Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von Zement Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähi;keit von Zement durch den Zusatz eines sich mit dem Zement vereinigenden carboxylgruppen- freien Hydrophobierungsmittels mit einem langen hydro- phoben Rest und einer funktionellen Gruppe.
Es ist bekannt, die Eigenschaften von Zement, Beton oder Mörtel durch Zugabe von Zusatzmitteln zu ver bessern. Die Art der verwendeten Zusatzmittel hängt dabei davon ab, welche Eigenschaften besonders ver bessert werden sollen.
So hat man dem Gemisch aus Zement und Zu schlagstoffen beim Anmachen von Beton oder Mörtel, also bei Beginn der Verarbeitung, bereits wasserab weisende Stoffe oder Stoffgemische zugesetzt, und zwar ausgehend von der Annahme, dass solche Zusätze den erhärteten Beton oder Mörtel wasserundurchlässig ma chen können.
Als Zusatzmittel hat man Salze der Öl säure (Dt. PS Nr. 342404), Salze der Fettsäuren (Dt. PS Nr.<B>512876),</B> Fette oder Fettsäuren (Dt. PS Num mer<B>576766),</B> Stearinsäure oder deren Salze (Dt. PS Nr. 599 851), Öle und Fette (Dt. PS Nr. 604 3-l0), höher molekulare Fettsäuren (Dt. PS Nr. 643 5=16) und Ammoniumsalze der Fettsäuren (Dt. PS Nr. 671 897) benutzt.
Aus der österreichischen PS Nr. 176173 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaf ten und Verminderung der Wasserdurchlässigkeit von hydraulischen Bindemitteln bekannt geworden, das darin besteht, dass dem Gemisch aus Bindemitteln und Zuschlagstoffen kleine Mengen eines Netzmittels auf der Basis von Sulfonsäureverbindungen zugesetzt wer den.
Aus den USA-Patentschriften Nrn. 2 383 891 und <B>21</B> 397 886 sind Zusätze zur Verbesserung der Mahl- barkeit von Zementklinkern bekannt geworden. Diese Mahlhilfsmittel bestehen aus einer aliphatischen Kette von 4 bis 12 C-Atomen, die mindestens zwei OH-Grup- pen aufweist und ausserdem an Sulfat, Sulfonsäure oder Sulfonate gebunden ist, bzw.
aus einem primären Aminoalkohol. Durch diese Zusatzmittel soll ausserdem die Lagerfähigkeit des Zements nicht verschlechtert wer den.
Schliesslich ist es auch bekannt, dem Zement bei seiner Herstellung spezielle Hydrophobierungsmittel zu zusetzen, damit der frische, im normalen Herstellungs verfahren gemahlene Zement vor seiner Verarbeitun\r möglichst lange lagerfähig bleibt, also beim Liegen an der Luft nicht erhärtet. Solche als Hydrophobierungs- mittel wirksamen wasserabweisenden Stoffe hat man bisher meistens aus Verbindungen ausgewählt, die eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe und einen hydropho- ben Rest enthalten.
Bekannte Hydrophobierungsmittel dieses Typs sind ein Gemisch aus Ölsäure und chlorier ten Kresolen (Dt. PS Nr. 1 109 587), ein Gemisch aus einem spezifischen Stearin, nämlich einem Stearin mit einer Jodzahl kleiner als 2,0 und Cetylalkohol (Dt. AS Nr. 1<B>126298)</B> bzw. Walölsäuren und Cetylalkohol (brit. PS Nr.
830 861), sowie auch Naphthensäuren, Öl säure oder andere höhere Fettsäuren und ihre wasser löslichen Salze, oxydiertes Erdöl oder oxydierte Paraf fine (synthetische Fett- und Naplithensäuren) und ähn liche Stoffe (: < Silikattechnik >, 1957, S. 534; 1959, 556).
Es ist weiterhin schon bekannt, dem Zement zur Erhöhung der Lagerfähigkeit eine von Carboxyl- oder Carboxylatgruppen freie Verbindung zuzusetzen, die an dem hydrophoben Rest eine andersartige funktionelle Gruppe trägt. Bekannte Hydrophobierungsmittel dieses zweiten Typs sind z.
B. Sulfonate. So beschreibt die Dt. PS Nr. 1 125 338 ein Zusatzmittel in Form einer Mi schung aus einer Öl- und oder Fettsäure und einem oleophilen Petroleum-Sulfonat, welches der Zement mischung eine bestimmte Zähigkeit, eine hohe Früh festigkeit und eine schnell verlaufende Anfangsabbin- dung geben soll, und welches dem Zement auch hydro- phobe Eigenschaften erteilt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerfähigkeit von Zement durch den Zusatz eines sich mit dem Zement vereinigenden carb- oxylgruppenfreien Hydrophobierungsmittels mit einem langen hydrophoben Rest und einer funktionellen Gruppe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Zement als Hydrophobierungsmittel ein langkettiges Amin zugesetzt wird.
Der erwähnte lange hydrophobe Rest kann dabei ein verzweigter und;'oder substituierter aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest sein. Das verwendete Amin ist vorzugsweise Stearylamin.
Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hydrophobierungsmittel zeichnet sich gegenüber allen bisher bekannten Hydrophobierungsmitteln durch eine überraschend überlegene Wirksamkeit aus. Es kann an genommen werden, dass sich seine funktionelle Gruppe (Amin-Gruppe) durch Adsorption fest mit den Zement- micellen verknüpft, wobei dann die aliphatische Kette als wasserabwei#ender Rest aus dem durch die Adsorp- tion gebildeten Addukt herausragt.
Dadurch bildet sich um die Zemetitmicellen ein wasserabstossender Mole kularfilm aus, der den Zutritt von Feuchtigkeit zu den Micellen verhindert. Bei diesem Vorgang braucht es sich nicht nur um eine rein physikalische Adsorption zu han deln, sondern es können auch chemische Adsorptions- vorgänge (z. B. Komplexbildung) eine Rolle spielen.
Das Hydrophobicrungsmittel kann dem Zement im Gemisch mit langkettigen, gegebenenfalls verzweigten und bzw. oder substituierten alipliatischen oder aliplia- tisch-aromatischen Säuren bzw. sauren Verbindungen zugesetzt werden.
Diese Säuren können synthetische Fettsäuren sein oder das natürlich vorkommende Ge misch von Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Her kunft, und zwar aus Cocosöl, Palmkernöl, Palmöl, Erd- nussöl, Sojaöl, Rüböl, Cottonöl, Talg. Hartfett, Tran sowie aus tierischen Abfallfetten verschiedener Her kunft sowie auch aus Montansäuren und Wachssäuren.
Sie bilden mit den basischen Bestandteilen des Zements einen aus wasserunlöslichen Salzen bestehenden Mole kularfilm, der die Wirkung des durch die Amine gebil deten wasserabstossenden Molekularfilms unterstützt. Zweckmässig wird dabei das Gemisch aus den Zusatz stoffen möglichst schnell im Zement verteilt, damit eine weitgehende Verteilung erreicht ist, bevor das Salz ent steht. Ausserdem sollte die Säurestärke der sauren Ver bindungen nicht zu gross sein, damit sich das Salz mög lichst langsam bildet.
Der Erfindungsgedanke wird nun an einigen Bei spielen erläutert: Ungeeignete Zusatzstoffe, wie z. B. manche lang- kettiaen Alkohole, lassen den Zement bereits nach eini- gen Sekunden oder Minuten beim Aufbringen auf Was ser, also bei der Schwimmprobe absinken. Die mit den herkömmlichen Fettsäuren oder Salzen der Fettsäuren behandelten Zemente zeigen in verhältnismässig kurzer Zeit Sedinnentationserscheinungen. Dagegen sind Ze mente, die erfindungsgemäss mit einem Stearylamin oder ähnlichen @"erbindungen behandelt sind, selbst nach einer Lagerung von mehreren Wochen von solchen nen nenswerten Sedinientationserscheinungen frei.
Die Lagerfähigkeit lässt sich anhand von Glühver- lusten ermitteln. Zu dem Zweck werden Proben von Zementen in offenen Schalen unter definierten Bedin gungen an der Luft gelagert und nach bestimmten Zeit abschnitten wird der Gewichtsverlust ermittelt, der nach dem Glühen der Proben entstanden war.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das Ergebnis von Untersuchungen über die Lagerfiihigheit von Zementen, die mit verschiedenen Hydrophobierungsmitteln behan delt worden sind. Dabei sind in Prozenten der Einwaage für die frischen Proben (0 Tage) die Absolutwerte der Glühverluste angegeben sowie für die abgelagerten Pro ben die nach den jeweiligen Zeitabschnitten gefundenen Differenzwerte zwischen den Glühverlusten der abgela gerten und der zugehörigen frischen Proben. Diese Dif ferenzwert: sind ein Mass für die Feuchtigkeitsaufnahme vr@ihretid der Lagerzeit.
Zu den Untet-sucliunecn wurde der eleiclic Klinker b:tiutzt. In der Tabelle I bedeutet: A la.'ieti Zement ohne Zusatzmittel B C .-Stearat-Zttsatz C Zusatz an freier Fettsäure D Zusatz einer Verbindung ohne funktionelle Gruppe, nämlich Silikonöl E Zusatz einer Verbindung ohne funktionelle Gruppe, nämlich einer Mineralölfraktion F Zusatz einer erfindungsgemässen Verbindung,
n äml ich m:, Zusatz von Stearylamin G Zusatz Von Natriunidodecylbenzolsulfonat (abbaubar) H Zusatz von Cocosfettalkoholsulfat I Zusatz von Nonylplienolpolyglykolätlier h Zusatz von Stearinsäureamid L Zusatz Von Natriunidodccylbinzolsulfotiat (nicht abbaubar)
EMI0002.0081
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Glühverluste <SEP> in <SEP> Prozent <SEP> der <SEP> Prob:
<tb> Zeit <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> K <SEP> L
<tb> 0 <SEP> Tage <SEP> 1,05 <SEP> 0,80 <SEP> 0,82 <SEP> 0,83 <SEP> 0,<B>5</B>7 <SEP> 0,20 <SEP> 1,91 <SEP> 1,00 <SEP> <B>1</B>,00 <SEP> 0,93 <SEP> 1,32
<tb> Zunahme <SEP> des <SEP> Glüh verlustes <SEP> nach:
<tb> 1 <SEP> Tag <SEP> 2,35 <SEP> 0,65 <SEP> 0,32 <SEP> 0,46 <SEP> 2,58 <SEP> 0,33 <SEP> 1,74 <SEP> <B>1</B>,09 <SEP> 2,83 <SEP> 2,31 <SEP> 0,93
<tb> 3 <SEP> Tagen <SEP> 4,42 <SEP> 0,83 <SEP> 0,81 <SEP> 0,99 <SEP> 5,04 <SEP> 0,55 <SEP> 4,05 <SEP> 2,02 <SEP> 4,48 <SEP> 4,82 <SEP> 2,10
<tb> 7 <SEP> Tagen <SEP> 6,93 <SEP> 0,98 <SEP> <B>1</B>,67 <SEP> 1,10 <SEP> 8,85 <SEP> 0,72 <SEP> 6,87 <SEP> 4,11 <SEP> 7,84 <SEP> 9,30 <SEP> 4,80
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> 9,08 <SEP> 1,19 <SEP> 2,94 <SEP> 1,68 <SEP> 0,83
<tb> 3 <SEP> Wochen <SEP> 10,44 <SEP> 1,68 <SEP> 2,83 <SEP> 2,07 <SEP> 1,51
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> 13,34 <SEP> 1,87 <SEP> 4.02 <SEP> 2,43 <SEP> 1.13
<tb> 5 <SEP> Wochen <SEP> 14,19 <SEP> 2,28 <SEP> 4,41 <SEP> 2,72 <SEP> 1,04
<tb> 6 <SEP> Wochen <SEP> 15,8E <SEP> 2,63 <SEP> 4,42 <SEP> 3,22 <SEP> 0,
90
EMI0003.0001
Zeit <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> K <SEP> L
<tb> 7 <SEP> Wochen <SEP> 3,47 <SEP> <I>4</I>,33 <SEP> 3,43 <SEP> 0,93
<tb> 8 <SEP> Wochen <SEP> 3,62 <SEP> 4,50 <SEP> 3,39 <SEP> <B>1</B>,08
<tb> 9 <SEP> Wochen <SEP> 4,09 <SEP> 4,48 <SEP> 4,00 <SEP> 1,20
<tb> 10 <SEP> Wochen <SEP> 4,35 <SEP> 4,75 <SEP> 4,00 <SEP> 1,39
<tb> 11 <SEP> Wochen <SEP> 4,41 <SEP> 4,90 <SEP> 4,82 <SEP> 1,23 Die günstigen Eigenschaften des Hydrophobierunas- mittels, z. B. des Stearvlamins äussern sich nicht nur im hydrophoben Verhalten, sondern auch im \'erhalten der Festigkeitswerte.
Die erfindungsgemässen Hydrophobie rungsmittel für Zement beeinflussen die Festigkeit we sentlich weniger schlecht als Fettsäuren oder andere her kömmliche Zusatzstoffe, welche die Festigkeit negativ beeinflussen.
Den Einfluss der Hydrophobierungsmittel auf die Festigkeit des Zements zeit die nachstehende
EMI0003.0011
<I>Tabelle <SEP> 1I</I>
<tb> '-i\dropttobierungsmittel <SEP> Druckfestigkeit <SEP> nach
<tb> I <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 23 <SEP> Tagen
<tb> Fettsäure <SEP> 145 <SEP> 304 <SEP> 369 <SEP> 417
<tb> Mineralöl <SEP> 153 <SEP> 283 <SEP> 3<B><I>5</I></B>6 <SEP> 380
<tb> S'Learylamin <SEP> 132 <SEP> 355 <SEP> 434 <SEP> 5<B>1</B>3 Das Hydrophobierungsmittel wird entweder bei der Herstellung des Zements, also beim Vermahlen der Klinker, diesem zugesetzt oder nach der Fertigstellung des Zements dadurch,
dass das Hydrophobierungsmittel auf irgendeine 'eise im Zement feinstverteilt wird.