DE1621451B2

DE1621451B2 - METHOD FOR PREVENTING STRESS CORROSION

Info

Publication number: DE1621451B2
Application number: DE19671621451
Authority: DE
Inventors: Richard Dr.-Ing. Salzburg Bleckmann (Österreich)
Original assignee: Elpag Ag Chur, Chur (Schweiz)
Priority date: 1966-05-18
Filing date: 1967-04-12
Publication date: 1976-10-28
Also published as: AT275261B; DE1621451A1; ES340706A1; CS166218B2; CH492804A; SE327609B; DE1982775U; DK129662C; DK129662B; FR1480060A; NL6706823A; GB1191732A; DE1621451C3; BE697036A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung von Spannungsrißkorroison bei Gegenständen aus rostbeständigem Edelstahl mit einem Nickelgehalt von 8 bis 12% und einem Chromgehalt von 8 bis 25%, welche mit chlorionenhaltigem Wasser in Berührung kommen, insbesondere bei Mantelrohren von Rohrheizkörpern. The invention relates to a method for avoiding stress corrosion cracking in objects rust-resistant stainless steel with a nickel content of 8 to 12% and a chromium content of 8 to 25%, which come into contact with water containing chlorine ions, especially in the case of tubular heating elements.

Der Begriff der Spannungsrißkorrosion beim auste- +5 nitischen 18/8 CrNi-Stahl ist in DIN-Blatt 50 300 erörtert. Trotz einer sehr größen Anzahl von Fachveröffentlichungen auf diesem Gebiet (siehe Kapitel »Interkristalline Korrosion [Kornzerfall] und Spannungsrißkorrosion« von F. C. Althof in dem Buch von F. To dt »Korrosion und Korrosionsschutz«, erschienen 1961 im Walter de Gruyter und Co. Verlag, S. 711) und neuester, nicht vorveröffentlichter Erkenntnisse in »Kinetische Betrachtungen zur transkristallinen Spannungsrißkorrosion eines austenitischen Chrom-Nickel-Stahls (X5CrNi 189, W. Nr. 4301) in Magnesium-Chlorid-Lösungen«, Dissertation von Dipl.-Ing. Ingo Bleckmann, Montan. Hochschule Leoben, 1972, ist es bis heute nicht gelungen, das Phänomen Spannungsrißkorrosion bis in alle Einzelheiten zu verstehen.The concept of stress corrosion cracking in auste- +5 nitic 18/8 stainless steel is discussed in DIN sheet 50 300. Despite a very large number of specialist publications in this area (see chapter »Intergranular corrosion [grain disintegration] and stress corrosion cracking« by F. C. Althof in the book by F. To dt "Corrosion and corrosion protection", published in 1961 by Walter de Gruyter and Co. Verlag, p. 711) and the latest, unpublished findings in »Kinetic considerations on the transcrystalline stress corrosion cracking of an austenitic Chromium-nickel steel (X5CrNi 189, W. No. 4301) in magnesium-chloride solutions «, dissertation by Dipl.-Ing. Ingo Bleckmann, Montan. University Leoben, 1972, has not yet succeeded in investigating the phenomenon of stress corrosion cracking in every detail to understand.

Wirksame Maßnahmen gegen die Spannungsrißkorrosion, insbesondere bei Rohrheizkörpern aus 18/8 CrNi-Stahl, sind bisher unbekannt. Die deutsche Patentschrift 8 79 638 schlägt ein Verfahren zum Herstellen von Gegenständen, die in Gegenwart korrodierender Mittel von hoher Wechselfestigkeit sein sollen, vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gegenstände vor der Verwendung mit einer hochchromhaltigen Diffusionszone versehen werden und eine Feinbearbeitung ihrer Oberfläche durch Polieren od. dgl. erfahren. In ähnlicher Weise schlägt die deutsche Auslegeschrift 10 21 230 spannungsrißkorrosionsbestäridige Stahlteile aus austenitischen Chrom-Nickel- bzw. Chrom-Mangan-Stählen vor, welche eine durch ein Chromdiffusionsverfahren chromangereicherte Schicht besitzen.Effective measures against stress corrosion cracking, especially with tubular heating elements made of 18/8 CrNi steel are so far unknown. German patent 8 79 638 proposes a method of manufacturing of objects that are of high fatigue strength in the presence of corrosive agents should, before, which is characterized in that the objects are provided with a high-chromium diffusion zone before use and a fine machining of their surface by polishing or the like. Experience. Similarly, the German Auslegeschrift 10 21 230 stress crack corrosion resistant Steel parts made of austenitic chrome-nickel or chrome-manganese steels, which one have a chromium-enriched layer through a chromium diffusion process.

Für die Durchführung dieser Diffusionsverfahren sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. In einem Fall werden die zu chromierenden Gegenstände auf etwa 1000° C erhitzt und anschließend für mehrere Stunden einem chromhaltigen Gas, nämlich Chromchlorür, ausgesetzt.Various proposals have been made for carrying out these diffusion processes. In In one case, the objects to be chromed are heated to around 1000 ° C and then for several Hours exposed to a chromium-containing gas, namely chromium chloride.

Dieses Verfahren erfordert eine Warmbehandlung sowie aufwendige Einrichtungen und Zeiten von mehreren Stunden für jedes zu behandelnde Teil, die den Preis dieser Gegenstände erheblich anheben.This process requires a heat treatment as well as complex facilities and times of several Hours for each part to be treated, which will significantly raise the price of these items.

Es ist auch ein weiteres Diffusionsverfahren bekannt geworden, bei dem Chrom-Nickel-Legierungen in die äußeren Schichten der zu behandelnden Teile eindiffundiert werden. Bei diesem Verfahren wird ein Trägermaterial verwendet, für das vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium und Magnesium in flüssiger Phase in Frage kommen. Da bei den zur Aufrechterhaltung der flüssige Phase erforderlichen Temperaturen diese Metalle schlagartig mit Sauerstoff reagieren und verbrennen und auch unter Stickstoff außerordentlich rasch Nitride bilden, läßt sich dieses Verfahren überhaupt nur unter dem Schutz von Argon, Helium oder ähnlichen inerten Gasen durchführen. Da die hierfür erforderlichen kostspieligen Einrichtungen eine erhebliche Verteuerung der so geschützten Gegenstände zur Folge hätten, läßt sich dieses Verfahren, das weitgehend Laborcharakter hat, in industriellem Maßstab wirtschaftlich nicht durchführen.Another diffusion process has also become known in which chromium-nickel alloys are introduced into the outer layers of the parts to be treated are diffused. In this process, a carrier material is used used, for which preferably calcium, strontium, barium and magnesium in the liquid phase come into question. Since at the temperatures required to maintain the liquid phase this Metals react abruptly with oxygen and burn, and also extraordinarily under nitrogen quickly form nitrides, this process can only be done under the protection of argon, or helium perform similar inert gases. Since the expensive facilities required for this a considerable This procedure, which largely Has laboratory character, cannot be carried out economically on an industrial scale.

Es ist weiterhin z. B. aus dem oben angegebenen Buch von To dt bekannt, daß Chrom-Nickel-Stähle, auf denen Silber nicht haftet, versilbert werden können, wenn eine Nickelzwischenschicht verwendet wird. Dieses Verfahren wird insbesondere in der Besteckindustrie angewendet. Da die Silberschicht des Besteckes bei längerer Benutzung stellenweise abgenutzt wird, ist es zweckmäßig, den Besteckkörper aus rostbeständigem Stahl herzustellen. Die Problemstellung ist hier eine andere als bei Rohrheizkörpern und hat mit einer Spannungsrißkorrosion nichts zu tun.It is still z. B. from the above book by To dt known that chrome-nickel steels, on which silver does not adhere can be silver-plated if a nickel interlayer is used. This method is used in particular in the cutlery industry. Because the silver layer of the cutlery If it is worn out in places during prolonged use, it is advisable to make the cutlery body made of rust-resistant To manufacture steel. The problem here is different than with tubular heaters and has nothing to do with stress corrosion cracking.

Es sind Rohrheizkörper bekannt mit Mantelrohren z. B. aus Kupfer und solche mit Mantelrohren aus edlerem Werkstoff, wie z. B. aus Chrom-Nickel-Stahl. Mantelrohre aus unedlen Metallen sind nun gegen chemischen Angriff, z. B. von Waschlaugen, anfällig, insbesondere dann, wenn der Behälter aus rostbeständigem Chrom-Nickel-Stahl besteht, da hier zusätzlich Kontaktkorrosion auftritt. Das Auswechseln eines Rohrheizkörpers in einer Haushaltmaschine verursacht jedoch einen Kundendienstaufwand, der in keinem Verhältnis zu dem unmittelbaren Wert des Rohrheizkörpers steht. Die Güte des Haushaltgerätes wird dementsprechend nicht zum geringen Teil nach der Lebensdauer des Rohrheizkörpers bemessen, d. h. die einschlägige Industrie legt Wert auf Rohrheizkörper, welche zumindest eine mehrjährige Lebensdauer besitzen. Rohrheizkörper mit Mantelrohren aus rostbeständigem CrNi-Stahl sind nun gegen chemische Korrosion sehr gut beständig; sie neigen jedoch, wenn sie in chlorionenhaltigem Wasser bei höherer Tempe-There are tubular heaters known with jacket pipes z. B. made of copper and those with jacket pipes nobler material, such as B. made of chrome-nickel steel. Casing pipes made of base metal are now against chemical attack, e.g. B. of detergents, prone, especially if the container made of rust-resistant Chromium-nickel steel exists because contact corrosion also occurs here. The replacement However, a tubular heater in a household machine causes a customer service expense, which in bears no relation to the immediate value of the tubular heater. The quality of the household appliance is accordingly not to a small extent based on the service life of the tubular heater, i.e. H. the relevant industry attaches great importance to tubular heating elements, which have at least a service life of several years own. Tubular heaters with jacket pipes made of rust-resistant CrNi steel are now against chemical Very good resistance to corrosion; However, if they are in water containing chlorine ions at higher temperatures, they tend to

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ratur betrieben werden, zu Spannungsrißkorrosion. Lage, die Nickeloberfläche zu oxydieren, wobei sich Durch den Einbau in das Gerät sowie durch die Tem- das entstehende Nickeloxid mit der Kalkschicht verperaturunterschiede beim Aufheizen und beim Ab- bindet. Nach Erreichen einer bestimmten Ablagerungskühlen des Rohrheizkörpers, gegebenenfalls auch noch schichtdicke wird diese durch die auftretenden mechadurch unterschiedliche Kühlung desselben durch um- 5 nischen Wärmespannungen stellenweise abgesprengt laufendes Wasser, z. B. in Geschirrspülmaschinen, und der Vorgang wiederholt sich an den nunmehr treten erhebliche Spannungen im Mantelrohr auf. wieder metallisch blanken Stellen von neuem.
Diese Spannungen führen zu transkristallinen Rissen, Auf diese Weise würde eine Nickelschicht, welche die den Rohrheizkörper unbrauchbar machen. nicht teilweise in die Manteloberfläche eindiffundierttemperature are operated, to stress corrosion cracking. Able to oxidize the nickel surface, whereby due to the installation in the device as well as due to the temperature, the resulting nickel oxide with the lime layer binds to temperature differences during heating and during setting. After reaching a certain deposit cooling of the tubular heating element, possibly also layer thickness, this is blasted off in places by the occurring mechatronics by different cooling of the same by um- 5 niche thermal stresses running water, eg. B. in dishwashers, and the process is repeated at the now significant tensions in the jacket pipe. metallic bare spots again.
These tensions lead to transcrystalline cracks, in this way a nickel layer, which would make the tubular heater unusable. not partially diffused into the mantle surface

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 10 ist, mit der Zeit völlig abgetragen werden, so daß derThe invention is based on the object of a Ver 10 is to be completely worn away over time, so that the

fahren zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion Rohrheizkörper erneut den Korrosionseinflüssen derdrive again the corrosion effects of the tubular heating elements to prevent stress corrosion cracking

bei Gegenständen aus Chrom-Nickel-Stählen vorzu- beschriebenen Art ausgesetzt wäre. Die Diffusions-would be exposed to the type described above in the case of objects made of chromium-nickel steels. The diffusion

schlagen, das einfach durchzuführen und trotzdem schicht ist jedoch auf Grund des im rostbeständigensuggest that this is easy to carry out and still layer is however due to the rust-resistant

sehr wirksam ist. Stahl enthaltenen Chroms gegen den in der KaIk-is very effective. Chromium contained in steel against the

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht dabei 15 ablagerung enthaltenen Sauerstoff beständig, so daß darin, daß auf die Edelstahloberfläche eine Nickel- der die Lebensdauer erhöhende Effekt der erfindungsschicht aufgebracht wird und die beschichteten Gegen- gemäßen Oberflächenbehandlung auch unter derartig stände unter Schutzgas solange auf einer Temperatur extremen Betriebsbedingungen gewahrt ist. Es läßt von 900 bis 1200⁰C gehalten werden, bis die Nickel- sich also nicht nur die Spannungsrißkorrosion Unterschicht zumindest teilweise in die Edelstahloberfläche ao drücken, sondern die Zunderbeständigkeit des vereindiffundiert ist. wendeten rostbeständigen Stahls erheblich erhöhen.The process according to the invention consists of oxygen-resistant deposits, so that a nickel or the life-increasing effect of the invention layer is applied to the stainless steel surface and the coated counter-surface treatment would be at one temperature even under such conditions under protective gas extreme operating conditions. It can be held from 900 to 1200 ^° C. until the nickel, ie not only the stress corrosion cracking underlayer, is at least partially pressed into the stainless steel surface, but the scale resistance of the compound has diffused. used rustproof steel.

Vorzugsweise werden die beschichteten Gegenstände Die Vernickelung bringt noch einen anderen wesent-The coated objects are preferably used.

in einem aus Propangas abgeleiteten Gasgemisch bei liehen Vorteil. Wenn z. B. Rohrheizkörper mit einemin a gas mixture derived from propane gas with borrowed advantage. If z. B. tubular heater with a

900 bis 1200° C gehalten. Mantel aus rostbeständigem Chrom-Nickel-Stahl unter900 to 1200 ° C held. Coat made of rust-proof chrome-nickel steel underneath

Eine Erklärung, weshalb des Problem der Spannungs- 25 einem exothermen Gas geglüht werden, dann färbtAn explanation of why the stress problem is annealed to an exothermic gas, then colors

rißkorrosion bei Rohrheizkörpern gemäß der Erfin- sich die Oberfläche in Folge Bildung von ChromoxidCrack corrosion in tubular heating elements according to the invention, the surface as a result of the formation of chromium oxide

dung gelöst wird, liefert folgender Ursachenzusammen- grau. Es müssen dann die Rohrheizkörper erst wiedersolution is solved, provides the following causes in gray. The tubular heating elements then have to be restored first

hang: gebeizt werden, damit die Oberfläche wieder ansehn-slope: to be stained so that the surface looks good again.

Durch das in die Chrom-Nickel-Stahloberfläche ein- lieh und eine optimale Korrosionsbeständigkeit erzielt diffundierte Nickel wird in der Übergangszone der 30 wird. Dies verursacht jedoch Kosten. Man weicht Nickelgehalt auf über 40% erhöht. Praktische Ver- dementsprechend manchmal auf ein Glühen im Vasuche zeigten, daß ab 40 % Nickelgehalt Spannungs- kuum aus. Die Erzeugung des Vakuums bringt jedoch rißkorrosion nicht mehr auftritt. Die Übergangsschicht ebenfalls sehr beträchtliche Unkosten. Ein anderer ist auch wesentlich härter und gegen gewisse Medien Weg liegt in der Verwendung von Wasserstoff als korrosionsbeständiger als die Nickelschicht. Sie wider- 35 Schutzgas, was jedoch sehr kostspielig ist. Aus Kostensteht dementsprechend Verletzungen erheblich besser. gründen hat sich daher die Verwendung von Ammo-Kratzer an der Rohrheizkörperoberfläche, wie sie niakspaltgas durchgesetzt. Bei letzterem Verfahren beispielsweise in Geschirrspülmaschinen durch Be- kann jedoch Stickstoff in die Oberfläche des Gegensteckteile oder in Waschmaschinen durch mitge- Standes eindringen und dort Chrom abbinden, was zu waschene Nadeln od. dgl. auftreten können, gehen 4° einer Verschlechterung der Korrosionseigenschaft meistens nicht so tief, daß die ursprüngliche Chrom- führt. Bei der Verwendung von Wasserstoff oder Nickel-Stahllegierung offenliegt. Ammoniakspaltgas beim Glühen der RohrheizkörperThis is incorporated into the chrome-nickel steel surface and achieves optimum corrosion resistance Diffused nickel will be in the transition zone of the 30's. However, this incurs costs. One gives way Nickel content increased to over 40%. Practical accordingly sometimes to a glow in the Vasuche showed that from a nickel content of 40% or more there was a tension vacuum. However, creating the vacuum brings crack corrosion no longer occurs. The transition layer is also a very substantial expense. Another is also much harder and against certain media lies in the use of hydrogen than way more corrosion resistant than the nickel layer. They resist 35 protective gas, which, however, is very expensive. From costs accordingly injuries much better. Establish therefore the use of ammo scratches on the tubular heating element surface, as enforced by niak cracked gas. In the latter case For example, in dishwashers by loading, however, nitrogen can get into the surface of the mating plug-in parts or penetrate washing machines through a stand and bind chromium there, which leads to Washed needles or the like can occur, there is a 4 ° deterioration in the corrosion properties mostly not so deep that the original chrome leads. When using hydrogen or Nickel-steel alloy is exposed. Ammonia fission gas when glowing the tubular heating element

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist weiterhin eine erhebliche Explosionsgefahr in KaufWhen the method is carried out in practice, there is still a considerable risk of explosion

gemäß der Erfindung werden die Mantelrohre in einem zu nehmen.according to the invention, the casing pipes are to be taken in one.

galvanischen Bad vernickelt, wobei für eine Schicht- 45 Es zeigt sich nun, daß durch die Vernickelung dergalvanic bath nickel-plated, whereby for a layer- 45 It can now be seen that the nickel-plating of the

dicke von 10 μπι etwa 10 min erforderlich sind. Dem Chrom-Nickel-Stahloberfläche sich die Probleme beimthickness of 10 μπι about 10 minutes are required. The problems with the chrome-nickel steel surface

galvanischen Bad ist ein Durchlaufofen nachgeschal- Glühen ausgezeichnet lösen lassen. Es kann ohnegalvanic bath is followed by a continuous furnace. Annealing can be solved excellently. It can do without

tet, in dem die Teile etwa 5 min lang auf der erwähnten Schwierigkeiten ein zum Beispiel aus Propangas abge-tet, in which the parts for about 5 minutes on the mentioned difficulties, for example from propane gas

Temperatur von 900 bis 1200° C gehalten werden. leitetes exothermes Gasgemisch Verwendung finden,Temperature of 900 to 1200 ° C can be maintained. directed exothermic gas mixture is used,

Während dieser Zeit wird eine Diffusion der Schicht 5° ohne daß die Gefahr einer Verfärbung der OberflächeDuring this time, a diffusion of the layer 5 ° without the risk of discoloration of the surface

in die Chrom-Nickel-Stahloberfläche in der Größen- in Folge Oxydation besteht.in the chromium-nickel steel surface in the size in consequence of oxidation.

Ordnung von etwa 5 μπι erzielt. Besonders zu erwähnen Ein derartiges exothermes Gasgemisch wird nor-Order of about 5 μπι achieved. Special mention should be made of such an exothermic gas mixture

ist noch, daß die so hergestellten Rohrheizkörper auch malerweise reduzierend eingestellt, was man dadurchis also that the tubular heating elements produced in this way are also sometimes set in a reducing manner, which one thereby

eine verbesserte Zunderbeständigkeit besitzen. erreicht, daß ein Normalkubikmeter Propangas mithave an improved resistance to scaling. reaches that a normal cubic meter of propane gas with

Das Eindiffundieren der Schutzschicht bringt auch 55 8 bis 12 Normalkubikmeter Luft gemischt wird. BeiThe diffusion of the protective layer also brings about 55 8 to 12 normal cubic meters of air that is mixed. at

Vorteile hinsichtlich einer anderen Erscheinung, die einer Temperatur von 1000 bis HOO⁰C ergibt sichAdvantages with regard to another phenomenon, which is a temperature of 1000 to HOO ⁰ C results

sich an Rohrheizkörpern beobachten läßt, welche in dann ein Schutzgas mit folgender Zusammensetzung: hartem Wasser betrieben werden. Hier bildet sich Volumprozentcan be observed on tubular heating elements, which are then converted into a protective gas with the following composition: operated with hard water. This is where the volume percentage is formed

nämlich um den Heizkörpermantel rasch eine immer u 15 bis 27namely around the radiator jacket quickly one always u 15 to 27

dicker werdende Kalkablagerung (Kesselstein), die die ^6o _h ²q ₂ bis 9 ^thickening limescale deposits (scale), which the _{6o h} ² q ₂ to 9

Wärmeabgabe auf Grund ihrer schlechten Wärmeleit- _CQ 12 bis 22Heat dissipation due to their poor thermal conductivity _{- CQ} 12 to 22

fähigkeit ständig herabsetzt, so daß das Temperatur- _CQ j _bis 4ability constantly decreases, so that the temperature _CQ j _to 4

gefalle zwischen der Außenhaut dieser Ablagerungs- ^ ² _{Rest au}f jqofall between the outer skin of this ^{deposit- ^ 2} _{remainder on} f jqo

schicht und dem Rohrheizkörpermantel immer mehr ² layer and the tubular heating element jacket more and more ²

ansteigt. Auf diese Weise kommt es nicht selten vor, ⁶5 Es ist auch möglich, die Luftmenge so weit zu dros-increases. In this way it is not uncommon, ⁶ 5 It is also possible to reduce the amount of air so much.

daß der Rohrheizkörpermantel Temperaturen bis zu sein, bis ein inertes Gas mit einem Gehalt von etwathat the tubular heater jacket temperatures up to be an inert gas with a content of about

800°C erreicht. Bei dieser Temperatur ist jedoch der 13 bis 15% CO₂, Rest N₂ entsteht; ein derartig zu-800 ° C reached. At this temperature, however, 13 to 15% CO ₂ , the remainder N _2, is formed; such a

in der Kalkablagerung enthaltene Sauerstoff in der sammengesetztes Schutzgas wird jedoch normaler-Oxygen contained in the limescale in the protective gas is, however, normal-

weise für das Glühen von rostfreiem Stahl nicht verwendet. wisely not used for annealing stainless steel.

Ob sich eine Metalloberfläche beim Glühen in den oben angeführten Schutzgasen durch Bildung einer oberflächlichen Oxidschicht verfärbt oder metallisch blank bleibt, hängt davon ab, ob bei der angewandten Glühtemperatur in der Metallegierung Elemente vorhanden sind, die eine höhere Affinität zum Sauertsoff als zu Kohlendioxid haben und somit in der Lage sind, das Kohlendioxid des Schutzgases zu spalten und sich mit dem dann freigewordenen Sauerstoff zu verbinden. Im Falle eines rostbeständigen Edelstahles hat diese höhere Affinität zum Sauerstoff das Element Chrom, und entsprechend der Farbe des Chromoxids bildet sich beim Glühen des rostbeständigen Chromnickel-Stahls oberflächlich eine graue bis graugrüne Oxidschicht. Whether a metal surface is annealed in the protective gases listed above through the formation of a The surface oxide layer discolored or remains metallic bright depends on whether the applied Annealing temperature in the metal alloy elements are present which have a higher affinity for oxygen than to have carbon dioxide and are therefore able to split the carbon dioxide of the protective gas and become to connect with the then released oxygen. In the case of rust-resistant stainless steel, this has higher affinity for oxygen forms the element chromium, and according to the color of the chromium oxide When the rust-resistant chromium-nickel steel is annealed, a gray to gray-green oxide layer develops on the surface.

Wird jedoch auf die Edelstahloberfläche eine Nickelschicht von zum Beispiel 10 μπι aufgebracht, dann ist oberflächlich kein Chrom vorhanden. Die Affinität so von Nickel zu Sauerstoff reicht jedoch nicht zur Spaltung des Kohlendioxids des Schutzgases aus.However, if a nickel layer of 10 μm, for example, is applied to the stainless steel surface, then No chrome on the surface. However, the affinity of nickel for oxygen is not sufficient for cleavage the carbon dioxide of the protective gas.

Hat hingegen die aufgebrachte Nickelschicht nur eine Dicke von zum Beispiel 2 bis 3 μπι, dann diffundiert während des Glühvorganges Chrom aus dem as Grundmetall bis an die Oberfläche, an der dann statt 18% Chrom beispielsweise nur 8 bis 10% Chrom vorhanden sind, die jedoch ausreichen, um wie oben beschrieben, das Kohlendioxid des Schutzgases zu spalten und eine grau bis graugrün gefärbte Oxidschicht zu bilden.If, on the other hand, the applied nickel layer only has a thickness of, for example, 2 to 3 μm, then it diffuses During the annealing process chromium from the base metal to the surface, where it then takes place 18% chromium, for example, only 8 to 10% chromium is present, which, however, is sufficient to, as described above, to split the carbon dioxide of the protective gas and to form a gray to gray-green colored oxide layer form.

Beim Aufbringen der Nickelschicht auf galvanischem Wege, welcher wegen der niedrigen Kosten normalerweise angewandt wird, ergeben sich nun je nach Abstand der Oberfläche der zu vernickelnden Tei-Ie von der Nickelelektrode verschieden dicke Nickelschichten, unter Umständen wird überhaupt kein Nickel aufgetragen. Dies ist jedoch mit freiem Auge nicht oder nur sehr schwer festzustellen. An diesen Stellen wäre dann der Gegenstand anfällig gegen Spannungsrißkorrosion. Werden nun derartige Teile im oben angeführten Schutzgas oder einem Schutzgas, welches mindestens 1 % CO₂ enthält, geglüht, dann sind jene Teile der Oberfläche, die eine zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion ausreichend dicke Nickelschicht aufweisen, blank, während jene Teile der Oberfläche, die keine oder nur eine zu schwache Nickelschicht aufweisen, grau bis graugrün gefärbt sind. Dies ergibt eine ausgezeichnete Kontrollmöglichkeit : Nur jene Werkstücke sind sicher gegen Spannungsrißkorrosion geschützt, die über die gesamte Oberfläche ein blankes Aussehen aufweisen. Man kann somit auf einfache Weise entsprechend der Form des jeweiligen Werkstückes die optimale Nickelschicht ermitteln, wodurch sich insbesondere in der Serienfertigung bedeutende Einsparungen an Galvanisierzeit und an Nickel erzielen lassen.When applying the nickel layer by electroplating, which is normally used because of the low costs, nickel layers of different thicknesses result depending on the distance between the surface of the parts to be nickel-plated and the nickel electrode, and sometimes no nickel is applied at all. However, this is difficult or impossible to determine with the naked eye. The object would then be susceptible to stress corrosion cracking at these points. If such parts are annealed in the above-mentioned protective gas or a protective gas which contains at least 1% CO ₂ , then those parts of the surface that have a nickel layer that is sufficiently thick to prevent stress corrosion cracking are bare, while those parts of the surface that do not or only have a too weak nickel layer, are gray to gray-green in color. This provides an excellent means of checking: only those workpieces are reliably protected against stress corrosion cracking that have a shiny appearance over the entire surface. The optimum nickel layer can thus be determined in a simple manner in accordance with the shape of the respective workpiece, whereby significant savings in electroplating time and nickel can be achieved, especially in series production.

Würde man hingegen die Glühung im Vakuum oder einem Schutzgas wie Wasserstoff, Ammoniak-Spaltgas od. dgl. vornehmen, d. h. in Abwesenheit von CO₂, dann würden auch die nicht oder zu schwach vernickelten Teile der Oberfläche blank bleiben, und es entfiele die Kontrollmöglichkeit.If, on the other hand, the annealing were to be carried out in a vacuum or a protective gas such as hydrogen, ammonia fission gas or the like, ie in the absence of CO ₂ , then the parts of the surface that were not or too weakly nickel-plated would remain bright and there would be no possibility of control.

Wie bereits erwähnt, wird man normalerweise die Vernickelung auf galvanischem Wege durchführen, weil dies das kostengünstigste Verfahren ist. Nur bei Gegenständen, die so geformt sind, daß in Folge der schlechten Streuung des galvanischen Bades zu große Unterschiede in der Nickelschicht auftreten, wird man die Nickelschicht chemisch aufbringen.As already mentioned, the nickel-plating will normally be carried out galvanically, because this is the cheapest method. Only for objects that are shaped in such a way that as a result of the poor scattering of the electroplating bath too large differences in the nickel layer occur, one will apply the nickel layer chemically.

Nachfolgend werden die Ergebnisse durchgeführter Versuche gebracht, die die Überlegenheit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten elektrischen Rohrheizkörpern aus Chrom-Nickel-Stahl gegenüber unbehandelten Rohrheizkörpern aus Chrom-Nickel-Stahl zeigen.The following are the results of tests carried out that demonstrate the superiority of after the inventive method treated electric tubular heating elements made of chrome-nickel steel compared to untreated tubular heaters made of chrome-nickel steel.

Um die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu untersuchen, wurden Versuche in siedender, wäßriger 45 %iger Magnesiumchloridlösung durchgeführt. Treten nach einer Versuchsdauer von 500 h keine Risse auf, dann wird das Material als beständig gegen Spannungsrißkorrosion erachtet.In order to investigate the resistance to stress corrosion cracking, tests were carried out in boiling, aqueous 45% magnesium chloride solution carried out. Tread after a test duration of 500 hours If there are no cracks, the material is considered to be resistant to stress corrosion cracking.

Es wurden zwei Versuchsreihen gefahren, bei denen haarnadelförmig gebogene Rohrheizkörper verwendet wurden, deren Mantel aus einem Stahl mit der Normbezeichnung XlOCrNiTi 189, Werkstoff Nr. 4551, bestand.Two series of tests were carried out in which tubular heating elements bent into a hairpin were used whose jacket was made of a steel with the standard designation XlOCrNiTi 189, material no. 4551, duration.

Diese Rohre wurden nach dem galvanischen Vernickeln einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 1080⁰C in einem Schutzgas mit etwa 20 Volumprozent H₂, etwa 6 Volumprozent H₂O, etwa" 17,5 Volumprozent CO, etwa 2,4 Volumprozent CO₂, Rest N₂ unterworfen, bei der ein Teil der aufgebrachten Nickelschicht in die Manteloberfläche der Rohrheizkörper eindiffundierte.These tubes were prepared by the galvanic nickel-plating to an annealing treatment at a temperature of 1080 ⁰ C in an inert gas having about 20 percent by volume H _2, about 6 volume percent H ₂ O, such as "17.5 volume percent CO, 2.4 volume percent as CO _2, remainder Subject to N ₂ , during which part of the applied nickel layer diffused into the jacket surface of the tubular heating element.

Die Rohrheizkörperschenkel besaßen voneinander einen Abstand von 25 mm, der Rohrdurchmesser betrug 8,5 mm, die Schenkellänge 250 mm. Bei der ersteren Versuchsreihe wurden die kaltverformten Rohrheizkörper unbelastet untersucht, bei der zweiten Versuchsreihe wurden sie durch Zusammenbiegen bis zur gegenseitigen Berührung der Rohrheizkörperschenkel einer zusätzlichen Biegespannung unterworfen. The tubular heating element legs were spaced 25 mm apart, the tube diameter was 8.5 mm, the leg length 250 mm. In the former series of tests, the cold-worked Tubular heating elements examined unloaded, in the second series of tests they were tested by bending them up subjected to an additional bending stress for mutual contact of the tubular heater legs.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeitdauer eingetragen, nach der sich bei beiden Versuchsreihen die ersten Risse zeigten.The table below shows the time after which the the first cracks showed.

Behandlungtreatment vernickelt und diff.,
Schichtdicke 10 μπαnickel-plated and diff.,
Layer thickness 10 μπα VersuchsreiheTest series geglüht und
blankgebeiztannealed and
bright pickled 500 h
500 h500 h
500 h I
III.
II nach 35 bis 50 h
nach 25 bis 30 hafter 35 to 50 h
after 25 to 30 h

Darüber hinaus wurden jedoch diese Rohrheizkörper einem Dauerversuch unterworfen, bei dem sie in Heißwasserbereiter eingebaut waren, in welchen chlorionenhaltiges Wasser mit einer Härte von etwa 35° dH auf 85°C erwärmt wurde. Es zeigte sich auch nach wiederholtem Abplatzen der sich rasch entwickelnden Ablagerungsschicht weder eine Spannungsrißkorrosion, noch eine Verzunderung, noch eine sonstige der oben beschriebenen Korrosionserscheinungen an der Oberfläche der so behandelten Rohrheizkörper.In addition, however, these tubular heating elements were subjected to an endurance test in which they were installed in hot water heaters in which water containing chlorine ions with a hardness of about 35 ° dH was heated to 85 ° C. It showed up even after repeated flaking of the rapidly developing Deposition layer neither a stress corrosion cracking, nor a scaling, nor any other of the Corrosion phenomena described above on the surface of the tubular heating element treated in this way.

Die Diffusionsschicht sollte, wie erwähnt, eine Dicke von etwa 5 μπι haben. Diese Angabe bedarf insoweit einer Erläuterung, da je nach Definition die Nachmessung auch verschiedene Werte liefern kann. Die hier angewendete Bestimmungsmethode war folgende:As mentioned, the diffusion layer should have a thickness of approximately 5 μm. This information is required in this respect an explanation, since the final measurement can also provide different values depending on the definition. the The method of determination used here was as follows:

Zuerst wurde die Reinnickelschicht des nickeldiffundierten Rohrmantels in HNO₃d = 1,2 bei etwa 50° C abgelöst. Dieser Vorgang kommt automatisch zum Stillstand, wenn man in die Diffusionsschicht eindringt, weil das dann vorhandene Chrom beim An-First, the pure nickel layer of the nickel-diffused pipe jacket in HNO ₃ d = 1.2 was peeled off at around 50 ° C. This process automatically comes to a standstill when one penetrates the diffusion layer, because the chromium then present when it is

griff durch HNO₃ eine Passivierungsschicht erzeugt. Anschließend wurden die weiteren Oberflächenschichten in einem Gemisch von HCl—HNO₃—H₂O ebenfalls bei 50° C abgelöst und analysiert. Die Schichtstärke der abgelösten Schichten liegt bei etwa 4 bis 6 μπι. Verbindet man die Nickelgehalte der einzelnen Schichten durch eine Kurve, dann schneidet diese den 40 % Nickelgehalt. Unter wirksamer Diffusionsschicht ist die Diffusionsschicht mit einem Gehalt an Nickel von mindestens 40 % zu verstehen.handle by HNO ₃ a passivation layer is created. The other surface layers were then peeled off in a mixture of HCl — HNO ₃ —H ₂ O, also at 50 ° C., and analyzed. The layer thickness of the detached layers is approximately 4 to 6 μm. If you connect the nickel content of the individual layers with a curve, then this intersects the 40% nickel content. An effective diffusion layer is to be understood as meaning the diffusion layer with a nickel content of at least 40 %.

Normalerweise wird aus optischen Gründen eine blanke Oberfläche gewünscht und diese wird durch Aufbringen einer Nickelschicht mit etwa 8 bis 20 μπι erzielt. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, und zwar insbesondere bei Rohrheizkörpern, bei denen die Oberfläche gegen Spannungsrißkorrosion geschützt sein muß, jedoch eine dunkle, also oxydierte Oberfläche gewünscht wird. Dies ist zum Beispiel bei Heizeinsätzen für Geschirrspülmaschinen der Fall, welcheNormally a bare surface is desired for optical reasons and this is through Applying a nickel layer with about 8 to 20 μπι achieved. There are, however, uses, and that especially with tubular heaters where the surface is protected against stress corrosion cracking must, but a dark, i.e. oxidized, surface is desired. This is for example with heating inserts for dishwashers the case, which

sowohl das Wasser erhitzen als auch im Trockengang zwecks Trocknung des Geschirrs die Luft aufheizen. Da jede Geschirrspülmaschine bei der Endkontrolle einen Spülzyklus durchläuft, würde bei diesem bei Verwendung von blanken Rohrheizkörpern die Oberfläche der Rohrheizkörper durch den Betrieb an Luft unschön, d. h. fleckig oxydieren und beim Käufer den Eindruck erwecken, daß die Maschine bereits benützt ist. In diesem Fall wünscht man eine dunkel oxydierteboth heat the water and heat the air in the drying cycle to dry the dishes. Since every dishwasher goes through a wash cycle during the final inspection, this would be at Use of bare tubular heating elements the surface of the tubular heating element by operating in air ugly, d. H. oxidize spotty and give the buyer the impression that the machine is already in use is. In this case one would like a darkly oxidized one

ίο Oberfläche, welche bei einer Schichtdicke von 2 bis 8 μπι erzielt wird. In Ausnahmefällen reicht eine Schichtdicke von 1 μπι.ίο Surface, which with a layer thickness of 2 to 8 μπι is achieved. In exceptional cases, one is sufficient Layer thickness of 1 μm.

Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung auf alle Gegenstände anwendbar ist, die aus rostbeständigem Chrom-Nickel-Stahl bestehen, wobei die Oberfläche mit einer Nickelschutzschicht versehen wird und durch Diffusionsglühen zwischen der Schutzschicht und dem rostbeständigen Stahl eine Übergangszone geschaffen wird.It is understood that the invention is applicable to all articles made of rust-resistant Chromium-nickel steel are made, whereby the surface is provided with a protective nickel layer and through Diffusion annealing created a transition zone between the protective layer and the stainless steel will.

609 544/399609 544/399

Claims

ib Zi 4öl patent claims:

1. A method for avoiding stress corrosion cracking in objects made of rust-resistant stainless steel with a nickel content of 8 to 12% and a chromium content of 8 to 25%, which come into contact with water containing chlorine ions, in particular with casing pipes of tubular heating bodies, characterized in that on the stainless steel surface a nickel layer is applied and the coated objects are kept under protective gas at a temperature of 900 to 1200 ⁰ C until the nickel layer has at least partially diffused into the stainless steel surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coated objects are kept ^{at 900 to 1200 0 C in a gas mixture derived from propane gas.}

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nickel layer is electroplated or is applied chemically.

4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that the nickel ^a 5 layer is applied in a thickness of 1 to 20 μπι.

5. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that a Nikkeischicht a thickness of 2 to 8 μπί, preferred 3 « wise 5 μΐη, completely into the stainless steel surface is diffused.