Aktivierungsenergie der Kationenbildung im System rostfreier Stahl/ 42% Magnesiumchloridlösung stark verringert wird, wenn sich das Metall schnell dehnt. Weiterhin ergeben Hines Experimente eine befriedigende Übereinstimmung zwischen den Werten der Korrosionsströme und der Rissbildungsgeschwindigkeit. Die gleichmässige und schrittweise Rissausbreitung wurde auch durch Fontana und Mitarbeiter untersucht. (W.M. Pardue, F.H.
Beck, M.G. Fontana, Trans. Americ, Soc. Metals 54539 (1961).
Zu den Vorstellungen, die man zur Zeit zur Erklärung der unterschiedlichen Anfälligkeit von Werkstoffen für die Spannungsrisskorrosion benutzt, gehört auch Barnartts Modell, Corrosion 18 332 t (1962), das die Anfälligkeit oder die Immunität gegenüber Spannungsrisskorrosion auf der Basis der Gleiteigenschaften des Metalles deutet. Das Modell hat einige Punkte gemeinsam mit dem Stapelfehlermechanismus von A. J. Forty, Chem. and Ind. 954 (1963).
Der bei einer Spannungsrisskorrosion auftretende Schädigungsvorgang vollzieht sich in verschiedenen Stufen, deren Unterteilung jedoch nicht einheitlich ist, weshalb hier von einer strengen Numerierung abgesehen werden soll.
Die erste Stufe bezeichnet man als Inkubations- oder Induktions-Phase. Mitunter wird auch hier zwischen den beiden Phasen noch unterteilt, in groben Zügen besteht aber Einheitlichkeit der Auffassungen. In der Induktionsphase werden fast unmerklich die Vorbedingungen für die eigentliche Schädigungsphase geschaffen, nämlich die Auswahl eines Korrosionspfades bzw. Reaktionsweges und die Bildung eines Risskernes im Zusammenhang mit plastischer Verformung und chemischem Abtrag. Häufig ist eine Rissbildung nach Art von Lochfrass zu erkennen.
Bei austenitischen CrNi-Stählen wird nach H. Tees, Dissertation Bergakademie Clausthal 1963, ein kontinuierlicher Übergang von statistisch verteilten, halbkugelförmigen Pits über perlschnurartig aufgereihte Löcher, keilförmig verbreitete Risse bis zu feinen Haarrissen beobachtet, was so gedeutet wird, dass unter der spannungsbedingten Dehnung der Proben die Passivschicht senkrecht zur Hauptspannungsrichtung verlaufende Brüche oder zumindest - bei geringen Drehungen - Schächungen erleidet. Bei Versuchen mit austenitischem CrNi Stahl wurde von H. Ternes weiterhin gefunden, dass bei Verwendung einer MgCl2-Lösung eine Abhängigkeit der Inkubationszeit von Probenpotential und Nennspannung besteht. Als Inkubationszeit sieht H.
Ternes nicht nur die Zeit bis zum Auftreten einer lokalen Korrosion an, sondern sie umfasst vielmehr auch das weitere korrosionsbedingte Wachstum eines solchen Lokalangriffs bis zu einer bestimmten kristischen Grenze, die die Bildung der eigentlichen Risse ermöglicht. Als Ende der Inkubationszeit und Beginn der Reissprobe wird das Abweichen der experimentellen Dehngeschwindigkeits-Zeit-Kurven von der Geraden angesehen.
Nach Ablauf der Induktionsphase besteht zwar eine Kerbe mit Spannungsspitze und im Fortgang der Reissphase wird der Querschnitt immer kleiner und die Spannung dadurch immer höher, aber es scheint, dass vielfach zu wenig darauf hingewiesen wird, dass im Prinzip in jedem Stadium grundsätzlich die gleichen Bedingungen für die Reissbildung massgebend sind, wie bei Beginn des Vorganges. Aus diesem Grunde dürfte im übrigen die Unterteilung in einzelne Stufen immer etwas problematisch sein.
Es schliesst sich die Rissfortpflanzungs- oder Reissperiode an, in der, ausgehend von den in der Inkubationsperiode gebildeten Kerben, die Kettenrisse mehr oder weniger schnell in die Tiefe des Materials wachsen.
Bei einer mitunter als möglich angesehenen, aber nicht sicher belegten Diskontinuität des Vorganges können te diese Periode noch in einzelne Schritte unterteilt werden, von denen jeder wieder mehr oder weniger auch noch mit den Vorgängen in den ersten Phasen im Zusammenhang steht. Man neigt heute zu der Auffassung, dass die Rissfortplanzung stetig, d.h. nicht in diskreten einzelnen Schritten erfolgt (J.J. Harwood, Report on Stress Corrosion Cracking of Austenitic CrNi-Steels, ASTM Spec. Techn. Publ. No. 264 (1960) 63/4]. W. Grul [Aluminium 38 (1962) 775/9] unterstützt diese Auffassung durch elektronenoptische Untersuchungen von Bruchaufnahmen an AlZnMg 3, welche zeigen, dass die interkristallinen Spannungsrisskorrosionsrisse sich stufenlos ausbreiten.
Als letzte und dritte Stufe schliesst sich hieran sodann der Restbruch an, der ein Gewaltbruch des durch die Rissbildung verringerten Restquerschnittes ist.
Je nach Empfindlichkeit, Höhe der aufgegebenen Spannung und Oberflächenzustand des Werkstoffes kann für die gesamte Lebensdauer desselben sowohl die erste Stufe, in der ein chemisches bzw. elektrochemisches Gleichgewicht zwischen der Metalloberfläche und dem Korrosionsmittel besteht, als auch die zweite Stufe, in der sich unter gleichzeitiger chemischer und mechanischer Beanspruchung Mikrorisse bilden bestimmend sein.
Die dritte Stufe, bei der sodann der Restgewaltbruch stattfindet, ist relativ kurz gegenüber den beiden ersten Stufen.
Ausgehend von der sehr komplexen und komplizierten Natur der Spannungsrisskorrosion sind auch die Massnahmen zur Verhütung derselben sehr vielfältig und entsprechend aufwendig. So werden zum Beispiel von H.H. Uhlig (Corrosion and Corrosion Control, New York - London, 1962; Wiley & Sons) folgende Massnahmen zusammenfassend zur Verhütung oder Verminderung der Rissgefahr bei nichtrostenden Stählen angegeben: a) austenitische Stähle:
Kathodischer Schutz. In kochender MgCl5-Lösung (1540 C) sind z. B. etwa 0,03 mA/cme notwendig. Entfernung von Cl- aus sauren Medien, von 2 und anderen Depolisatoren oder von Cl- aus neutralen oder schwach alkalischen Medien.
Vermeidung hoher Konzentrationen von OH-, besonders an Spalten oder in Dampfzonen, sowie Zugabe von Puffer-Ionen, z. B. PO4-.
Einsatz von Legierungen mit > 50% Ni oder Herabsetzung des Gehaltes an Stickstoff und anderer schädlicher Bestandteile auf den niedrigst möglichen Wert (z. B. < 0,04% N in einem Stahl mit 20% Cr, 20% Ni, 0,001 % C).
Ersatz der austenitischen durch ferritische Stähle, z. B. X8Cr17 (AISI 430) oder X7CrA1 13 (AISI 405).
Jedoch können diese durch Wasserstoff verspröden oder in gewissen Medien Blasen bilden.
b) martensitische Stähle:
Vermeidung von Überstrom bei kathodischem Schutz.
Keine galvanische Verbindung mit aktiveren Metallen.
Anlassen auf die niedrigst mögliche Härte. Es wird berichtet, dass martensitische und ausscheidungshärtende rostfreie Stähle in aggressiver Seeluft nur dann versagen, wenn sie auf eine Härte HRc > 40 (in Industrieatmo sphäre > 45) angelassen werden. Die Stähle X15Cr13 bzw. X20Cr13 (AISI 410, 420) weisen im Salzsprühversuch oder durch Wasserstoffangriff die grösste Rissanfälligkeit nach einem zweistündigen Anlassen bei 425 bis 5500 C auf, die geringste Anfälligkeit nach einem zweistündigen Anlassen bei 2600 C.
Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik und der erwähnten Problemstellung ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren in Vorschlag zu bringen, wodurch das Auftreten der Spannungsrisskorrosion entweder ganz verhindert oder soweit reduziert wird, dass schädliche Auswirkungen vermieden werden. Diese Aufgabe wird bei einem rostbeständigen Chromnickelstahl mit einem Gehalt von höchstens 40% Nickel dadurch erreicht, dass auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Schutzschicht aus Nickel aufgebracht wird.
Besondere Bedeutung gewinnt das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Rohrheizkörpern, wasseraufnehmenden Behältern oder der Wassererhitzung dienenden Einrichtungen, die durch das chlorionenhaltige, z. B. kochsalzhaltige Wasser, besonders gefährdet sind und erfindungsgemäss in sehr einfacher Weise vollkommen geschützt werden können. Auch inkromierte Stähle können gemäss der Erfindung mit einer Nickelschicht versehen werden. Wenn z. B. der Stahl eine Chromschicht von 18 u und eine äussere Nickelschicht von 10 p hat, kann man ihn noch einmal glühen, bis sich die Nickelschicht auf 5 n verringert hat. Da das übrige Nikkel in die Chromschicht eindiffundiert ist, ergibt sich in dieser ein prozentmässig über die Dicke abfallender Nikkelanteil.
Es hat sich gezeigt, dass derartig hergestellte Rohrheizkörper völlig frei von Spannungsrisskorrosion sind und dazu noch eine ausgezeichnete Zunderbeständigkeit haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren erscheint auf den ersten Blick widersinnig, da nach der herrschenden Meinung ein Chrom-Nickel-Stahl nicht mehr vernickelt zu werden braucht, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Im Gegenteil, die Vernickelung würde nach der bisher ständig im Schrifttum vertretenen Meinung die Oberflächenqualität des Gegenstandes herabsetzen und somit die Gefahr einer Spannungsrisskorrosion erhöhen.
Wie praktische Versuche gezeigt haben, ist jedoch genau das Gegenteil der Fall, denn es lässt sich durch die erfindungsgemässe Vemickelung ein vollständiger Schutz gegen Spannungsrisskorrosion erreichen.
Für den Fall, dass die erfindungsgemässe Nickel schicht, z. B. durch einen Kratzer, verletzt wird, wirkt das chlorionenhaltige Wasser auf den Grundwerkstoff, z. B.
auf einen Chrom-Nickel-Stahl, direkt ein. Dieser wird jedoch nur dann korrodiert, wenn genau an der Stelle des
Kratzers die für das Auftreten der Spannungsrisskorro sion erforderlichen inneren Spannungen vorhanden sind.
Ein Zusammentreffen dieser beiden Voraussetzungen ist jedoch sehr unwahrscheinlich.
Eine weitere Erhöhung der Lebensdauer kann erzielt werden, wenn gemäss einer bevorzugten Ausführungs form des Verfahrens der Erfindung der mit der Nickel schicht überzogene Edelstahlgegenstand auf höhere Tem peratur erhitzt wird. In diesem Fall diffundiert ein Teil der Nickelschicht in die Chromnickelstahloberfläche ein und erhöht in der übergangszone den Nickelgehalt auf über 40%. Praktische Versuche zeigten jedoch, dass ab
40% Nickelgehalt eine Spannungsrisskorrosion nicht mehr auftritt. Die Übergangsschicht ist nun wesentlich härter und gegen gewisse Medien korrosionsbeständiger als die Nickelschicht, so dass sie Verletzungen erheblich besser widersteht. Die Kratzer gehen dementsprechend - z. B. bei dem üblichen Gebrauch einer Waschmaschine weder an der Behälterinnenwand noch an der Rohrheizkörperoberfläche - so tief, dass die ursprüngliche Chromnickelstahllegierung offenliegt.
Selbst wenn dies der Fall ist, dann tritt auch eine Spannungsrisskorrosion nur auf, wenn genau an dieser Stelle eine Innenspannung vorliegt. Das Zusammentreffen aller dieser Umstände ist jedoch unwahrscheinlich.
Das Eindiffundieren der Schutzschicht bringt auch Vorteile hinsichtlich einer anderen Erscheinung, die sich an Rohrheizkörpern beobachten lässt, welche in hartem Wasser betrieben werden. Hier bildet sich nämlich um den Heizkörpermantel rasch eine immer dicker werdende Kalkablagerung (Kesselstein), die die Wärmeabgabe aufgrund ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit ständig herabsetzt, so dass das Temperaturgefälle zwischen der Aussenhaut dieser Ablagerungschicht und dem Rohrheizkörpermantel immer mehr ansteigt. Auf diese Weise kommt es nicht selten vor, dass der Rohrheizkörpermantel Temperaturen bis zu 8000 C erreicht. Bei dieser Temperatur ist jedoch der in der Kalkablagerung enthaltende Sauerstoff in der Lage, die Nickeloberfläche zu oxydieren, wobei sich das entstehende Nickeloxyd mit der Kalkschicht verbindet.
Nach Erreichen einer bestimmten Ablagerungsschichtdicke wird diese durch die auftretenden mechanischen Wärmespannungen stellenweise abgesprengt und der Vorgang wiederholt sich an den nunmehr wieder metallisch blanken Stellen von neuem. Auf diese Weise würde eine Nickelschicht, welche nicht teilweise in die Manteloberfläche eindiffundiert ist, mit der Zeit völlig abgetragen werden, so dass der Rohrheizkörper erneut den Korrosionseinflüssen der beschriebenen Art ausgesetzt wäre. Die Diffusionsschicht ist jedoch aufgrund des im rostbeständigen Stahl enthaltenen Chroms gegen den in der Kalkablagerung enthaltenen Sauerstoff beständig, so dass der die Lebensdauer erhöhende Effekt der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung auch unter derartig extremen Betriebsbedingungen gewahrt ist.
Unter der Voraussetzung, dass also das erfindungsgemässe Verfahren so ausgeführt wird, dass ein Teil der aufgebrachten Metallschicht in die Oberfläche des Rohrheizkörpermantels eindiffundiert, lässt sich also nicht nur die Spannungsrisskorrosion unterdrücken, sondern die Zunderbeständigkeit des verwendeten rostbeständigen Stahls erheblich erhöhen.
Die Vernickelung bringt nunmehr noch einen anderen wesentlichen Vorteil. Wenn z. B. Rohrheizkörper mit einem Mantel aus rostbeständigem Chromnickelstahl unter einem exothermen Gas geglüht werden, dann färbt sich die Oberfläche infolge Bildung von Chromoxyd grau. Es müssen dann die Rohrheizkörper erst wieder gebeizt werden, damit die Oberfläche wieder ansehnlich und eine optimale Korrosionsbeständigkeit erzielt wird.
Dies verursacht jedoch Kosten. Man weicht dementsprechend manchmal auf ein Glühen im Vakuum aus. Die Erzeugung des Vakuums bringt jedoch ebenfalls sehr beträchtliche Unkosten. Ein anderer Weg liegt in der
Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas, was jedoch sehr kostspielig ist. Weiterhin ist die Verwendung von Ammoniakspaltgas bekannt. Bei letzterem Verfahren dringt jedoch der Stickstoff in die Oberfläche des Gegen standes ein und bindet dort Chrom ab, z. B. bei einer Legierung mit 18% Chrom bis zu 12% desselben. Bei der Verwendung von Wasserstoff oder Ammoniakspaltgas beim Glühen der Rohrheizkörper ist weiterhin eine erhebliche Explosionsgefähr in Kauf zu nehrnen.
Es zeigt sich nun, dass durch die Vernickelung der Chromnickelstahl oberfläche sich die Probleme beim Glühen ausgezeichnet lösen lassen. Es kann ohne Schwierigkeiten ein z. B. aus Propangas abgeleitetes exothermes Gasgemisch Verwendung finden, ohne dass die Gefahr einer Verfärbung der Oberfläche infolge Oxydation besteht.
Nachfolgend werden die Ergebnisse durchgeführter Versuche gebracht, die die überlegenheit von nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten elektrischen Rohrheizkörpern aus Chromnickelstahl gegenüber unbehandelten Rohrheizkörpem aus Chromnickelstahl zeigen.
Um die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisskorrosion zu untersuchen, werden Kurzzeitversuche in der Form durchgeführt, dass die zu untersuchenden Proben in eine gesättigte, wässrige 47%ige Magnesiumchloridlösung eingehängt werden. Zur Erhöhung der Aggressivität wird die Magnesiumchloridlösung auf einer Temperatur von 1500 C gehalten. Treten nach einer Versuchsdauer von 500 Stunden keine Risse auf, dann wird das Material als beständig gegen Spannungsrisskorrosion erachtet.
Es wurden zwei Versuchsreihen gefahren, bei denen haarnadelförmig gebogene Rohrheizkörper verwendet wurden, deren Mantel aus einem Stahl mit der Normbezeichnung X1OCrNiTi 189, Werkstoff Nr. 4541, bestand. Die Rohrheizkörperschenkel besassen voneinander einen Abstand von 25 mm, der Rohrdurchmesser betrug 8,5 mm, die Schenkellänge 250 mm. Bei der ersten Versuchsreihe wurden die Rohrheizkörper unbelastet untersucht, bei der zweiten Versuchsreihe wurden sie durch Zusammenbiegen bis zur gegenseitigen Berührung der Rohrheizkörperschenkel einer Biegespannung unterworfen.
In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeitdauer eingetragen, nach der sich bei beiden Versuchsreihen die ersten Risse zeigten.
Behandlung Versuchs- geglüht und vernickelt vernickelt reihe blankgebeizt Schicht- Schichtdicke 10 dicke 10 Ft Oberfläche geritzt
I nach 35-50 Std. > 500 Std. > 500 Std.
II nach 25-30 Std. > 500 Std. > 500 Std.
Es wurde ein weiterer Versuch mit Rohrheizkörpern durchgeführt, bei denen infolge einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 9000 C bis 12000 C ein Teil der aufgebrachten Nickelschicht in die Manteloberfläche der Rohrheizkörper eindiffundiert war. Die Versuche, die analog zu den oben beschriebenen mit Magne siumchlondlösung durchgeführt wurden, zeigten dasselbe Ergebnis wie die Versuche, die mit Rohrheizkörpern ohne Glühbehandlung durchgeführt wurden. Darüber hinaus wurden jedoch diese Rohrheizkörper einem Dauerversuch unterworfen, bei dem sie in Heisswasserbereiter eingebaut waren, in welchen chlorionenhaltiges Wasser mit einer Härte von etwa 350 dH auf 850 C erwärmt wurde.
Es zeigte sich auch nach wiederholtem Abplatzen der sich rasch entwickelnden Ablagerungsschicht weder eine Spannungsrisskorrosion, noch eine Verzunderung, noch eine sonstige der oben beschriebenen Korrosionserscheinungen an der Oberfläche der so behandelten Rohrheizkörper.
Die Erfindung betrifft auch alle Gegenstände, die nach dem Verfahren erhalten werden. Durch Diffusionsglühen zwischen der Schutzschicht und dem rostbeständigen Stahl kann eine Übergangszone geschaffen werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Schutzschicht in einer Dicke von 10 bis 20 a aufgebracht, das Diffusionsglühen bei 900 bis 1 2000 C durchgeführt und anschliessend der nicht eindiffundierte Teil der Schutzschicht abgebeizt.
Die so erhaltenen Gegenstände besitzen dann aufgrund des Fehlens der meist glänzenden Metallschutzschicht eine mattere und dunklere Oberfläche. Das ist besonders an Rohrheizkörpern von Vorteil, da durch die dunklere Oberfläche die Strahlungsfähigkeit wesentlich erhöht ist.
Der gleiche Effekt lässt sich auch erzielen, wenn man von vornherein die Mantellschutzschicht, z. B. die Nikkelschicht, nur in einer Dicke von 2 bis slp, vorzugsweise 5 , aufbringt und die so behandelten Rohrheizkörper wieder dem Diffusionsglühen bei 900 bis 1 2000 C unterzieht. Dadurch diffundiert die ganze Schutzschicht in die Oberfläche der behandelten Rohrheizkörper ein.
Process for protecting the surface of objects made of rust-resistant steel
The invention relates to a method for protecting the surface of objects made of stainless steel, in particular those which come into contact with water containing chlorine ions, as well as tubular heating elements, water containers or devices containing them.
It is known to use water-absorbing containers or water heating devices, e.g. B. electrical tubular heating elements made of stainless steel to produce a longer service life and greater resistance to the corrosive attack of water. Rust-resistant steels are preferably used here, which usually contain 1 to 40%, preferably 8 to 12% nickel and 8 to 25% chromium.
By adding chromium and nickel to the alloy, it is possible to significantly increase the corrosion resistance of the steel, but complete protection is not achieved, since the problem of stress corrosion cracking in particular presents great difficulties and cannot yet be regarded as being solved.
According to DIN 50 900, the term stress corrosion cracking is understood to mean the formation of cracks in metals under the simultaneous action of certain attack agents and tensile stresses, whereby a deformation-free separation with inter- or transcrystalline progression occurs without the formation of visible corrosion products and the tensile stresses are also present as internal stresses in the workpiece can.
The decisive factor here is that the means of attack and the tensile stresses must act on the material at the same time. The term tensile stress is to be interpreted broadly, since torsional and combined torsional and bending stresses can also be dangerous. Compressive stress, however, is not dangerous. The indication of deformation-free separation is to a certain extent to be understood macroscopically and does not exclude minor local plastic deformations.
The prerequisites for the occurrence of stress corrosion cracking are generally summarized in the literature as follows: a) The material itself, or its condition, must have a special tendency towards stress corrosion cracking.
This requirement is almost always fulfilled, but the degree of susceptibility can sometimes be very different for the same material, e.g. B. as a result of heat treatment.
b) There must be sufficient tensile stresses. This condition is only fulfilled if the tensile stresses are sufficiently high, and in some cases a threshold value can be specified.
Load and residual stresses are evaluated in the same way.
c) A specifically aggressive reagent must act. The word specific implies that an agent that can be critical for one material can be harmless to another material. Stress corrosion cracking therefore always occurs in certain systems or pairings of materials and agents. A large number of influences, especially concentration and temperature, are important here.
The problem of stress corrosion cracking is very complex and multifaceted, as numerous parameters and influencing factors occur. From the side of the material, the following are primarily to be mentioned: structural condition, heat treatment, trace elements, decarburized edge zones, grain size, cold deformation, etc. With regard to the attacking media, etc. the following variables are of influence: temperature, concentration. Inhibitors etc.
In general, two types of stress corrosion cracking can be distinguished. One consists essentially of a mechanical rupture of the material, with the corrosion only removing the obstacles which would otherwise inhibit the progress of the crack. The other is based on a constant electrochemical attack, which is concentrated on the bottom of the gap by the mechanical tension and instead of a round hollowed-out hole forms a narrow crack penetrating the metal. The reason for the preferred attack in the gap base is according to H. W. Logan, J. Res. Nat. Bur. Standards 66 C 347 (1962) insist that oxide layers are constantly being destroyed there by the increased stresses. In contrast, the measurements by T. P. Hoar, J. G. Hines, J. Iron St. Inst. 184 166 (1956); J. M. West. Corr. Sci. 1178 (1961); J.
Hines, Corr. Sci. 121 (1961) that the activation energy of cation formation in the stainless steel / 42% magnesium chloride solution system is greatly reduced when the metal expands rapidly. Furthermore, Hine's experiments show a satisfactory agreement between the values of the corrosion currents and the rate of crack formation. The even and gradual crack propagation was also examined by Fontana and colleagues. (W.M. Pardue, F.H.
Beck, M.G. Fontana, Trans. Americ, Soc. Metals 54539 (1961).
One of the ideas currently used to explain the different susceptibility of materials to stress corrosion cracking is Barnartt's model, Corrosion 18 332 t (1962), which interprets the susceptibility or immunity to stress corrosion cracking on the basis of the sliding properties of the metal. The model shares several points with the stacking fault mechanism of A. J. Forty, Chem. And Ind. 954 (1963).
The damage process that occurs with stress corrosion cracking takes place in different stages, the subdivision of which, however, is not uniform, which is why strict numbering should not be used here.
The first stage is called the incubation or induction phase. Sometimes the two phases are still subdivided here, but broadly speaking, there is a uniformity of views. In the induction phase, the preconditions for the actual damage phase are created almost imperceptibly, namely the selection of a corrosion path or reaction path and the formation of a crack core in connection with plastic deformation and chemical removal. Pitting-type cracking can often be seen.
In austenitic CrNi steels, according to H. Tees, dissertation Bergakademie Clausthal 1963, a continuous transition from statistically distributed, hemispherical pits to holes lined up like a string of pearls, wedge-shaped cracks to fine hairline cracks is observed, which is interpreted to mean that the tension-induced expansion of the Samples the passive layer cracks running perpendicular to the main stress direction or at least - with slight rotations - suffers shafts. In experiments with austenitic CrNi steel, H. Ternes also found that when using an MgCl2 solution, the incubation time depends on the sample potential and the nominal voltage. H.
Ternes not only indicates the time until local corrosion occurs, but rather also includes the further corrosion-related growth of such a local attack up to a certain critical limit which enables the actual cracks to form. The deviation of the experimental strain rate-time curves from the straight line is regarded as the end of the incubation period and the beginning of the tear test.
At the end of the induction phase there is a notch with a stress peak and as the tearing phase progresses, the cross-section becomes smaller and smaller and the stress therefore higher, but it seems that in many cases too little is indicated that in principle the same conditions for the crack formation are decisive, as at the beginning of the process. For this reason, the subdivision into individual levels should always be somewhat problematic.
This is followed by the crack propagation period, in which, starting from the notches formed in the incubation period, the chain cracks grow more or less quickly into the depth of the material.
In the event of a discontinuity of the process that is sometimes seen as possible but has not been proven with certainty, this period can still be divided into individual steps, each of which is more or less related to the processes in the first phases. Today there is a tendency to believe that crack propagation is continuous, i.e. does not take place in discrete individual steps (JJ Harwood, Report on Stress Corrosion Cracking of Austenitic CrNi-Steels, ASTM Spec. Techn. Publ. No. 264 (1960) 63/4]. W. Grul [Aluminum 38 (1962) 775 / 9] supports this view with electron-optical investigations of fracture recordings on AlZnMg 3, which show that the intergranular stress corrosion cracks spread continuously.
The last and third stage is followed by the residual fracture, which is a forced fracture of the residual cross-section that has been reduced by the crack formation.
Depending on the sensitivity, level of the applied voltage and surface condition of the material, both the first stage, in which there is a chemical or electrochemical equilibrium between the metal surface and the corrosion agent, and the second stage, in which there is simultaneous chemical and mechanical stress, the formation of micro-cracks can be decisive.
The third stage, in which the residual violent breach then takes place, is relatively short compared to the first two stages.
On the basis of the very complex and complicated nature of stress corrosion cracking, the measures to prevent it are also very diverse and correspondingly expensive. For example, H.H. Uhlig (Corrosion and Corrosion Control, New York - London, 1962; Wiley & Sons) summarized the following measures to prevent or reduce the risk of cracking in stainless steels: a) Austenitic steels:
Cathodic protection. In boiling MgCl5 solution (1540 C), e.g. B. about 0.03 mA / cme necessary. Removal of Cl- from acidic media, of 2 and other depolisisers or of Cl- from neutral or weakly alkaline media.
Avoidance of high concentrations of OH-, especially at crevices or in vapor zones, as well as the addition of buffer ions, e.g. B. PO4-.
Use of alloys with> 50% Ni or reduction of the content of nitrogen and other harmful components to the lowest possible value (e.g. <0.04% N in a steel with 20% Cr, 20% Ni, 0.001% C) .
Replacement of austenitic steels by ferritic steels, e.g. B. X8Cr17 (AISI 430) or X7CrA1 13 (AISI 405).
However, these can become brittle due to hydrogen or form bubbles in certain media.
b) martensitic steels:
Avoidance of overcurrent with cathodic protection.
No galvanic connection with more active metals.
Tempering to the lowest possible hardness. It is reported that martensitic and precipitation hardening stainless steels only fail in aggressive sea air if they are tempered to a hardness of HRc> 40 (in an industrial atmosphere> 45). The steels X15Cr13 or X20Cr13 (AISI 410, 420) show the greatest susceptibility to cracking after a two-hour tempering at 425 to 5500 C, the lowest after a two-hour tempering at 2600 C.
Based on the aforementioned prior art and the aforementioned problem, it is now the object of the present invention to propose a simple and economical method whereby the occurrence of stress corrosion cracking is either completely prevented or reduced to such an extent that harmful effects are avoided. In the case of rust-resistant chromium-nickel steel with a maximum nickel content of 40%, this task is achieved by applying a protective layer of nickel to the surface of the object.
The inventive method for the production of tubular heaters, water-absorbing containers or water heating devices that are produced by the chlorine ion-containing, e.g. B. saline water, are particularly at risk and can be completely protected according to the invention in a very simple manner. Incromed steels can also be provided with a nickel layer according to the invention. If z. B. the steel has a chrome layer of 18 u and an outer nickel layer of 10 p, you can anneal it again until the nickel layer has reduced to 5 n. Since the rest of the nickel has diffused into the chrome layer, there is a percentage of nickel that decreases over the thickness of the layer.
It has been shown that tubular heating elements produced in this way are completely free of stress corrosion cracking and also have excellent scaling resistance.
The method according to the invention seems absurd at first glance, since according to the prevailing opinion, a chrome-nickel steel no longer needs to be nickel-plated in order to increase the corrosion resistance. On the contrary, according to the opinion held up to now in the literature, nickel plating would reduce the surface quality of the object and thus increase the risk of stress corrosion cracking.
As practical tests have shown, however, exactly the opposite is the case, because complete protection against stress corrosion cracking can be achieved through the nickel plating according to the invention.
In the event that the nickel layer according to the invention, for. B. is injured by a scratch, the chlorine ion-containing water acts on the base material, z. B.
on a chrome-nickel steel, directly. However, this will only be corroded if exactly at the location of the
The internal stresses required for the occurrence of stress corrosion cracking are present.
However, it is very unlikely that these two conditions will coincide.
A further increase in the service life can be achieved if, according to a preferred embodiment of the method of the invention, the stainless steel object coated with the nickel layer is heated to a higher temperature. In this case, part of the nickel layer diffuses into the chromium-nickel steel surface and increases the nickel content in the transition zone to over 40%. However, practical tests showed that from
40% nickel content, stress corrosion cracking no longer occurs. The transition layer is now much harder and more corrosion-resistant to certain media than the nickel layer, so that it is much more resistant to damage. The scratches go accordingly - z. B. with normal use of a washing machine neither on the inside wall of the container nor on the tubular heating element surface - so deep that the original chrome-nickel steel alloy is exposed.
Even if this is the case, then stress corrosion cracking only occurs if there is internal stress precisely at this point. However, all of these circumstances are unlikely to coincide.
The diffusion of the protective layer also has advantages with regard to another phenomenon that can be observed on tubular heating elements that are operated in hard water. Here an increasingly thick lime deposit (scale) quickly forms around the radiator jacket, which constantly reduces the heat output due to its poor thermal conductivity, so that the temperature gradient between the outer skin of this deposit layer and the tubular heater jacket increases more and more. In this way, it is not uncommon for the tubular heating element jacket to reach temperatures of up to 8000 C. At this temperature, however, the oxygen contained in the lime deposit is able to oxidize the nickel surface, with the resulting nickel oxide bonding with the lime layer.
After a certain thickness of the deposit has been reached, this is broken off in places by the mechanical thermal stresses that occur and the process is repeated again at the now metallically bright places. In this way, a nickel layer which has not partially diffused into the jacket surface would be completely removed over time, so that the tubular heating element would again be exposed to the effects of corrosion of the type described. However, due to the chromium contained in the rust-resistant steel, the diffusion layer is resistant to the oxygen contained in the calcium deposit, so that the effect of the surface treatment according to the invention which increases the service life is maintained even under such extreme operating conditions.
Provided that the method according to the invention is carried out in such a way that part of the applied metal layer diffuses into the surface of the tubular heater jacket, not only can stress corrosion cracking be suppressed, but the scaling resistance of the stainless steel used can be increased considerably.
The nickel plating now brings another significant advantage. If z. B. tubular heating elements with a jacket made of rust-resistant chromium-nickel steel are annealed under an exothermic gas, then the surface turns gray due to the formation of chromium oxide. The tubular heating elements then have to be stained again so that the surface is attractive again and optimal corrosion resistance is achieved.
However, this incurs costs. Accordingly, one sometimes switches to glowing in a vacuum. The creation of the vacuum, however, also entails a very considerable expense. Another way lies in that
Use of hydrogen as a protective gas, but this is very expensive. The use of ammonia cracked gas is also known. In the latter process, however, the nitrogen penetrates the surface of the object and binds chromium there, for. B. in an alloy with 18% chromium up to 12% of the same. If hydrogen or ammonia cracked gas is used to glow the tubular heating element, there is still a considerable risk of explosion to be accepted.
It has now been shown that the nickel-plating of the chrome-nickel steel surface is an excellent solution to the annealing problems. It can be a z. B. exothermic gas mixture derived from propane gas can be used without the risk of discoloration of the surface due to oxidation.
The following are the results of tests carried out which show the superiority of electrical tubular heating elements made of chrome-nickel steel treated according to the process according to the invention over untreated tubular heating elements made of chrome-nickel steel.
In order to investigate the resistance to stress corrosion cracking, short-term tests are carried out in such a way that the samples to be examined are suspended in a saturated, aqueous 47% magnesium chloride solution. To increase the aggressiveness, the magnesium chloride solution is kept at a temperature of 1500 C. If no cracks appear after a test duration of 500 hours, the material is considered to be resistant to stress corrosion cracking.
Two series of tests were carried out in which tubular heating elements bent in the shape of a hairpin were used, the jacket of which consisted of a steel with the standard designation X1OCrNiTi 189, material no. 4541. The tubular heating element legs were spaced 25 mm apart, the tube diameter was 8.5 mm, the leg length 250 mm. In the first series of tests, the tubular heating elements were examined unloaded; in the second series of tests, they were subjected to bending stress by bending them together until the tubular heating element legs touched each other.
The table below shows the length of time after which the first cracks appeared in both test series.
Treatment Test annealed and nickel-plated nickel-plated row bright pickled Layer- Layer thickness 10 thick 10 Ft surface scored
I after 35-50 hours> 500 hours> 500 hours
II after 25-30 hours> 500 hours> 500 hours
Another experiment was carried out with tubular heating elements in which, as a result of an annealing treatment at a temperature of 9,000 ° C. to 12,000 ° C., part of the nickel layer had diffused into the jacket surface of the tubular heating element. The tests, which were carried out analogously to those described above with magnesium chloride solution, showed the same result as the tests carried out with tubular heaters without annealing treatment. In addition, however, these tubular heating elements were subjected to a long-term test in which they were installed in hot water heaters in which water containing chlorine ions with a hardness of around 350 dH was heated to 850 C.
Even after the rapidly developing deposit layer repeatedly flaked off, neither stress corrosion cracking nor scaling nor any of the above-described corrosion phenomena were found on the surface of the tubular heating element treated in this way.
The invention also relates to all objects obtained by the method. A transition zone can be created by diffusion annealing between the protective layer and the stainless steel.
In a particularly advantageous embodiment of the present method, the protective layer is applied to a thickness of 10 to 20 a, the diffusion annealing is carried out at 900 to 1200 C and then the part of the protective layer that has not diffused in is pickled.
The objects obtained in this way then have a more matt and darker surface due to the lack of the mostly shiny metal protective layer. This is particularly advantageous on tubular heating elements, as the darker surface significantly increases the radiation capacity.
The same effect can also be achieved if the protective coat layer, z. B. the nickel layer, only in a thickness of 2 to slp, preferably 5, and the tubular heating element treated in this way is subjected to diffusion annealing at 900 to 1200C again. As a result, the entire protective layer diffuses into the surface of the treated tubular heating element.