DE1982775U

DE1982775U - PIPE RADIATOR.

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Publication number: DE1982775U
Application number: DE1967E0025003
Authority: DE
Original assignee: Elpag A G
Current assignee: Elpag A G
Priority date: 1966-05-18
Filing date: 1967-04-12
Publication date: 1968-04-04
Also published as: SE327609B; DK129662C; DK129662B; CH492804A; DE1621451A1; DE1621451B2; ES340706A1; CS166218B2; GB1191732A; BE697036A; AT275261B; NL6706823A; DE1621451C3; FR1480060A

Description

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R/U3249V-B.11.67R / U3249V-B.11.67

LIEDL · 8 München 22, Steinsdorfstraße 22LIEDL 8 Munich 22, Steinsdorfstrasse 22 Totefon 298-162 Fernschreiber 05/22280Totephone 298-162 Telegraph 05/22280

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newsnews

Firma ELPAG AG. CHUR, Bahnhofplatz 10, Haus "Winterthur"Company ELPAG AG. CHUR, Bahnhofplatz 10, house "Winterthur"

CHU R / SchweizCHU R / Switzerland

Die Neuerung betrifft Rohrheizkörper aus rostbeständigem Stahl. Ebenso betrifft die Neuerung Behälter und der Flüssigkeitserhitzung dienende Vorrichtungen, insbesondere solche, die mit chlorionenhaltigöm Wasser in Berührung kommen.The innovation concerns tubular heating elements made of rust-resistant steel. as well relates to the innovation of containers and devices used to heat the liquid, in particular those that are mixed with water containing chlorine ions Come into contact.

Es ist bekannt, wasseraufnehmende Behälter oder der Wassererhitzung dienende Einrichtungen, z.B. elektrische Rohrheizkörper aus rostbeständigem Stahl, herzustellen, um eine größere Lebensdauer und eine größere Widerstandsfähigkeit gegen den korrosiven Angriff des Wassers zu erhalten. Bevorzugt werden hierbei rostbeständige Stähle verwendet, die üblicherweise 1 bis zu 40 %, vorzugsweise 8 % bis 12 % Nickel und 8 % bis 25 % Chrom enthalten.It is known to use water-absorbing containers or water heating Serving facilities, e.g. electrical tubular heating elements made of rust-proof steel, in order to achieve a longer service life and a longer To maintain resistance to the corrosive attack of the water. Preference is given to using rust-resistant steels, which are customary 1 up to 40%, preferably 8% to 12% nickel and 8% to Contains 25% chromium.

Durch das Hinzulegieren von Chrom und Nickel gelingt es zwar, die Korrosionsbeständigkeit des Stahles wesentlich zu erhöhen, ein vollständiger Schutz wird jedoch nicht erreicht, da insbesondere das Problem der Spannungsrißkorrosion sehr große Schwierigkeiten bereitet und noch nicht als gelöst angesehen werden kann.By adding chromium and nickel to the alloy, it is possible to significantly increase the corrosion resistance of the steel, a complete one Protection is not achieved, however, since in particular the problem of stress corrosion cracking causes very great difficulties and not yet as can be viewed resolved.

Unter dem Begriff Spannungsrißkorrosion ist hierbei gemäß DIN 50 900 eine Rißbildung in Metallen unter gleichzeitiger Einwirkung bestimmter Angriffsmittel und Zugspannungen zu verstehen, wobei eine verformungslose Trennung mit inter- oder transkristallinem Verlauf ohne Bildung sichtbarer Korrosionsprodukte auftritt und die Zugspannungen verschiedentlich auch als innere Spannungen im Werkstück vorliegen können,The term stress corrosion cracking is in accordance with DIN 50 900 to understand crack formation in metals under the simultaneous action of certain attack agents and tensile stresses, whereby a deformation-free separation with inter- or transcrystalline course without formation visible corrosion products occur and the tensile stresses can sometimes also be present as internal stresses in the workpiece,

Entscheidend hierbei ist, daß die Angriffsmittel und die Zugspannungen gleichzeitig auf den Werkstoff einwirken müssen. Der Begriff "Zugspannungen" ist weit zu fassen, da auch Torsions- und kombinierte Torsionsund Biegespannungen gefährlich werden können. Druckspannungen hingegen sind ungefährlich. Die Angabe "verformungslose Trennung" ist gewissermaßen makroskopisch zu verstehen und schließt geringe örtliche plastische Verformungen nicht aus.The decisive factor here is that the means of attack and the tensile stresses have to act on the material at the same time. The term "tensile stress" should be interpreted broadly, as torsional and combined torsional and bending stresses can also be dangerous. Compressive stresses, however are harmless. The indication "deformation-free separation" is to a certain extent to be understood macroscopically and does not exclude small local plastic deformations.

Die Voraussetzungen für das Eintreten der Spannungsrißkorrosion werden im Schrifttum im allgemeinen wie folgt zusammengefaßt:The prerequisites for the occurrence of stress corrosion cracking become in the literature generally summarized as follows:

a) Der Werkstoff an sich, bzw. sein Zustand, muß eine spezielle Neigung zur Spannungsrißkorrosion haben. Diese Voraussetzung ist fast immer erfüllt, jedoch kann mitunter bei ein und demselben Werkstoff der Anfälligkeitsgrad sehr unterschiedlich sein, z.B. infolge Wärmebehandlung.a) The material itself, or its condition, must have a special inclination to have stress corrosion cracking. This requirement is almost always fulfilled, but the degree of susceptibility can sometimes be for one and the same material be very different, e.g. as a result of heat treatment.

b) Es müssen "Zug"-Spannungen ausreichender Höhe vorhanden sein. Diese Bedingung ist nur erfüllt, wenn die Zugspannungen eine ausreichende Höhe aufweisen, wobei sich in manchen Fällen ein Schwell wert angeben läßt. Last- und Eigenspannungen werden in gleicher Weise gewertet.b) There must be sufficient "tension" stresses. These Condition is only fulfilled if the tensile stresses are sufficient Have height, in some cases indicating a threshold value leaves. Load and residual stresses are evaluated in the same way.

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c) Es muß ein spezifisch angreifendes Reagens einwirken. Das Wort "spezifisch" beinhaltet, daß ein Mittel, das für einen Werkstoff kritisch sein kann, sich einem anderen Werkstoff gegenüber harmlos Yerhalten kann» Spannungsrißkorrosion tritt also immer in bestimmten Systemen oder Paarungen von Werkstoffen und Agenzien auf. Dabei ist eine Vielzahl von Einflüssen, insbesondere auch Konzentration und Temperatur, von Bedeutung.c) A specifically attacking reagent must act. The word "Specific" implies that an agent that is critical for a material can be, can be harmless to another material Systems or pairings of materials and agents. Included a large number of influences, in particular concentration and temperature, are important.

Das Problem der Spannungsrißkorrosion ist sehr komplex und vielschichtig, da zahlreiche Parameter und Einflußgrößen auftreten. Von der Seite des Werkstoffes her sind in erster Linie zu nennen: Gefügezustand, Wärmebehandlung, Spurenelemente, entkohlte Randzonen, Korngröße, Kaltverformung usw. Hinsichtlich der angreifenden Medien u. a. sind folgende Größen von Einfluß; Temperatur, Konzentration, Inhibitoren usw.The problem of stress corrosion cracking is very complex and multifaceted, because there are numerous parameters and influencing factors. In terms of the material, the following are primarily to be mentioned: structural condition, heat treatment, trace elements, decarburized edge zones, grain size, cold deformation etc. With regard to the attacking media, among others. are the following sizes of influence; Temperature, concentration, inhibitors, etc.

Im allgemeinen können zwei Typen der Spannungsrißkorrosion unterschieden werden. Der eine besteht im wesentlichen in einem mechanischen Aufreißen des Werkstoffes, wobei die Korrosion nur die Hindernisse entfernt, die sonst ein Fortschreiten des Risses hemmen würden« Der andere beruht auf einem steten elektrochemischen Angriff, der durch die mechanische Spannung auf den Spaltgrund konzentriert wird und statt eines rund ausgehöhltenIn general, two types of stress corrosion cracking can be distinguished will. One consists essentially of mechanical ripping of the material, the corrosion only removing the obstacles, which would otherwise hinder the progress of the crack «The other is based on a constant electrochemical attack caused by the mechanical Tension is concentrated on the bottom of the gap and instead of a rounded one

Loches einen engen in das Metall eindringenden Riß bildet. Der Grund für den bevorzugten Angriff im Spaltgrund liegt nach H.W. Logan, J. Res= nat. Bur. Standards 66 C 347 (1962) darin, daß dort durch die erhöhten Spannungen laufend Oxydschichten zerstört werden. Im Gegensatz dazu beweisen die Messungen von T. P. Hoar, J. G. Hines, J. Iron St. Inst.184 (1956); J. M. West, Corr. Sei. 1 178 (1961); J. Hines, Gorr. Sei. 1 21 (1961), daß die Aktivierungsenergie der Kationenbildung im System rostfreier Stahl/42 % Magnesiumchloridlösung stark verringert wird, wenn sich das Metall schnell dehnt. Weiterhin ergeben Hines Experimente eine befriedigende Übereinstimmung zwischen den Werten der Korrosionsströme und der Rißbildungsgeschwindigkeit. Die gleichmäßige und schrittweise Rißausbreitung wurde auch durch Fontana und Mitarbeiter untersucht (W. M. Pardue, F. H. Beck, M.G. Fontana, Trans. Americ. Soc. Metals 54 539 (1961).Hole forms a narrow crack penetrating the metal. According to HW Logan, J. Res = nat, the reason for the preferred attack in the bottom of the gap. Bur. Standards 66 C 347 (1962) in that oxide layers are constantly being destroyed there by the increased stresses. In contrast, the measurements by TP Hoar, JG Hines, J. Iron St. Inst. 184 (1956); JM West, Corr. May be. 1,178 (1961); J. Hines, Gorr. May be. 1 21 (1961) that the activation energy of cation formation in the stainless steel / 42 % magnesium chloride solution system is greatly reduced when the metal expands rapidly. Furthermore, Hine's experiments show a satisfactory agreement between the values of the corrosion currents and the rate of crack formation. The uniform and stepwise crack propagation was also examined by Fontana and coworkers (WM Pardue, FH Beck, MG Fontana, Trans. Americ. Soc. Metals 54 539 (1961).

Zu den Vorstellungen, die man zur Zeit zur Erklärung der unterschiedlichen Anfälligkeit von Werkstoffen für die Spannungsrißkorrosion benutzt, gehört auch Barnartts Modell, Corrosion 18 332 t (1962), das die Anfälligkeit oder die Immunität gegenüber Spannungsrißkorrosion auf der Basis der Gleiteigenschaften des Metalles deutet. Das Modell hat einige Punkte gemeinsam mit dem Stapelfehlermechanismus von A. J. Forty, Chem. and Ind. 954 (1963).Among the ideas currently used to explain the different susceptibility of materials to stress corrosion cracking, also includes Barnartt's model, Corrosion 18 332 t (1962), which describes the susceptibility or the immunity to stress corrosion cracking on the basis of the sliding properties of the metal. The model has a few points together with the stacking fault mechanism of A. J. Forty, Chem. and Ind. 954 (1963).

Der bei einer Spannungsrißkorrosion auftretende Schädigungsvorgang vollzieht sich in verschiedenen Stufen, deren Unterteilung jedoch nicht einheitlich ist, weshalb hier von einer strengen Numerierung abgesehen werden solLThe damage process that occurs with stress corrosion cracking takes place in different stages, but their subdivision is not uniform is why strict numbering should not be used here

Die erste Stufe bezeichnet man als Inkubations- oder Induktionsphase. Mitunter wird auch hier zwischen den beiden Phasen noch unterteilt, in groben Zügen besteht aber Einheitlichkeit der Auffassungen. In der Induktionsphase werden fast unmerklich die Vorbedingungen für die eigentliche Schädigungsphase geschaffen, nämlich die Auswahl eines Korrosionspfades bzw. Reaktionsweges und die Bildung eines Rißkernes im Zusammenhang mit plastischer Verformung und chemischem Abtrag. Häufig ist eine Rißbildung nach Art von Lochfraß zu erkennen.The first stage is called the incubation or induction phase. Sometimes is still subdivided here between the two phases, but broadly speaking, there is a uniformity of views. In the induction phase the preconditions for the actual damage phase are created almost imperceptibly, namely the selection of a corrosion path or reaction path and the formation of a crack core associated with plastic deformation and chemical erosion. Often there is cracking of the type Detect pitting.

Bei austenitischen CrNi-Stählen wird nach H. Ternes, Dissertation Bergakademie Clausthal 1963, ein kontinuierlicher Übergang von statistisch verteilten, halbkugelförmigen Pits über perlschnurärtig aufgereihte Löcher, keilförmig verbreiterte Risse bis zu feinen Haarrissen beobachtet, was so gedeutet wird, daß unter der spannungsbedingten Dehnung der Proben die Passivschicht senkrecht zur Hauptspannungs richtung verlaufende Brüche oder zumindest - bei geringen Drehungen - Schwächungen erleidet. BeiFor austenitic CrNi steels, according to H. Ternes, dissertation Bergakademie Clausthal 1963, a continuous transition from statistically distributed, hemispherical pits over holes lined up like pearls on a string, wedge-shaped cracks up to fine hairline cracks observed what so it is interpreted that under the stress-related elongation of the samples Passive layer breaks perpendicular to the main stress direction or at least - in the case of slight rotations - suffers weakening. at

Versuchen mit austenitischem CrNi-Stahl wurde von H. Ternes weiterhin gefunden«, daß bei Verwendung einer MgCl„-Lösung eine Abhängigkeit der Inkubationszeit von Probenpotential und Nennspannung besteht. Als Inkubationszeit sieht H, Ternes nicht nur die Zeit bis zum Auftreten einer lokalen Korrosion an, sondern sie umfaßt vielmehr auch das weitere korrosionsbedingte Wachstum eines solchen Lokalangriffs bis zu einer bestimmten kritischen Grenze, die die Bildung der eigentlichen Risse ermöglicht,, Als Ende der Inkubationszeit und Beginn der Reißprobe wird das Abweichen der experimentellen Dehngeschwindigkeits- Zeit -Kurven von der Geraden angesehen.Attempts with austenitic CrNi steel were continued by H. Ternes found "that when using a MgCl" solution, a dependency of the Incubation time of sample potential and nominal voltage. As an incubation period H, Ternes not only sees the time until one occurs local corrosion, but rather it also includes the further corrosion-related Growth of such a local attack up to a certain critical limit, which enables the formation of the actual cracks, As the end of the incubation period and the beginning of the tear test, the deviation of the experimental strain rate-time curves from the straight line viewed.

Nach Ablauf der Induktionsphase besteht zwar eine Kerbe mit Spannungsspitze und im Fortgang der Reißphase wird der Querschnitt immer kleiner und die Spannung dadurch immer höher, aber es scheint, daß vielfach zu wenig darauf hingewiesen wird, daß im Prinzip in jedem Stadium grundsätzlich die gleichen Bedingungen für die Reißbildung maßgebend sind wie bei JBeginn des Vorganges. Aus diesem Grunde dürfte im übrigen die Unterteilung in einzelne Stufen immer etwas problematisch sein.After the induction phase has ended, there is a notch with a voltage spike and as the rupture phase progresses, the cross-section becomes smaller and smaller and the tension thus higher and higher, but it seems that in many cases Too little attention is drawn to the fact that in principle the same conditions are decisive for the formation of tears in every stage are the same as at the beginning of the process. For this reason it is likely that the rest the subdivision into individual levels can always be a bit problematic.

Es schließt sich die Rißfortpflanzungs- oder Reißperiode an, in der*, ausgehend von den in der Inkubationsperiode gebildeten Kerben, die KettenrisseThis is followed by the crack propagation or tear period, in the *, starting from the notches formed in the incubation period, the chain cracks

mehr oder weniger schnell in die Tiefe des Materiales wachsen»grow more or less quickly into the depth of the material »

Bei einer mitunter als möglich angesehenen, aber nicht sicher belegten Diskontinuität des Vorganges könnte diese Periode noch in einzelne Schritte unterteilt werden, von denen jeder wieder mehr oder weniger auch noch mit den Vorgängen in den ersten Phasen im Zusammenhang steht» Man neigt heute zu der Auffassung, daß die Rißfortpflanzung stetig, d» h. nicht in diskreten einzelnen Schritten erfolgt (J. J. Harwood, Report on Stress Corrosion Cracking of Austenitic CrNi-Steels, ASTM Spec Techn. PubL No₀ 264 (1Ö60) 63/4). W: Grul (Aluminium 38 (1962) 775/9) unterstützt diese Auffassung durch elektronenoptische Untersuchungen von Bruchaufnahmen an AlZnMg 3, welche zeigen, daß die interkristallinen Spannungsrißkorrosionsrisse sich stufenlos ausbreiten» Als letzte und dritte Stufe schließt sich hieran sodann der Restbruch an, der ein Gewaltbruch des durch die Rißbildung verringerten Restquer schnittes ist«In the event of a discontinuity of the process, which is sometimes seen as possible but not proven with certainty, this period could still be divided into individual steps, each of which is more or less related to the processes in the first phases that the crack propagation is continuous, i. e. does not take place in discrete individual steps (JJ Harwood, Report on Stress Corrosion Cracking of Austenitic CrNi-Steels, ASTM Spec Techn. PubL No ₀ 264 (1Ö60) 63/4). W: Grul (Aluminum 38 (1962) 775/9) supports this view with electron-optical investigations of fracture recordings on AlZnMg 3, which show that the intergranular stress corrosion cracks spread continuously a forced fracture of the residual cross-section reduced by the crack formation is "

Je nach Empfindlichkeit, Höhe der aufgegebenen Spannung und Oberflächenzustand des Werkstoffes kann für die gesamte Lebensdauer desselben sowohl die erste Stufe, in der ein chemisches bzw. elektrochemisches Gleichgewicht zwischen der Metalloberfläche und dem Korrosionsmittel besteht, als auch die zweite Stufe, in der sich unter gleichzeitiger chemischer undDepending on the sensitivity, the level of tension applied and the condition of the surface of the material can be the first stage, in which a chemical or electrochemical equilibrium, for the entire service life of the same exists between the metal surface and the corrosive agent, as well as the second stage in which under simultaneous chemical and

mechanischer Beanspruchung Mikrorisse bilden, bestimmend sein. Die dritte Stufe, bei der sodann der Restgewaltbruch stattfindet, ist relativ kurz gegenüber den beiden ersten Stufen.form micro-cracks under mechanical stress, be decisive. the The third stage, in which the residual violent breach then takes place, is relatively short compared to the first two stages.

Ausgehend von der sehr komplexen und komplizierten Natur der Spannungsrißkorrosion sind auch die Maßnahmen zur Verhütung derselben sehr vielfältig und entsprechend aufwendig. So werden z.B. von H. H. ühlig (Corrosion and Corrosion Control (New-York-London, 1962; Wiley & Sons) folgende Maßnahmen zusammenfassend zur Verhütung oder Verminderung der Rißgefahr bei nichtrostenden Stählen angegeben:Given the very complex and intricate nature of stress corrosion cracking the measures to prevent the same are also very diverse and correspondingly expensive. E.g. from H. H. ühlig (Corrosion and Corrosion Control (New-York-London, 1962; Wiley & Sons) The following measures are given in summary to prevent or reduce the risk of cracks in stainless steels:

a) Austenitische Stähle:a) Austenitic steels:

Kathodischer Schutz. In kochender MgClg-Lösung (154 C) sind z.B. etwa 0, 03 mA/cm notwendig. Entfernung von Cl aus sauren Medien, von O₀ und anderen Depolisatoren oder von Cl aus neutralen oder schwach alkalischen Medien.Cathodic protection. In a boiling MgClg solution (154 C), for example, about 0.03 mA / cm is necessary. Removal of Cl from acidic media, of O ₀ and other depolisisers or of Cl from neutral or weakly alkaline media.

Vermeidung hoher Konzentrationen von OH", besonders an Spalten oder in Dampfzonen, sowie Zugabe von "Puffer-Ionen, z.B. PO, .Avoid high concentrations of OH ", especially at crevices or in steam zones, as well as the addition of "buffer ions, e.g. PO,.

Einsatz von Legierungen mit ^ 50 % Ni oder Herabsetzung des Gehaltes an Stickstoff und anderer schädlicher Bestandteile auf den niedrigst möglichen Wert (z.B. < 0, 04 % N in einem Stahl mit 20 % Cr, 20 % Ni, 0, 001 % C).Use of alloys with ^ 50 % Ni or reduction of the content of nitrogen and other harmful components to the lowest possible value (e.g. <0.04 % N in a steel with 20 % Cr, 20% Ni, 0.001 % C).

Ersatz der austenitischen durch ferritische Stähle, z.B. X8Crl7 (AISI 430) oder X7CrAl 13 (AISI 405). Jedoch können diese durch Wasserstoff verspröden oder in gewissen Medien Blasen bilden.Replacement of austenitic by ferritic steels, e.g. X8Crl7 (AISI 430) or X7CrAl 13 (AISI 405). However, these can become brittle due to hydrogen or form bubbles in certain media.

b) Martensitische Stähle:b) Martensitic steels:

Vermeidung von Überstrom bei kathodischem Schutz. Keine galvanische Verbindung mit aktiveren Metallen.Avoidance of overcurrent with cathodic protection. No galvanic Connection with more active metals.

Anlassen auf die niedrigst mögliche Härte. Es wird berichtet, daß martensitische und ausscheidungshärtende rostfreie Stähle in aggressiver Seeluft nur dann versagen, wenn sie auf eine Härte HRc^- 40 ' (in Industrieatmosphäre J> 45) angelassen werden. Die Stähle Xl5Crl3 bzw. X20Crl3 (AISI 410, 420) weisen im Salzsprühversuch oder durch Wasserstoffangriff die größte Rißanfälligkeit _t nach einem zweistündigen Anlassen bei 425 bis 550 C auf, die geringste Anfälligkeit nach einem zweistündigen Anlassen bei 260^Q C,Tempering to the lowest possible hardness. It is reported that martensitic and precipitation hardening stainless steels only fail in aggressive sea air if they are tempered to a hardness of HRc ^ - 40 '(in an industrial atmosphere J> 45). The steels Xl5Crl3 or X20Crl3 (AISI 410, 420) show the greatest susceptibility to cracking _t after a two-hour tempering at 425 to 550 C, the lowest susceptibility after a two-hour tempering at 260 ^° C, in the salt spray test or by hydrogen attack,

Das Problem der Spannungsrißkorrosion verdient nun auch auf dem Gebiet der Heiztechnik Beachtung. Insbesondere bei der Erhitzung von Flüssigkeiten, die Chlorionen enthalten, tritt die Spannungsrißkor rosion an den mit dem zu erhitzenden Medium in Berührung kommenden Teilen auf, sofern diese aus den oben diskutierten rostbeständigen Werkstoffen bestehen.The problem of stress corrosion cracking now also earns on the Field of heating technology attention. Especially when heating of liquids containing chlorine ions, the stress crack corrosion occurs on the parts coming into contact with the medium to be heated, provided that these are from the rust-resistant components discussed above Materials.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik und der erwähnten Problemstellung ist es nun Aufgabe der vorliegenden Neuerung, Rohrheizkörper und der Wassererhitzung dienende Behälter aus rostbeständigem Stahl in Vorschlag zu bringen, bei denen das Auftreten der Spannungsrißkorrosion entweder ganz verhindert oder soweit reduziert ist, daß schädliche Auswirkungen vermieden werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberfläche des Rohrheizkörpers eine Schutzschicht aus einem Metall oder einer Legierung trägt, die aus der Gruppe derjenigen Metalle ausgewählt sind, welche gewöhnlich für den Korrosionsschutz verwendet werden. Ein besonders wirksamer Schutz wird durch eine Schutzschicht aus Nickel erzielt,, Hierbei kann der zu überziehende Werkstoff ein Chrom-Nickel-Stahl sein, obwohl sich auch Stähle für das Verfahren eignen, die überhaupt kein Nickel enthalten. Auch inkromierte Stähle können gemäß der Neuerung mit einer Nickelschicht versehen werden. Wenn z.B. der Stahl eine Chromschicht von 18 μ und eine äußere Nickelschicht von 10 μ hat, kann man ihn noch einmal glühen, bis sich die Nickelschicht auf 5 μ verringert hat. Da das übrige Nickel in die Chromschicht eindiffundiert ist, ergibt sich in dieser ein prozentmäßig über die Dicke abfallender Nickelanteil. Es hat sich gezeigt, daß derartig hergestellte Rohrheizkörper völlig frei von Spannungsrißkorrosion sind und dazu noch eine ausgezeichnete Zunderbeständigkeit haben.Based on the aforementioned prior art and the aforementioned The problem is now the task of the present innovation, tubular heating element and the water heating serving container made of rust-resistant Bring steel in proposal in which the occurrence of stress corrosion cracking either completely prevented or reduced to such an extent that harmful effects are avoided. This object is achieved in that the surface of the tubular heater consists of a protective layer a metal or alloy that bears from the group of those Metals are selected which are commonly used for corrosion protection will. Particularly effective protection is achieved by a protective layer made of nickel. The material to be coated can A chrome-nickel steel, although steels are also suitable for the process that do not contain any nickel at all. According to the innovation, incremented steels can also be provided with a nickel layer. if E.g. the steel has a chromium layer of 18 μ and an outer nickel layer of 10 μ, you can anneal it again until the nickel layer is has reduced to 5 μ. Because the rest of the nickel in the chrome layer is diffused in, this results in a percentage of nickel that falls over the thickness. It has been shown that produced in this way Tubular heating elements are completely free from stress corrosion cracking and also have excellent scaling resistance.

Der neuerungsgemäße Vorschlag erscheint auf den ersten Blick widersinnig, da nach der herrschenden Meinung ein Chrom-Nickel-Stahl nicht mehr vernickelt zu werden braucht, um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Im Gegenteil, die Vernickelung würde nach der bisher ständig im Schrifttum vertretenen Meinung die Oberflächenqualität des Rohrheizkörpers oder Behälters herabsetzen und somit die Gefahr einer Spannungsrißkorrosion erhöhen. Wie praktische Versuche gezeigt haben, ist jedoch genau das Gegenteil der Fall, denn es läßt sich durch die Vernickelung ein vollständiger Schutz gegen Spannungsrißkorrosion erreichen.The proposal according to the innovation seems absurd at first glance, because, according to the prevailing opinion, a chrome-nickel steel is not more needs to be nickel-plated to increase corrosion resistance. On the contrary, the nickel-plating would continue after the previous one Opinion represented in the literature reduce the surface quality of the tubular heater or container and thus the risk of stress corrosion cracking raise. As practical tests have shown, however, exactly the opposite is the case, because it can be achieved by nickel-plating achieve complete protection against stress corrosion cracking.

Für den Fall, daß die Nickelschicht, z.B. durch einen Kratzer, verletzt wird, wirkt das chlorionenhaltige Wasser auf den Grundwerkstoff, z.B. auf einen Chrom-Nickel-Stahl, direkt ein. Dieser wird jedoch nur dann korrodiert, wenn genau an 4er Stelle des Kratzers die für das Auftreten der Spannungsrißkorrosion erforderlichen inneren Spannungen vorhanden sind= Ein Zusammentreffen dieser beiden Voraussetzungen ist jedoch sehr unwahrscheinlich.In the event that the nickel layer is damaged, e.g. by a scratch the water containing chlorine ions acts directly on the base material, e.g. on a chrome-nickel steel. However, this will only be corroded if exactly at the 4th point of the scratch the one for the occurrence the internal stresses required for stress corrosion cracking sind = However, a coincidence of these two requirements is very great unlikely.

Eine weitere Erhöhung der Lebensdauer kann erzielt werden, wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Neuerung der mit der Nickelschicht überzogene Rohrheizkörper auf höherer Temperatur wärmebehandeltA further increase in the service life can be achieved if according to In a preferred embodiment of the innovation, the tubular heating element coated with the nickel layer is heat-treated at a higher temperature

ist. In diesem Fall diffundiert ein Teil der Nickelschicht in die Chromnickelstahloberfläche ein und erhöht in der Übergangszone den Nickelgehalt auf über 40 %. Praktische Versuche zeigten, daß ab 40 % Nickelgehalt eine Spannungsrißkorrosion nicht mehr auftritt. Die Übergangsschicht ist nun wesentlich härter und gegen gewisse Medien korrosionsbeständiger als die Nickelschicht, so daß sie Verletzungen erheblich besser widersteht. Die Kratzer gehen dementsprechend - z.B. bei dem üblichen Gebrauch einer Waschmaschine weder an der Behälterinnenwand noch an der Rohrheizkörperoberfläche - so tief, daß die ursprüngliche Chromnickelstahllegierung offenliegt. Selbst wenn dies der Fall ist, dann tritt auch eine Spannungsrißkorrosion nur auf, wenn genau an dieser Stelle eine Innenspannung Vorliegt. Das Zusammentreffen aller dieser Umstände ist jedoch unwahrscheinlich,is. In this case, part of the nickel layer diffuses into the chromium-nickel steel surface and increases the nickel content in the transition zone to over 40%. Practical tests showed that from 40% nickel content stress corrosion cracking no longer occurs. The transition layer is now much harder and more corrosion-resistant to certain media than the nickel layer, so that it is much more resistant to injury. The scratches go accordingly - e.g. with the usual one Use of a washing machine neither on the inside wall of the container nor on the surface of the tubular heating element - so deep that the original Chrome-nickel steel alloy is exposed. Even if it does, then stress corrosion cracking occurs only if exactly at this point Make an internal tension. The meeting of all of these However, circumstances are unlikely

Das Eindiffundieren der Schutzschicht bringt auch Vorteile hinsichtlich einer anderen Erscheinung, die sich an Rohrheizkörpern beobachten läßt, welche in hartem Wasser betrieben werden. Hier bildet sich nämlich um den Heizkörpermantel rasch eine immer dieker werdende Kalkablagerung (Kesselstein), die die Wärmeabgabe aufgrund ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit ständig herabsetzt, so daß das Temperaturgefälle zwischen der Außenhaut dieser Ablagerungsschicht und dem Rohrheizkörper-Diffusing in the protective layer also has advantages in terms of Another phenomenon that can be observed in tubular heating elements which are operated in hard water. This is because an ever increasing limescale builds up around the radiator jacket (Scale), which constantly reduces the heat output due to its poor thermal conductivity, so that the temperature gradient between the outer skin of this deposit layer and the tubular heating element

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mantel immer mehr ansteigt. Auf diese Weise kommt es nicht selten vor, daß der Rohrheizkörpermantel Temperaturen bis zu 800° C erreicht. Bei dieser Temperatur ist jedoch der in der Kalkalblagerung enthaltene Sauerstoff-in'der Lage, die Nickeloberfläche zu oxydieren, wobei sich das entstehende Nickeloxyd mit der Kalkschicht verbindet. Nach Erreichen einer bestimmten Ablagerungsschichtdicke wird diese durch die auftretenden mechanischen Wärmespannungen stellenweise abgesprengt und der Vorgang wiederholt sich an den nunmehr wieder metallisch blanken Stellen von neuem. Auf diese Weise würde eine Nickelschicht, welche nicht teilweise in die Manteloberfläche eindiffundiert ist, mit der Zeit völlig abgetragen werden, so daß der Rohrheizkörper erneut den Korrosionseinflüssen der beschriebenen Art ausgesetzt wäre. Die Diffusionsschicht ist jedoch aufgrund des im rostbeständigen Stahl enthaltenen Chroms gegen den in der Kalkablagerung enthaltenen Sauerstoff beständig, so daß der die Lebensdauer erhöhende Effekt aufgrund der neuerungsgemäßen Ausbildung auch unter derartig extremen Betriebsbedingungen gewahrt ist. Unter der Voraussetzung, daß die Bearbeitung so ausgeführt wird, daß ein Teil der aufgebrachten Metallschicht in die Oberfläche des Rohrheizkörpermantels eindiffundiert, läßt sich also nicht nur die Spannungsrißkorrosion unterdrücken, sondern die Zunderbeständigkeit des verwendeten rostbeständigen Stahls erheblich erhöhen.coat rises more and more. In this way it is not uncommon that the tubular heating element jacket reaches temperatures of up to 800 ° C. At this temperature, however, the oxygen contained in the calcareous deposits is inert Able to oxidize the nickel surface, whereby the resulting nickel oxide combines with the lime layer. After reaching a certain thickness of the deposit, this is broken off in places by the occurring mechanical thermal stresses and the The process is repeated at the areas that are now bare metal again all over again. In this way, a nickel layer which has not partially diffused into the jacket surface would become complete over time be removed so that the tubular heater would again be exposed to the effects of corrosion of the type described. The diffusion layer however, is against due to the chromium contained in stainless steel the oxygen contained in the calcium deposit resistant, so that the life-increasing effect due to the innovation Training is guaranteed even under such extreme operating conditions. Provided that the processing is carried out so that part of the applied metal layer in the surface of the tubular heater jacket diffused in, so not only stress corrosion cracking suppress, but increase the scale resistance of the rust-resistant steel used considerably.

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Vernickelung bringt nunmehr noch einen anderen wesentlichen Vorteil. Wenn z.B. Rohrheizkörper mit einem Mantel aus rostbeständigem Chromnickelstahl unter einem exothermen Gas geglüht werden, dann färbt sich die Oberfläche infolge Bildung von Chromoxyd grau. Es müssen dann die Rohrheizkörper erst wieder gebeizt werden, damit die Oberfläche wieder ansehnlich und eine optimale Korrosionsbeständigkeit erzielt wird. Dies verursacht jedoch Kosten. Man weicht dementsprechend manchmal auf ein Glühen im Vakuum aus. Die Erzeugung des Vakuums bringt jedoch ebenfalls sehr beträchtliche Unkosten. Ein anderer Weg liegt in der Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas, was jedoch sehr kostspielig ist. Weiterhin ist die Verwendung von Ammoniakspaltgas bekannt. Bei letzterem Verfahren dringt jedoch der Stickstoff in die Oberfläche des Gegenstandes ein und bindet dort Chrom ab, ζ. B. bei einer Legierung mit 18 % Chrom bis zu 12 % desselben. Bei der Verwendung von Wasserstoff oder Ammoniakspaltgas beim Glühen der Rohrheizkörper ist weiterhin eine erhebliche Explosionsgefahr in Kauf zu nehmen.Nickel plating now brings another significant advantage. If, for example, tubular heating elements with a jacket made of rust-resistant chromium-nickel steel are annealed under an exothermic gas, then they become colored the surface is gray as a result of the formation of chromium oxide. The tubular heating elements then have to be stained again so that the surface can be restored handsome and optimal corrosion resistance is achieved. However, this incurs costs. Accordingly, you sometimes give way look for a glow in a vacuum. However, creating the vacuum brings also very considerable expenses. Another way is to use it of hydrogen as a protective gas, which is, however, very expensive. The use of ammonia cracked gas is also known. With the latter However, the process penetrates the nitrogen into the surface of the object and binds chromium there, ζ. B. in an alloy with 18% chromium up to 12% of the same. When using hydrogen or ammonia cracked gas When the tubular heating element is glowing, there is still a considerable risk of explosion to be accepted.

Es zeigt sich nun, daß durch die Vernickelung der Chromnickelstahloberfläche sich die Probleme beim Glühen ausgezeichnet lösen lassen. Es kann ohne Schwierigkeiten ein z. B. aus Propangas abgeleitetes exothermes Gasgemisch Verwendung fanden, ohne daß die Gefahr einer Verfärbung der Oberfläche infolge Oxydation besteht.It can now be seen that the nickel-plating of the chrome-nickel steel surface the annealing problems can be solved excellently. It can be a z. B. exothermic derived from propane gas Gas mixture was used without the risk of discoloration the surface is due to oxidation.

Nachfolgend werden die Ergebnisse durchgeführter Versuche gebracht, die die Überlegenheit von neuerungsgemäß ausgebildeten elektrischen Rohrheizkörpern aus Chromnickelstahl gegenüber unbehandelten Rohrheizkörpern aus Chromnickelstahl zeigen.The results of tests carried out are given below, which the superiority of newly trained electrical Show tubular heating elements made of chrome-nickel steel compared to untreated tubular heating elements made of chrome-nickel steel.

Um die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu untersuchen, werden Kurzzeitversuche in der Form durchgeführt, daß die zu untersuchenden Proben in eine gesättigte, wässrige 47 %ige Magnesiumchloridlösung eingehängt werden. Zur Erhöhung der Aggressivität wird die Magnesiumchloridlösung auf einer Temperatur von 150° C gehalten. Treten nach einer Versuchsdauer von 500 Stunden keine Risse auf, dann wird das Material als beständig gegen Spannungsrißkorrosion erachtet.To examine the resistance to stress corrosion cracking, short-term experiments are carried out in such a way that the to be examined Samples in a saturated, aqueous 47% magnesium chloride solution be hooked. To increase the aggressiveness, the magnesium chloride solution is kept at a temperature of 150 ° C. Step After a test duration of 500 hours, no cracks appear, then the material is considered to be resistant to stress corrosion cracking.

Es wurden zwei Versuchsreihen gefahren, bei denen haarnadelförmig gebogene Rohrheizkörper verwendet wurden, deren Mantel aus einem Stahl mit der Normbezeichnung XlOCrNiTi 189, Werkstoff Nr. 4541, bestand. Die Rohrheizkörperschenkel besaßen voneinander einen Abstand von 25 mm, der Rohrdurchmesser betrug 8, 5 mm, die Schenkellänge 250 mm. Bei der ersten Versuchsreihe wurden die Röhrheizkörper unbelastet untersucht, bei der zweiten Versuchsreihe wurden sie durch Zusammenbiegen bis zur gegenseitigen Berührung der Rohrheizkörperschenkel einer Biegespannung unterworfen.Two series of tests were carried out in which tubular heating elements curved into a hairpin were used, the jacket of which consisted of one Steel with the standard designation XlOCrNiTi 189, material no. 4541, existed. The tubular heater legs were spaced apart of 25 mm, the tube diameter was 8.5 mm, the leg length 250 mm. In the first series of tests, the tubular heating elements were unloaded examined, in the second series of tests they were bent together Subject to bending stress until the tubular heater legs touch each other.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeitdauer eingetragen, nach der sich bei beiden Versuchsreihen die ersten Risse zeigten.The following table shows the length of time after which The first cracks appeared in both test series.

Behandlungtreatment

geglüht undannealed and vernickeltnickel-plated vernickeltnickel-plated VersuchsreiheTest series blankgebeiztbright pickled SchichtdickeLayer thickness Schichtdicke 10 μLayer thickness 10 μ 10 μ10 µ Oberfläche geritztScratched surface II. nach 35-50 Std.after 35-50 hours > 500 Std.> 500 hours > 500 Std.> 500 hours IIII nach 25-30 Std.after 25-30 hours >500 Std.> 500 hours > 500 Std.> 500 hours

Es wurde ein weiterer Versuch mit Rohrheizkörpern durchgeführt, bei denen infolge einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 900 C bis 1200⁰C ein Teil der aufgebrachten Nickelschicht in die Manteloberfläche der Rohrheizkörper eindiffundiert war. Die Versuche, die analog zu den oben beschriebenen mit Magnesiumchloridlösung durchgeführt wurden, ze igten dasselbe Ergebnis wie die Versuche, die mit Rohrheizkörpern ohne Glühbehandlung durchgeführt wurden. Darüber hinaus wurden jedoch diese Rohrheizkörper einem Dauerversuch unterworfen, bei dem sie in Heißwasserbereiter eingebaut waren, in welchen chlorionenhaltiges Wasser mit einer Härte von etwa 35 dH auf 85⁰C erwärmt wurde.It was carried out a further attempt with tubular heating elements, in which due to an annealing treatment at a temperature of 900 C to 1200 ⁰ C, a portion of the deposited layer of nickel was diffused into the outer surface of the tubular heater. The tests, which were carried out with magnesium chloride solution in a similar manner to those described above, showed the same result as the tests carried out with tubular heating elements without annealing treatment. In addition, however, these tubular heaters were subjected to an endurance test in which they were incorporated into hot water, which was in chlorine ion-containing water is heated with a hardness of about 35 to 85 ⁰ C dH.

RA. OGE 093-2.2,68RA. OGE 093-2.2,68

sein sollen, die aus einem Edelstahl bestehen und deren Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen ist, wobei durch Diffusionsglühen zwischen der Schutzschicht und dem rostbeständigen Stahl eine Übergangszone geschaffen sein kann. ' ■should be made of a stainless steel and their surface with a protective layer is provided, a transition zone being created between the protective layer and the stainless steel by diffusion annealing can be. '■

Die beiliegenden Zeichnungen zeigen nach dem erfindungsgemäßen Ver-:_: The accompanying drawings show according to the inventive method _:

■ -. ..;-■-■' "". -V; . ■■.■■...:.■." ■. ■?■■■ . .ι.· ■■■ - -.■ -. ..; - ■ - ■ '"". -V; . ■■. ■■ ...:. ■. "■. ■? ■■■. .Ι. · ■■■ - -.

fahren behandelte Gegenstände. 'drive treated items. '

Es zeigen: ν '^:- ·^;;;;./'_: ■' .- ' . :' ■ ,,:'■!;■. ■■.They show: ν ' ^: - · ^;; ;; ./ ' _: ■' .- '. : '■ ,,:'■!; ■. ■■.

Fig* 1 einen Behälter in Gestalt einer Waschmaschinentrommel in der Ansicht; .. :·■ "■"■:- ■'.. >v -'. _; .. ~"S-.'^:. ~^: '-:. '% ■■■■ 1 shows a container in the form of a washing machine drum in a view; ..: · ■ "■" ■: - ■ '..> v -'. _; .. ~ "S-. ' ^: . ~ ^: '- :.'% ■■■■

Fig. 2 einen stark vergrößerten Teilschnitt längs der Linie₄1-I durch _s die Wandung des in Fig. 1 gezeigten Behälters; . ,Fig. 2 is a greatly enlarged fragmentary section taken along the line 1-I ₄ the wall of the container shown in Figure 1 by _s. . ,

Fig. 3 eine Ansicht eines haarnadelförniig gebogenen elektrischen ; Rohrheizkörpers;Fig. 3 is a view of a hairpin-shaped curved electrical ; Tubular heater;

Fig. 4 einen stark vergrößerten Querschnitt längs der Linie Π-Π durch einen Schenkel des in Fig. 3 gezeigten _tRohrheizkörpersjFig. 4 is a greatly enlarged cross-section along the line Π-Π by a leg of the _T shown in Fig. 3 Rohrheizkörpersj

Fig. 5 einen weiteren stark vergrößerten Querschnitt durch einen - ■ ähnlichen Rohrheizkörper wie in Fig. 3 dargestellt, der einer Wärmebehandlung unterzogen worden ist.Fig. 5 shows a further greatly enlarged cross section through a - ■ similar tubular heating element as shown in Fig. 3, the one Has been subjected to heat treatment.

Mit Bezugszeichen 1 ist allgemein die Wandung des in Fig. 1 gezeigten Behälters bezeichnet. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, trägt eine Wand 2 aus rostbeständigem Stahl eine Schutzschicht 3 auf der Innenseite des Behälters. In einem Bereich 4 ist ein Teil des Schutzschichtmaterials in die Oberfläche der Wand 2 eindiffundiert.Reference numeral 1 generally denotes the wall of that shown in FIG. 1 Designated container. As can be seen from Fig. 2, a wall 2 made of stainless steel carries a protective layer 3 on the inside of the Container. In a region 4, part of the protective layer material has diffused into the surface of the wall 2.

Ein allgemein mit 5 bezeichneter elektrischer Rohrheizkörper besitzt Schenkel 6, aus deren Enden elektrische Anschlüsse 7 eines im Inneren eines Heizkörpermantels 8 aus rostbeständigem Stahl geführten Heizleiters 9 herausragen.Has a generally designated 5 electrical tubular heater Leg 6, from the ends of which electrical connections 7 of a heating conductor guided in the interior of a radiator jacket 8 made of rust-resistant steel 9 protrude.

Wie in Fig. 4 zu erkennen ist, ist der Heizleiter 9 in radialer Richtung von einer elektrisch isolierenden Schicht 10 umgeben. Der Heizkörpermantel 8 trägt eine Schutzschicht Ii aus Korrosionschutzmetall_: an seiner Außenoberfläche. '■ ^: ·■ ".As can be seen in FIG. 4, the heating conductor 9 is surrounded in the radial direction by an electrically insulating layer 10. The radiator jacket 8 has a protective layer Ii made of corrosion protection _metal: on its outer surface. '■ ^: · ■ ".

In Fig. 5 ist ein Querschnitt durch einen gleichen Rohrheizkörper wie in Fig. 3 dargestellt, der nach dem Aufbringen der Schutzschicht aus Korrosionsschutzmetall auf seine Außenoberfläche einer Glühbehandlung bei 900 C bis 1200 C unterzogen worden ist. Dadurch ist ein Teil des Materials der Schutzschicht 11 in einen Bereich 12 des Rohrheizkörpermantels eindiffundiert. Es ist selbstverständlich, daßFIG. 5 shows a cross section through the same tubular heating element as in FIG. 3, which after the protective layer has been applied made of anti-corrosion metal has been subjected to an annealing treatment at 900 C to 1200 C on its outer surface. This is part of the material of the protective layer 11 diffuses into a region 12 of the tubular heater jacket. It goes without saying that

die Diffusionstiefe der Bereiche A und 12, sowie die Dicken der Schutzschichten 3 und 11 der Deutlichkeit halber übertrieben groß dargestellt sind. ^: „the diffusion depth of the areas A and 12 and the thicknesses of the protective layers 3 and 11 are shown exaggerated for the sake of clarity. ^: "

Claims

P.A. 6321(95-6.11.6?P.A. 6321 (95-6.11.6?

/ Q.
Protection claims

1. Tubular heating element made of rust-resistant steel, characterized in that that the surface of the tubular heater carries a protective layer made of a metal or an alloy, which is from the group of those metals are selected which are usually used for corrosion protection.

2. tubular heater according to claim 1, characterized in that the Protective layer preferably consists of nickel.

3. tubular heater according to claims 1 and 2, characterized in that that the protective layer is applied galvanically, chemically or mechanically.

jL tubular heating element according to claims 1 to 3, characterized in that the protective layer is completely or partially diffused into the surface.

ifif

5. tubular heater according to claim 4, characterized in that the The part of the protective layer lying above the diffusion layer is stripped off.

6. tubular heater according to claim 1 and one of the subsequent claims, characterized in that the protective layer preferably has a thickness from 1 to 20 μ.

7. tubular heater according to claim 1 and one of the subsequent claims, characterized in that the tubular heater jacket consists of steels with up to 40%, preferably 8 to 12 % nickel.

8. tubular heater according to claim 1 and one of the following, characterized in that the tubular heating element jacket is made of steels with preferably 8 to 25% chromium.

9. Container made of rust-resistant Oiromnickelsteel to hold Chlorine-containing water, characterized in that at least its inner surface is covered with a protective layer of a corrosion protection metal is provided.