DE1621451C3

DE1621451C3 - Process for the surface treatment of tubular heating elements

Info

Publication number: DE1621451C3
Application number: DE19671621451
Authority: DE
Inventors: Richard Dr.-Ing. Salzburg Bleckmann
Original assignee: ELPAG AG CHUR CHUR CH
Current assignee: ELPAG AG CHUR CHUR CH
Priority date: 1966-05-18
Filing date: 1967-04-12
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DK129662B; DK129662C; SE327609B; NL6706823A; FR1480060A; CH492804A; DE1621451B2; DE1621451A1; DE1982775U; AT275261B; BE697036A; CS166218B2; GB1191732A; ES340706A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Rohrheizkörpermantelrohren.The invention relates to a method for the surface treatment of tubular heating element jacket tubes.

Aus der US-PS 31 84 331 ist ein Verfahren zur Diffusionsbeschichtung von austenitischen rostfreien Stählen zum Zwecke der Verhinderung der Spannungsrißkorrosion bekannt, welche unter der Einwirkung von Chloride enthaltenden Lösungen auftritt. Dabei werden Gegenstände aus diesen Stählen in einem Calcium-Chrombad oder in einem Calcium-Chrom-Nickelbad bei 1050—1100°C 10—180 Minuten gehalten und anschließend rasch abgekühlt. Die Überprüfung der Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit in siedender 42% wäßriger Magnesiumchloridlösung ergab dabei auf das 4—8fache gesteigerte Werte.From US-PS 31 84 331 a method for diffusion coating is of austenitic stainless steels for the purpose of preventing stress corrosion cracking known, which occurs under the action of solutions containing chlorides. Thereby objects of these steels in a calcium-chromium bath or in a calcium-chromium-nickel bath 1050-1100 ° C held for 10-180 minutes and then cooled rapidly. Checking the resistance to stress corrosion cracking in boiling 42% water Magnesium chloride solution yielded 4-8 fold increased values.

Das Verfahren ist jedoch für eine Massenproduktion von Rohrheizkörpern nicht geeignet, und zwar insbesondere wegen des im Schmelzbad verwendeten Calciums und der daraus resultierenden Explosionsgefahr bei Sauerstoffzutritt.However, the method is not particularly suitable for mass production of tubular heating elements because of the calcium used in the weld pool and the resulting risk of explosion when oxygen is admitted.

Es ist weiterhin z. B. aus dem Aufsatz »Die stromlose Vernickelung« von R. Colin in Galvanotechnik 57 (1966) Nr. 3, Seiten 158 bis 167 das sogenannte »Kanigen-Verfahren« bekannt. Bei diesem Verfahren werden zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion aus Bädern, die Nickelchlorid und Natriumhypophosphit sowie weitere Bestandteile enthalten, Nickelniederschläge auf die zu behandelnden Gegenstände stromlos abgeschieden, die im Durchschnitt 92% Nickel und 6—7% Phosphor enthalten. Der Phosphor ist dabei im Nickel fest gelöst. Die normale. Härte der Schicht im abgeschiedenen Zustand liegt zwischen 500 und 550 Vickers-Einheiten (ungefähr 49 Rockwell C). Durch Wärmebehandlung bei 400° C während einer Stunde oder 290° C während 12 Stunden erzielt man die maximale Härte von 950—1000 Vickers-Einheiten (etwa 70 Rockwell C). Bei höheren Temperaturen als 400° C fällt die Härte stark ab, d. h. bei 700° C auf die Ausgangshärte von 550 Vickers-Einheiten.It is still z. B. from the essay "The currentless nickel plating" by R. Colin in Galvanotechnik 57 (1966) No. 3, pages 158 to 167 the so-called "Kanigen method" known. This procedure will be used for prevention stress corrosion cracking from baths, nickel chloride and sodium hypophosphite and others Components containing nickel deposits deposited electrolessly on the objects to be treated contain on average 92% nickel and 6-7% phosphorus. The phosphorus is firmly dissolved in the nickel. the normal. The hardness of the layer in the deposited state is between 500 and 550 Vickers units (approx 49 Rockwell C). By heat treatment at 400 ° C for one hour or 290 ° C for 12 hours the maximum hardness of 950-1000 Vickers units is achieved (about 70 Rockwell C). At higher temperatures than 400 ° C the hardness drops sharply, i. H. at 700 ° C to the initial hardness of 550 Vickers units.

Es sind Rohrheizkörper mit Mantelrohren z. B. aus Kupfer und solche mit Mantelrohren aus edlerem Werkstoff, wie z. B. aus Chrom-Nickel-Stahl bekannt. Das Auswechseln eines Rohrheizkörpers in einer Haushaltmaschine verursacht einen Kundendienstaufwand, der in keinem Verhältnis zu dem unmittelbaren Wert des Rohrheizkörpers steht. Die Güte des Haushaltsgerätes wird dementsprechend nicht zum geringen Teil nach der Lebensdauer des Rohrheizkörpers bemessen. Rohrheizkörper mit Mantelrohren aus rostbeständigem CrNi-Stahl sind nun gegen chemische Korrosion sehr gut beständig; sie neigen jedoch, wenn sie in chlorionenhaltigem Wasser bei höherer Temperatur betrieben werden, zu Spannungsrißkorrosion. Durch die Temperaturunterschiede beim Aufheizen und beim Abkühlen des Rohrheizkörpers, gegebenenfalls auch noch durch unterschiedliche Kühlung desselben durch umlaufendes Wasser, z. B. in Geschirrspülmaschinen, treten erhebliche Spannungen im Mantelrohr auf. Diese Spannungen führen zu transkristallinen Rissen, die den Rohrheizkörper unbrauchbar machen, wobei durch den Wassereinbruch in das Isoliermaterial des Rohrheizkörpers es auch zu Gefährdungen z. B. durch Stromschlag kommen kann.
Die erwähnten bekannten Verfahren zur Verhinderung von Spannungsrißkorrosion bei Gegenständen aus Chrom-Nickelstahl sind nun für Rohrheizkörper nicht geeignet und wurden auch für diesen Zweck nirgends großtechnisch eingesetzt. Bei Verwendung von Bädern, in denen Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium in flüssiger Phase enthalten sind, reagieren bei den Behandlungstemperaturen von 1050—1100°C diese Bestandteile schlagartig unter Verbrennung mit Sauerstoff, so daß das gesamte Bad unter einem Schutzgas wie Argon, Helium oder einem anderen inerten Gas betrieben werden muß. Bevor die Rohrheizkörper dem Bad entnommen werden können, muß dieses auf eine Temperatur, bei der keine Sauerstoffreaktion mehr auftritt, abgekühlt werden, so daß Gesamtzeiten pro Charge von mehreren Stunden erforderlich werden. Die Behandlungskosten kommen damit in die Größenordnung der derzeitigen Gesamtverkaufskosten für eine Rohrheizkörpereinheit. There are tubular heaters with jacket pipes z. B. made of copper and those with jacket pipes made of noble material such. B. known from chrome-nickel steel. Replacing a tubular heater in a household machine causes customer service costs that are out of proportion to the immediate value of the tubular heater. The quality of the household appliance is accordingly not to a small extent measured according to the service life of the tubular heater. Tubular heating elements with jacket pipes made of rust-resistant CrNi steel are now very resistant to chemical corrosion; However, if they are operated in water containing chlorine ions at a higher temperature, they tend to stress corrosion cracking. Due to the temperature differences when heating and when cooling the tubular heater, possibly also by different cooling of the same by circulating water, for. B. in dishwashers, considerable stresses occur in the jacket pipe. These tensions lead to transcrystalline cracks that make the tubular heater unusable. B. can come from electric shock.
The known methods mentioned for preventing stress corrosion cracking in objects made of chrome-nickel steel are now not suitable for tubular heating elements and have not been used anywhere on an industrial scale for this purpose. When using baths in which calcium, strontium, barium or magnesium are contained in the liquid phase, at the treatment temperatures of 1050-1100 ° C these constituents react suddenly with combustion with oxygen, so that the entire bath is covered with a protective gas such as argon, helium or another inert gas must be operated. Before the tubular heating element can be removed from the bath, it must be cooled to a temperature at which no oxygen reaction occurs, so that total times per batch of several hours are required. The treatment costs are thus in the order of magnitude of the current total sales costs for a tubular heater unit.

Bei dem Kanigen-Verfahren fällt die Härte der Nikkei-Phosphorschicht bei Temperaturen über 400° C stark ab. Da Rohrheizkörper auch bei höheren Temperaturen betrieben werden und die Härte dann dauerhaft leidet, können Kratzer in der Oberfläche, z. B. durch Besteckteile in Geschirrspülmaschinen auftreten, die dann in dem Grundmaterial zu Spannungsrissen führen, so daß also das Problem nicht gelöst wird.In the Kanigen process, the hardness of the Nikkei phosphor layer falls sharply at temperatures above 400 ° C. Because tubular heating elements are also used at higher temperatures are operated and the hardness then suffers permanently, scratches in the surface, e.g. B. by Cutlery occurs in dishwashers, which then lead to stress cracks in the base material, so that the problem is not solved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion bei Rohrheizkörpern aus Chrom-Nickelstählen vorzuschlagen, das einfach durchzuführen und trotzdem sehr wirksam ist.The invention is based on the object of a method for preventing stress corrosion cracking For tubular heating elements made of chrome-nickel steels, to propose that this is easy to do and yet very easy is effective.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ergibt sich aus den Ansprüchen.The method according to the invention emerges from the claims.

Eine Erklärung, weshalb das Problem der Spannungsrißkorrosion bei Rohrheizkörpern gemäß der Erfindung gelöst wird, liefert folgender Ursachenzusammenhang:An explanation of why the problem of stress corrosion cracking in tubular heating elements according to the invention is solved, provides the following causal relationship:

Durch das in die Chrom-Nickel-Stahloberfläche eindiffundierte Nickel wird in der Übergangszone der Nikkelgehalt auf über 40% erhöht. Praktische Versuche zeigten, daß ab 40% Nickelgehalt Spannungsrißkorro-The nickel that has diffused into the chrome-nickel steel surface results in the nickel content in the transition zone increased to over 40%. Practical tests showed that from 40% nickel content onwards, stress corrosion cracking

sion nicht mehr auftritt. Die Übergangsschicht ist auch wesentlich härter und gegen gewisse Medien korrosionsbeständiger als die Nickelschicht. Sie widersteht dementsprechend Verletzungen erheblich besser. Krat-sion no longer occurs. The transition layer is also much harder and more corrosion-resistant to certain media than the nickel layer. Accordingly, it resists injuries much better. Crat

zer an der Rohrheizkörperoberfläche, wie sie beispielsweise in Geschirrspülmaschinen durch Besteckteile oder in Waschmaschinen durch mitgewaschene Nadeln od. dgl. auftreten können, gehen meistens nicht so tief, daß die ursprüngliche Chrom-Nickel-Stahllegierung offenliegt zer on the tubular heating element surface, such as in dishwashers by cutlery or in washing machines through washed needles or the like, usually do not go so deep, that the original chrome-nickel steel alloy is exposed

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Mantelrohre in einem galvanischen Bad vernickelt, wobei für eine Schichtdikke von 10 μπι etwa 10 min erforderlich sind. Dem galvanischen Bad ist ein Durchlaufen nachgeschaltet, in dem die Teile etwa 5 min lang auf der erwähnten Temperatur von 900 bis 1200⁰C gehalten werden. Während dieser Zeit wird eine Diffusion der Schicht in die Chrom-N ikkel-Stahloberfläche in der Größenordnung von etwa 5 μπι erzielt. Besonders zu erwähnen ist noch, daß die so hergestellten Mantelrohre auch eine verbesserte Zunderbeständigkeit besitzen.In the practical implementation of the method according to the invention, the jacket pipes are nickel-plated in an electroplating bath, about 10 minutes being required for a layer thickness of 10 μm. The galvanic bath is followed by a passage in which the parts are kept at the mentioned temperature of 900 to 1200 ^° C. for about 5 minutes. During this time, a diffusion of the layer into the chrome-nickel steel surface in the order of magnitude of about 5 μm is achieved. It should also be mentioned in particular that the casing pipes produced in this way also have improved resistance to scaling.

Das Eindiffundieren der Schutzschicht bringt auch Vorteile hinsichtlich einer anderen Erscheinung, die sich an Rohrheizkörpern beobachten läßt, welche in hartem Wasser betrieben werden. Hier bildet sich nämlich um den Heizkörpermantel rasch eine immer dicker werdende Kalkablagerung (Kesselstein), die die Wärmeabgabe auf Grund ihrer schlechten Wärmeleitfähigkeit ständig herabsetzt, so daß das Tmeperaturgefälle zwischen der Außenhaut dieser Ablagerungsschicht und dem Rohrheizkörpermantel immer mehr ansteigt. Auf diese Weise kommt es nicht selten vor, daß der Rohrheizkörpermantel Temperaturen bis zu 800° C erreicht. Bei dieser Temperatur ist jedoch der in der Kalkablagerung enthaltene Sauerstoff in der Lage die Nickeloberfläche zu oxydieren, wobei sich das enstehende Nickeloxid mit der Kalkschicht verbindet. Nach Erreichen einer bestimmten Ablagerungsschichtdicke wird diese durch die auftretenden mechanischen Wärmespannungen stellenweise abgesprengt und der Vorgang wiederholt sich an den nunmehr wieder metallisch blanken Stellen von neuem.The diffusion of the protective layer also brings advantages with regard to another phenomenon that occurs can be observed on tubular heating elements, which are operated in hard water. This is where it changes the radiator jacket quickly builds an increasingly thick deposit of limescale (scale), which prevents the heat being emitted due to their poor thermal conductivity constantly decreases, so that the temperature gradient between the Outer skin of this deposit layer and the tubular heater jacket increases more and more. In this way It is not uncommon for the tubular heating element jacket to reach temperatures of up to 800 ° C. At this Temperature, however, the oxygen contained in the calcium deposit is able to reach the nickel surface oxidize, whereby the resulting nickel oxide bonds with the lime layer. After reaching a certain The thickness of the deposit layer becomes this in places due to the mechanical thermal stresses that occur blasted off and the process is repeated at the now again metallically bare areas of new.

Auf diese Weise wurde eine Nickelschicht, welche nicht teilweise in die Manteloberfläche eindiffundiert ist, mit der Zeit völlig abgetragen werden, so daß der Rohrheizkörper erneut den Korrosionseinflüssen der beschriebenen Art ausgesetzt wäre. Die Diffusionsschicht ist jedoch auf Grund des im rostbeständigen Stahl enthaltenen Chroms gegen den in der Kalkablagerung enthaltenen Sauerstoff beständig, so daß der die Lebensdauer erhöhende Effekt der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung auch unter derartig extremen Betriebsbedingungen gewährt ist. Es läßt sich also nicht nur die Spannungsrißkorrosion unterdrücken, sondern die Zunderbeständigkeit des verwendeten rostbeständigen Stahls erheblich erhöhen.In this way, a nickel layer, which has not partially diffused into the jacket surface, was be completely worn away over time, so that the tubular heater again the corrosion effects of the described Kind of exposed. However, the diffusion layer is due to that contained in the stainless steel Chromium is resistant to the oxygen contained in the calcium deposit, so that the life span increasing effect of the surface treatment according to the invention even under such extreme operating conditions is granted. So not only can stress corrosion cracking be suppressed, but also considerably increase the scaling resistance of the rust-resistant steel used.

Die Vernickelung bringt noch einen anderen wesentlichen Vorteil. Wenn z. B. Rohrheizkörper mit einem Mantel aus rostbeständigem Chrom-Nickel-Stahl unter einem exothermen Gas geglüht werden, dann färbt sich die Oberfläche in Folge Bildung von Chromoxid grau. Es müssen dann die Rohrheizkörper est wieder gebeizt werden, damit die Oberfläche wieder ansehnlich und eine optimale Korrosionsbeständigkeit erzielt wird. Dies verursacht jedoch Kosten. Man weicht dementsprechend manchmal auf ein Glühen im Vakuum aus. Die Erzeugung des Vakuums bringt jedoch ebenfalls sehr beträchtliche Unkosten. Ein anderer Weg liegt in der Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas, was jedoch sehr kostspielig ist. Aus Kostengründen hat sich daher die Verwendung von Ammoniakspaltgas durch-The nickel plating brings another essential aspect Advantage. If z. B. tubular heater with a jacket made of rust-resistant chrome-nickel steel under an exothermic gas, then the surface turns gray as a result of the formation of chromium oxide. The tubular heating elements must then be stained again so that the surface is attractive again an optimal corrosion resistance is achieved. However, this incurs costs. You give way accordingly sometimes looking for a vacuum glow. However, the creation of the vacuum also brings very considerable expense. Another way is to use hydrogen as a protective gas, what however, it is very costly. For reasons of cost, the use of ammonia cracked gas has therefore

VolumprozentVolume percentage H₂ H ₂ 15 bis 2715 to 27 H₂OH ₂ O 2 bis 92 to 9 COCO 12 bis 2212 to 22 CO₂ CO ₂ Ibis 4Ibis 4 N₂ N ₂ Rest auf 100Remainder to 100

gesetzt. Bei letzterem Verfahren kann jedoch Stickstoff in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen und dort Chrom abbinden, was zu einer Verschlechterung der Korrosionseigenschaft führt. Bei der Verwendung von Wasserstoff oder Ammoniakspaltgas beim Glühen der Rohrheizkörper ist weiterhin eine erhebliche Explosionsgefahr in Kauf zu nehmen.set. In the latter process, however, nitrogen can penetrate into the surface of the object and there Harden chromium, which leads to a deterioration in the corrosion properties. When using Hydrogen or ammonia fission gas when glowing the tubular heating element is still a considerable risk of explosion to accept.

Es zeigt sich nun, daß durch die Vernickelung der Chrom-Nickel-Stahloberfläche sioh die Probleme beim Glühen ausgezeichnet lösen lassen. Es kann ohne Schwierigkeiten ein zum Beispiel aus Propangas abgeleitetes exothermes Gasgemisch Verwendung finden, ohne daß die Gefahr einer Verfärbung der Oberfläche in Folge Oxidation besteht.It has now been shown that the nickel-plating of the chrome-nickel steel surface sioh the problems with Let the glow dissolve perfectly. It can be derived from propane gas, for example, without difficulty Exothermic gas mixture can be used without the risk of discoloration of the surface as a result of oxidation.

Ein derartiges exothermes Gasgemisch wird normalerweise reduzierend eingestellt, was man dadurch erreicht, daß ein Normalkubikmeter Propangas mit 8 bis 12 Normalkubikmeter Luft gemischt wird. Bei einer Temperatur von 1000 bis 1100° C ergibt sich dann ein Schutzgas mit folgender Zusammensetzung:Such an exothermic gas mixture is normally set reducing, which is achieved by that one normal cubic meter of propane gas is mixed with 8 to 12 normal cubic meters of air. At a A temperature of 1000 to 1100 ° C then results Shielding gas with the following composition:

Es ist auch möglich, die Luftmenge so weit zu drossein, bis ein inertes Gas mit einem Gehalt von etwa 13 bis 15% CO₂, Rest N₂ entsteht; ein derartig zusammengesetztes Schutzgas wird jedoch normalerweise für das Glühen von rostfreiem Stahl nicht verwendet.
Ob sich eine Metalloberfläche beim Glühen in den oben angeführten Schutzgasen durch Bildung einer oberflächlichen Oxidschicht verfärbt oder metallisch blank bleibt, hängt davon ab, ob bei der angewandten Glühtemperatur in der Metallegierung Elemente vorhanden sind, die eine höhere Affinität zum Sauerstoff als zu Kohlendioxid haben und somit in der Lage sind, das Kohlendioxid des Schutzgases zu spalten und sich mit dem dann freigewordenen Sauerstoff zu verbinden. Im Falle eines rostbeständigen Edelstahls hat diese höhere Affinität zum Sauerstoff das Element Chrom, und entsprechend der Farbe des Chromoxids bildet sich beim Glühen des rostbeständigen Chromnickelstahls oberflächlich eine graue bis graugrüne Oxidschicht.It is also possible to reduce the amount of air until an inert gas with a content of about 13 to 15% CO ₂ , the remainder N _2, is produced; however, such a composite protective gas is not normally used for the annealing of stainless steel.
Whether a metal surface becomes discolored or remains metallically bright during annealing in the protective gases listed above due to the formation of a superficial oxide layer, depends on whether elements are present in the metal alloy at the annealing temperature used that have a higher affinity for oxygen than for carbon dioxide and thus are able to split the carbon dioxide in the protective gas and combine with the oxygen that is then released. In the case of rust-resistant stainless steel, this higher affinity for oxygen has the element chromium, and depending on the color of the chromium oxide, a gray to gray-green oxide layer is formed on the surface when the rust-resistant chrome-nickel steel is annealed.

Wird jedoch auf die Edelstahloberfläche eine Nickelschicht von zum Beispiel 10 μΐη aufgebracht, dann ist oberflächlich kein Chrom vorhanden. Die Affinität von Nickel zu Sauerstoff reicht jedoch nicht zur Spaltung des Kohlendioxids des Schutzgases aus.However, if a nickel layer of 10 μm, for example, is applied to the stainless steel surface, then No chrome on the surface. However, the affinity of nickel for oxygen is insufficient for cleavage the carbon dioxide of the protective gas.

Hat hingegen die aufgebrachte Nickelschicht nur eine Dicke von zum Beispiel 2 bis 3 μπι, dann diffundiert während des Glühvorgangs Chrom aus dem Grundmetall bis an die Oberfläche, an der beispielsweise nur 8 bis 10% Chrom vorhanden sind, die jedoch ausreichen, um wie oben beschrieben, das Kohlendioxid des Schutzgases zu spalten und eine grau bis graugrün gefärbte Oxidschicht zu bilden.If, on the other hand, the applied nickel layer only has a thickness of, for example, 2 to 3 μm, then it diffuses during the annealing process chromium from the base metal to the surface, at which, for example, only 8 to 10% chromium is present, which, however, is sufficient to remove the carbon dioxide in the protective gas, as described above to split and form a gray to gray-green colored oxide layer.

Beim Aufbringen der Nickelschicht auf galvanischem Wege ergeben sich nun je nach Abstand der Oberfläche der zu vernickelnden Teile von der Nickelelektrode verschieden dicke Nickelschichten, unter Umständen wird überhaupt kein Nickel aufgetragen. Dies ist jedoch mit freiem Auge nicht oder nur sehr schwer festzustellen. An diesen Stellen wäre dann der Gegenstand anfällig gegen Spannungsrißkorrosion. Werden nun derartigeWhen the nickel layer is applied by galvanic means, the result depends on the distance between the surface the parts to be nickel-plated may have different thicknesses of nickel layers from the nickel electrode no nickel applied at all. However, this is difficult or impossible to determine with the naked eye. The object would then be susceptible to stress corrosion cracking at these points. Are now such

Teile im oben angeführten Schutzgas oder einem Schutzgas, welches mindestens 1 % CO2 enthält, geglüht, dann sind jene Teile der Oberfläche, die eine zur Verhinderung der Spannungsrißkorrosion ausreichend dicke Nickelschicht aufweisen, blank, während jene Teile der Oberfläche, die keine oder nur eine zu schwache Nickelschicht aufweisen, grau bis graugrün gefärbt sind. Dies ergibt eine ausgezeichnete Kontrollmöglichkeit: Nur jene Werkstücke sind sicher gegen Spannungsrißkorrosion geschützt, die über die gesamte Oberfläche ein blankes Aussehen aufweisen. Man kann somit auf einfache Weise entsprechend der Form des jeweiligen Werkstückes die optimale Nickelschicht ermitteln, wodurch sich insbesondere in der Serienfertigung bedeutende Einsparungen an Galvanisierzeit und an Nickel erzielen lassen.Parts annealed in the above-mentioned protective gas or a protective gas that contains at least 1% CO2, then those parts of the surface are those which are sufficiently thick to prevent stress corrosion cracking Nickel layer, bare, while those parts of the surface that have no or only a weak nickel layer are gray to gray-green in color. This makes for an excellent control: only those Workpieces are safely protected against stress corrosion cracking, which occurs over the entire surface have a shiny appearance. One can thus in a simple manner according to the shape of the respective workpiece determine the optimal nickel layer, which is particularly important in series production Savings in electroplating time and nickel can be achieved.

Würde man hingegen die Glühung im Vakuum oder einem Schutzgas wie Wasserstoff, Ammoniak- Spaltgas od. dgl. vornnehmen, d. h. in Abwesenheit von CO2, dann würden auch die nicht oder zu schwach vernickelten Teile der Oberfläche blank bleiben, und es entfiele die Kontrollmöglichkeit.If, on the other hand, one would use the annealing in a vacuum or a protective gas such as hydrogen or ammonia cracked gas or the like, d. H. in the absence of CO2, those that are not or too weakly nickel-plated would also be Parts of the surface remain bare and there would be no control.

Nachfolgend werden die Ergebnisse durchgeführter Versuche gebracht, die die Überlegenheit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten elektrischen Rohrheizkörpern aus Chrom-Nickel-Stahl gegenüber ungehandelten Rohrheizkörpern aus Chrom-Nikkel-Stahl zeigen.The following are the results of tests carried out, which demonstrate the superiority of after Process according to the invention treated electric tubular heaters made of chrome-nickel steel compared untreated tubular heating elements made of chrome-nickel steel demonstrate.

Um die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu untersuchen, wurden Versuche in siedender, wäßriger 45%iger Magnesiumchloridlösung durchgeführt. Treten nach einer Versuchsdauer von 500 h keine Risse auf, dann wird das Material als beständig gegen Spannungsrißkorrosion erachtet.In order to investigate the resistance to stress corrosion cracking, tests were carried out in boiling, aqueous 45% magnesium chloride solution carried out. After a test duration of 500 hours, none occurs If there are cracks, the material is considered to be resistant to stress corrosion cracking.

Es wurden zwei Versuchsreihen gefahren, bei denen haarnadelförmig gebogene Rohrheizkörper verwendet wurden, deren Mantel aus einem Stahl mit der Normbezeichnung X 10CrNiTi 189, Werkstoff Nr. 4551, bestand.Two series of tests were carried out in which tubular heating elements bent into a hairpin were used whose jacket was made of a steel with the standard designation X 10CrNiTi 189, material no. 4551.

Diese Rohre wurden nach dem galvanischen Vernikkeln einer Glühbehandlung bei einer Temperatur von 1080⁰C in einem Schutzgas mit etwa 20 Volumprozent H2, etwa 6 Volumprozent H2O, etwa 17,5 Volumprozent CO, etwa 2,4 Volumprozent CO2, Rest N2 unterworfen, bei der ein Teil der aufgebrachten Nickelschicht in die Manteloberfläche der Rohrheizkörper eindiffundierte.After galvanic nickel plating, these tubes were subjected to an annealing treatment at a temperature of 1080 ⁰ C in a protective gas with about 20 percent by volume H2, about 6 percent by volume H2O, about 17.5 percent by volume CO, about 2.4 percent by volume CO2, remainder N2 part of the applied nickel layer diffused into the jacket surface of the tubular heating element.

Die Rohrheizkörperschenkel besaßen voneinander einen Abstand von 25 mm, der Rohrdurchmesser betrug 8,5 mm, die Schenkellänge 250 mm. Bei der ersteren Versuchsreihe wurden die kaltverformten Rohrheizkörper unbelastet untersucht, bei der zweiten Versuchsreihe wurden sie durch Zusammenbiegen bis zur gegenseitigen Berührung der Rohrheizkörperschenkel einer zusätzlichen Biegespannung unterworfen.The tubular heating element legs had a distance of 25 mm from one another, the tube diameter was 8.5 mm, the leg length 250 mm. In the former series of experiments, the cold-formed tubular heating elements were used investigated unloaded, in the second series of tests they were bent up to mutual Touching the tubular heater legs subjected to additional bending stress.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeitdauer eingetragen, nach der sich, bei beiden Versuchsreihen die ersten Risse zeigten.In the table below, the period of time is entered after which, in both test series, the first Showed cracks.

Behandlungtreatment geglüht und
blank gebeiztannealed and
brightly stained vernickelt und diff.,
Schichtdicke 10 μαιnickel-plated and diff.,
Layer thickness 10 μαι VersuchsreiheTest series nach 35 bis 50 h
nach 25 bis 30 hafter 35 to 50 h
after 25 to 30 h 500 h
500 h500 h
500 h I
III.
II

haltiges Wasser mit einer Härte von etwa 35 dH auf 85° C erwärmt wurde. Es zeigte sich auch nach wiederholtem Abplatzen der sich rasch entwickelnden Ablagerungsschicht weder eine Spannungsrißkorrosion, noch eine Verzunderung, noch eine sonstige der oben beschriebenen Korrosionserscheinungen an der Oberfläche der so behandelten Rohrheizkörper.containing water with a hardness of about 35 dH was heated to 85 ° C. It showed up even after repeated Flaking of the rapidly developing deposit layer neither a stress corrosion cracking nor a scaling, nor any other of the above-described corrosion phenomena on the surface the tubular heating element treated in this way.

Die Diffusionsschicht sollte, wie erwähnt, eine Dicke von etwa 5 μηι haben. Diese Angabe bedarf insoweit einer Erläuterung, da je nach Definition die Nachmessung auch verschiedene Werte liefern kann. Die hier angewendete Bestimmungsmethode war folgende:As mentioned, the diffusion layer should have a thickness of about 5 μm. This information is required in this respect an explanation, since the final measurement can also provide different values depending on the definition. This one The method of determination used was as follows:

Zuerst wurde die Reinnickelschicht des nickeldiffundierten Rohrmantels in HNOsd = 1,2 bei etwa 50⁰C abgelöst. Dieser Vorgang kommt automatisch zum Stillstand, wenn man in die Diffusionsschicht eindringt, weil das dann vorhandene Chrom beim Angriff durch HNO3 eine Passivierungsschicht erzeugt. Anschließend wurden die weiteren Oberflächenschichten in einem Gemisch von HCl-HNO₃-H₂O ebenfalls bei 5O⁰C abgelöst und analysiert. Die Schichtstärke der abgelösten Schichten liegt bei etwa 4 bis 6 μπι. Verbindet man die Nickelgehalte der einzelnen Schichten durch eine Kurve, dann schneidet diese den 40% Nickelgehalt. Unter wirksamer Diffusionsschicht ist die Diffusionsschicht mit einem Gehalt an Nickel von mindestens 40% zu verstehen.First, the pure nickel layer of the tube shell in nickeldiffundierten HNOsd was replaced at about 50 ⁰ C = 1.2. This process automatically comes to a standstill when the diffusion layer is penetrated, because the chromium then present creates a passivation layer when attacked by HNO3. Subsequently, the other surface layers were also stripped and dissolved in a mixture of HCl-HNO ₃ -H ₂ O at 5O ⁰ C analyzed. The layer thickness of the detached layers is about 4 to 6 μm. If you connect the nickel content of the individual layers with a curve, then this intersects the 40% nickel content. An effective diffusion layer is to be understood as meaning the diffusion layer with a nickel content of at least 40%.

Normalerweise wird aus optischen Gründen eine blanke Oberfläche gewünscht und diese wird durch Aufbringen einer Nickelschicht mit etwa 8 bis 20 μπι erzielt. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, und zwar insbesondere bei Rohrheizkörpern, bei denen die Oberfläche gegen Spannungsrißkorrosion geschützt sein muß, jedoch eine dunkle, also oxydierte Oberfläche gewünscht wird. Dies ist zum Beispiel bei Heizeinsätzen für Geschirrspülmaschinen der Fall, welche sowohl das Wasser erhitzen als auch im Trockengang zwecks Trocknung des Geschirrs die Luft aufheizen. Da jede Geschirrspülmaschine bei der Endkontrolle einen Spülzyklus durchläuft, würde bei diesem bei Verwendung von blanken Rohrheizkörpern die Oberfläche der Rohrheizkörper durch den Betrieb an Luft unschön, d. h. fleckig oxydieren und beim Käufer den Eindruck erwecken, daß die Maschine bereits benützt ist. In diesem Fall wünscht man eine dunkel oxydierte Oberfläche, welche bei einer Schichtdicke von 2 bis 8 μπι erzielt wird. In Ausnahmefällen reicht eine Schichtdicke von 1 μπι.Normally a bare surface is desired for optical reasons and this is achieved by applying a nickel layer with about 8 to 20 μπι achieved. However, there are areas of application, and in particular in the case of tubular heaters where the surface must be protected against stress corrosion cracking, however a dark, i.e. oxidized, surface is desired. This is the case, for example, with heating inserts for dishwashers the case, which both heat the water and in the drying cycle for the purpose of drying of the dishes heat up the air. Since every dishwasher goes through a wash cycle during the final inspection, When using bare tubular heating elements, the surface of the tubular heating element would be removed unsightly due to operation in air, d. H. oxidize spotty and give the buyer the impression that the Machine is already in use. In this case, you want a dark oxidized surface, which in a Layer thickness of 2 to 8 μm is achieved. In exceptional cases a layer thickness of 1 μm is sufficient.

Darüber hinaus wurden jedoch diese Rohrheizkörper einem Dauerversuch unterworfen, bei dem sie in Heißwasserbereiter eingebaut waren, in welchen chlorionen-In addition, however, these tubular heating elements were subjected to an endurance test in which they were used in hot water heaters were installed in which chlorine ion

Claims

Patent claims:

1. Process for the surface treatment of tubular heating element casing pipes made of stainless steel with a Ni content of 8 to 12% and a chromium content of 8 to 25%, those with chlorine ions Come into contact with water, in which the nickel content is used to avoid stress corrosion cracking in the surface zone by a diffusion process at a temperature of 900 to 1200 ° C is enriched, characterized in that that a metallic nickel layer is galvanically applied to the surface of the jacket pipe and that then the coated jacket pipes under protective gas for so long on the high Temperature are maintained until the nickel layer at least partially diffuses into the stainless steel surface is.

2. The method according to claim 1, characterized in that a protective gas derived from propane gas Gas mixture is used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that a nickel layer of a thickness from 2 to 8 μm, preferably 5 μm completely into the Stainless steel surface is diffused.