Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalloxyden Die vorliegende Erfindung betrifft-cin-'@-rfahrcn-\zvr Herstellung von .Alkalitnctalloxyden.
Es ist bekannt, dass Alkalimetallsulfate bei erhöhten Temperaturen durch feste oder gasförmige Reduktions mittel in die entsprechenden Sulfide umgewandelt wer den. Während die alte .Arbeitsweise mit Kohlen stoff auf die Durchführung der Reaktion im Chargenbe- trieb beschränkt blieb, bietet die Anwendung von Gasen die hlü±ylichkeit. auf kontinuierliche Produktion überzu gehen.
Praktisch kommen für die Reduktion alle Gase oder Dämpfe in Frage, die Wasserstoff oder Kohlenoxyd effektiv oder in statu nascendi enthalten, d.h. also z.B. durch gleichzeitige Zersetzung einer entsprechenden Ver bindung bei der Rcaktionstcniperatur. Dabei ist zu beachten, dass die Reduktion mit beiden Stoffen Sekun- där-Ersclicintinecn zur Folge hat, die den primär zu erwartenden Zustand verändern. Während der aus Was serstoff entstehende Wasserdampf die Reaktionsge schwindigkeit der Reduktion nachteilig beeinflusst,
setzt sich das aus Kolileno.xvdgebildete Kohlendioxyd mit dem Alkalisulfid unter Abspaltung= von Schwefelwasser stoff zu .Alkalicarbonat um, vvobci eine Senkung der Temperatur ecgenühcr den) Zustand bei der vorherge henden Reduktion von Vorteil ist.
Es ist des weiteren ein seit langem bekannter und in zahlreichen Fällen an\,ewandtcr Fabrikationsprozess, AI- kalicarbonate durch Behandlung mit gebranntem Kalk in die entsprcclicjndcn Hydroxyde umzuwandeln.
Das Ver fahre beruht auf der verschiedenen Löslichkeit der Carbonatc in wässriger Losung und ist infolge der damit verbundenen Arbeitsgänge, wie Eindampfung der ver- dünntcii Lauge. Abtrennung und Konzentrierung des Ätzalkalis und Entwässerun < des Calciunicarbonates zwecks Regeneration irn Kalkbrennofen, umständlich und kostspielig.
Die Folge davon ist, dass diese Kaustizie- rung stark zurückgedrängt wurde und nur noch für speziell dafür prädestinierte Industriezweige von Interes se ist.
Andererseits besteht nur geringer Anreiz, das Kohlen dioxyd auf thermischem Wege aus den Alkalicarbonaten abzuspalten. da der Dissoziationsdruck des Kohlendi oxyds über dein Carbonat erst oberhalb 1000C zu einer für technische Belange interessanten Grössenordnung =ansteigt: Dre -auf diese Weise ':
a_ bsp_altbaren Kohlendis oxyd-Meneen sind so @,crin@" da" die industrielle Verwer tung selbst bei .Anwendung von Vakuum oder Schleppgas keine Aussicht auf ökonomischen Erfolg hat. htsbeson- dere wirkt es sich nachteilig aus, dass das Carbonat bei diesen hohen Temperaturen geschmolzen ist und der Diffusion des abgespaltenen Cb_, in den Gasraum mehr Widerstand entgegensetzt als bei einem porösen Feststoff zu erwarten wäre.
Das erfindungsgemässe Verfahren vereinfacht nun die Reduktion des Alkalisulfates zti Alkalisulfid und die nachfolgende Umsetzung des letztern zu Alkalicarbonat, und vor allem ermöglicht sie eine industriell verwertbare Spaltung des Alkalicarbonatcs zurr entsprechenden -\l- kalioxyd.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Alkalioxyden durch Reduktion von Alkalisulfaten mit Kohl-enoxvd oder kohlenoxvdhalti,en Inertgascn und Spaltung des entstehenden Alkalicarbonats ist dadurch Lyekcnnzeich- riet, dass die Umwandlung konstinuicrlich@ unter Ein schaltung eines geschlossenen Kreislaufs erfolgt, in dcni das erforderliche Kohlenoxyd dadurch entsteht.
das, das Alkalicarbonat nach Entfernung der sauren Gase dampf- förmig mit der zur Einhaltung von Temperaturen ober halb 900 C notwendigen Menge Luft über überschüssi gen Kohlenstoff geleitet wird, und nur zum frigangbrin- gen der Reaktion das Kohlenoxyd von aussen zugeführt werden muss.
Hierbei bedeutet Alkali vor allem Natrium oder Kalium.
Der überschüssige Kohlenstoff kann etwa in stückiger Form in Gestalt von Koks, Holzkohle, oder de). oder als feines Pulver, z.B. Russ, verwendet. d.h. in den Reak tionsraum eingefüllt werden. In diesem Fall empfiehlt es sich, nach dem Fliessbett-Vcrfahrcn zu arbeiten, wobei sich der kontinuierliche Austrag der verbauchtcn Masse wesentlich günstiger durchführen lässt, als mit dem einstückigen Material, das durch einen Schachtofen hin durchgeschleust werden muss.
Die 1. Stufe der Reaktion, d.h- die Umsetzung: Sulfat Sulfid -. Carbonat mittels Kohlenoxyd erfolgt vor zugsweise durch Reaktion des Alkalisulfates und Kohlen oxyd in einem Wirbelbett. Zu diesem Zweck wird der erforderliche feine Sulfatstaub dadurch hergestellt, dass die Sulfatlauge mit Hilfe eines Brenners in eine kera misch ausgelegte Ofenkammer hinein versprüht wird.
Das sich dabei bildende trockene Pulver wird abgetrennt und in den Wirbelreaktor ein@,eführt. Hierbei wird das Salzpulver bei einer Temperatur von ca. 800 etwa 10 min lang rnit Kohlenoxyd oder besser, kohlenoxydhal- tigem Gas aufgewirbelt und nach dem Verlassen der heissen Zone noch etwa 10 bis 20 min lang mit dem kohlendioxydhaltigen Gas unter Abkühlung bis auf ca. 400 C belassen. Das entstandene Carbonat wird vom schwefelwasserstoffhaltigen Gas abgetrennt und in 2. Stu fe zwecks Abspaltung des Kohlendioxydes weiterbehan delt.
Grundsätzlich kann irgendein Gas (oder Dampf), das die Spaltung nicht nachteilig beeinflusst, als Transport medium der Reaktionspartner dienen.
Mit Vorteil wird für die technische Ausführung des erfindungsgemässen \,"erfahrens gleichzeitig der starke Wärmeverbrauch der Carbonatspaltung in Betracht gezo gen. Dieser Wärmebedarf kann infolge der Korrosionsge fahr für das Wandmaterial des Reaktionsgefässes durch das Alkalioxvd und Kohlenox\d nicht durch indirekte Heizung gedeckt Herden.
Aus diesem Grunde wird Luft als Trägergas für den Carbonat-Dampf bevorzugt, wobei gerade so viel Sauerstoff mit dem überschüssigen Koh lenstoff zur Reaktion gebracht wird, dass unter Bildung von zusätzlichem Kohlenoxyd, genügend Wärme zur Deckung des Bedarfs der endothermen Reaktion frei wird. Somit entsteht aus dem Gemisch von Carbonat, Kohlenstoff und Sauerstoff ausser Alkalioxyd ein Gas, das mindestens so viel Kohlenoxyd enthält, wie für die Reduktion des Alkalisulfats nötig ist.
Der Überschuss an Kohlenoxyd kann übrigens auch, in Anbetracht seines Reinheitsgrades, ausser für Heizzwecke auch für andere chemische Reaktionen \'cnycndunQ finden.
Die AbschcidtrnR des so (-7ebildeten Alkalioxyds aus dem Dampfzustand erfolgt zweckmässigervreise durch direkte Abschreckung, indem z.B. nach dem Austritt aus dem Reaktor geriü2end Kaltgas zueernischt wird. Als Abscheider dient z.B. ein Zyklon oder, wenn ein aerosol- artiger Nebel vorliegt, ein Agglomerationsturm gemäss der Schweiz. Patentschrift Nr. 432 205.
Sollen letzte Re ste des Oxyds aus dem Gas entfernt werden. so kann eine Nasswäsche in irgendeiner Form dahintergesclialtet wer den.
Wenn nur so viel Kohlenoxyd gebildet werden soll, wie für den crfiridurigsìeriiässeri Kreislauf gebracht wird, so kann auch ein<B>Teil</B> der crforderlich,2n Wärme durch Verwendung cincs cow7pcrartigen Aggregates, das ab wechselnd von überhitzten FetrerLascn und von den mit wenig Luft und lnertgas transportierten Salzdämpfen durchströmt wird, aufe-ebracht werden.
Auch kann ein derartiger Cowper zur Vorlieizung der Dämpfe davorge- schaltet werden, ohne dass der Betrieb des Reaktors zu unterbrechen ist.
Da gewisse mineralische Bestandteile der kohlenstoff haltigen Feststoffe beschleunigend auf die Reaktion einwirken. ist es nützlich. bei .anweridung von reinerem Kohlenstoff derartige mineralischen Zuschläge, z.B. Schwermetallot_vci%2 oder d < ,1. zusätzlich in den Reaktor einzuführen.
Das folgende Beispiel dient zur \%cranschaulichung der Erfindung.
Bei .#hiel I. Stube: 1)i2 mit Kaliurllstrl(at ()csättiLte Abfall- Lauge, die mit orL2ririsclien Nebenprodukten verunreinigt ist, wird in einem Heizrohr unter Druck im strömenden Zustand auf ca. 300 C erhitzt und anschliessend konti nuierlich mit Hilfe der heissen Flamme eines Heizgas brenners in einen gemauerten Turm mit laugefesten Wandplatten eingesprüht.
Dabei entsteht ein feinkörniges Kaliumsulfat, das sich in einem Zyklon von dem dampf- haltigen Rauchgas abscheiden lässt.
Von diesem Salz werden kontinuierlich pro Stunde 100 kg in einem aus mehreren hintereinandergeschaltcten Wirbelbett-Reaktoren bei Temperaturen, die von 800=C im ersten bis auf 400C im letzten Reaktor absinken, mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigeni Gas behandelt. Wenn die nachfolgend beschriebene 2.
Stufe einmal angelaufen ist, wird hierfür das dabei entstandene Koh lenoxyd enthaltende Gasgemisch, das einen Überschuss an Kohlenoxyd gegenüber dem stöchionietrischen Bedarf enthält (ca. 106 Nni C0 - 156 Nni@ N . unter Ver wendung üblicher Gasleittrngssvstenie in das Heizrohr zurückgeführt. Die Verweilzeit des Salzes ini Wirbelbett beläuft sich auf ca. 20 bis 30 min.
2. Stufe: Am Ausgang des letzten Reaktors wird das entstandene Carbonat, das frei von Sulfid- und Sulfat- Schwefel ist, vom Gas abgetrennt und zur Verarbeitung in die Spaltanlage weitergeleitet. Das schwefelw,asser- stoff-, kohlensäure- und kohlenoxvdhaltige Restgas (ca.
50,8 Nnv'CO; 156 NM'N,; 1;,8 Nm'H_S: 41,5 Nm'CO-) wird nach Auswaschen der letzten alkalischen Spuren in einer Waschanlage von den sauren Gasen Schwefelwas serstoff und Kohlensäure befreit, die anderweitiger Ver- wendune zugeführt werden. Das kohlenoxydhaltige Rest gas (ca. 50,8 Nm-"CO; 156 Nni'N.) dient als Heizgas in der Eindampfanlage.
Zur Spaltung des Carbonats dient ein mit Holzkohle stücken von 2 bis 4em Durchniessergefüllterschachtofen. der nach .Art eines Gas-Generators oben mit einer Schleuse zum Nachfüllen und unten mit einer Asche- Entleerung versehen ist. Die Offenwände bestehen aus gut isolierendem keramischen Material, dessen Innenseite mit Platten aus alkalifestern Oxvd ausgelegt ist.
Nachdem der Ofen mit Rauchgasen aus der Brenn- kammer eines Gasbrenners auf ca. 950 bis 1000#C hochgeheizt ist, werden von oben her kontinuierlich die Dämpfe von ca. 71.4 kg h Kaliunicarbonat über ein Kohlebett geleitet, das ein \-olunien von ca. 50 ni' füllt.
Dabei dient als Verdampfungs- und Transportmittel ein Gemisch von Luft und inertcn Gasen (ca. 197 Nrn Luft), das in einer davorgeschalteten glühenden Kohlen schicht auf die erforderliche Temperatur gebracht @@ird. Das Verhältnis von Carbonat zu Luftsauerstoff \, ird in dem Gemisch so eingestellt.
dass durch Kompensation der endothermen Reaktionsuärnie und der zusätzlichen Wärmeverluste stets eine annähernd konstante Tempera tur im Reaktor gehalten werden kann. Dabei wird nach Bedarf Kohle (ca. 50 kg,'h) durch die Schleuse nachge füllt.
Die Vcrweilzeit des Carbonats im Koksbett beläuft sich im Mittel auf ca. 10 bis 20 min. Die Temperatur liegt ini alleenicirien zwischen 900e und 950'=C. brach dein Verlassen des Ofens werden die Dämpfe mit Kaltgas auf ca.
500=C abgeschreckt und anschliessend in einem Svsteni von Rotations-Agglonieratoren vorn Kaliunioxyd befreit. Dabei werden 44 ke 1i Kaliumoxvd als festes Pulver gewonnen, der Rest von ca, 5,1 ke h muss anschliessend mit Wasser aus dein Gas ausgewaschen werden. Das Oxyd enthält noch bis #l-; Carbonat.
Das auf diese Weise < ,c" onnerie kolllcnoxvdllalti(-,c Gas (ca. 106Nni\ CO J 15l>Nrn N.) wird. wie in
EMI0003.0001
.-#,nsatz <SEP> 11 <SEP> dieses <SEP> Bcispicls <SEP> beschrieben. <SEP> für <SEP> die <SEP> Durchfüh rum# <SEP> der <SEP> I. <SEP> Stufe <SEP> (Sulfat-Rcduktion) <SEP> in <SEP> das <SEP> System
<tb> zurückgeführt.