CH483276A - Use of 2-phenyl-benzazoles as a protective agent against ultraviolet radiation outside the textile industry - Google Patents

Use of 2-phenyl-benzazoles as a protective agent against ultraviolet radiation outside the textile industry

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CH483276A
CH483276A CH317661A CH317661A CH483276A CH 483276 A CH483276 A CH 483276A CH 317661 A CH317661 A CH 317661A CH 317661 A CH317661 A CH 317661A CH 483276 A CH483276 A CH 483276A
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branched alkyl
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Erwin Dr Maeder
Adolf-Emil Dr Siegrist
Peter Dr Liechti
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Ciba Geigy
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Description

       

  Verwendung von 2-Phenyl-benzazolen als Schutzmittel vor ultravioletter Strahlung  ausserhalb der Textilindustrie    Die vorliegende Erfindung     betrifft    die     Verwendung     von substituierten 2-Phenyl-benzazolen, die als     Sub-          stituenten    mindestens eine verzweigte Alkylgruppe ent  halten, als wirksame Komponenten     in    Schutzmittel gegen  ultraviolette Strahlung     oder    als Zusätze zu vor ultra  violetter     Strahlung    zu schützenden Substraten.  



  Bevorzugterweise werden erfindungsgemäss     2-Phe-          nyl-benzazolverbindungen    verwendet, welche als     Ben-          zolkernsubstituenten    ausser der verzweigten Alkylgruppe  bzw. Gruppen höchstens noch unverzweigte Alkyl  gruppen und/oder Chloratome aufweisen. Unter den  unverzweigten Alkylgruppen sind niedrigmolekulare,  1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen  wie die Methyl- und Athylgruppe hervorzuheben.

   Diese  Azolverbindungen entsprechen der Formel    /N\  (1) R1 C-R2 ,  \X/    worin R, einen gegebenenfalls durch Alkyl und/oder  Chlor substituierten Phenylenrest, in welchem zwei be  nachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des  Azolringes sind, R2 einen gegebenenfalls durch     Alkyl-          und/oder    Chlor substituierten Phenylrest und X ein  Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die Gruppe  -N bedeuten, wobei das Molekül als Substituenten  mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist.  



  Wenn die Benzazole, wie oben definiert, eine bis  zwei verzweigte Alkylgruppen und als weitere     Benzol-           < ernsubstituenten    noch höchstens 2 unverzweigte Al  :ylgruppen enthalten, so entsprechen sie der Formel  
EMI0001.0015     
    worin A1 eine verzweigte Alkylgruppe, A2 eine     unver-          zweigte    Alkylgruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwe  felatom oder eine -N-Gruppe, m eine ganze Zahl im       Wert    von höchstens 2 und n eine     ganze    Zahl im Wert  von höchstens 3 bedeuten.  



  Unter diesen Verbindungen erweisen sich, u. a.  auch wegen ihrer guten Zugänglichkeit, diejenigen als  besonders wertvoll, welche in 5- oder 4'-Stellung eine  verzweigte Alkylgruppe und keinen weiteren Benzol  kernsubstituenten oder höchstens     eine    in 4'- bzw.     5-          Stellung    befindliche, niedrigmolekulare, unverzweigte  Alkylgruppe enthalten und somit der Formel  
EMI0001.0023     
    entsprechen, worin A, eine verzweigte Alkylgruppe, A:  eine niedrigmolekulare unverzweigte Alkylgruppe, X       ein    Sauerstoffatom,     ein    Schwefelatom oder     eine    -N  -Gruppe und p eine ganze Zahl im     Wert    von höchstens  2 bedeuten.  



  Die     erfindungsgemäss    zu verwendenden Verbin  dungen enthalten ein oder mehrere     verzweigte        Alkyl-          gruppen.    Diese können     eine    oder mehrere Verzwei-      gungen aufweisen und 3 bis beispielsweise 12     Kohlen-          stoffatomc    enthalten. Falls das Molekül des     Phenyl-          benzazols    eine einzige verzweigte Alkylgruppe enthält,  kann diese entweder an den in 2-Stellung befindlichen  Phenylrest oder an den mit dem Azolring kondensierten  Benzolrest Vizebunden sein.

   Azolverbindungen mit zwei  verzweigten Alkylgruppen können beispielsweise je eine  solche im Phenylrest und in dem mit dem Azolring  kondensierten Benzolrest enthalten. Die Verzweigung  kann an einer beliebigen Stelle des Alkylrestes vor  handen sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn  sie gleich mit dem an den Benzolkern gebundenen  Kohlenstoffatom der Alkylgruppe beginnt, so dass dieses  entweder sekundär [-CH(Alkyl)2] oder vorzugsweise  tertiär [-C(Alkyl)3] ist. Im einfachsten Falle liegt eine  Isopropylgruppe [-CH(CH3)2] vor. Als weitere ver  zweigte Reste kommen z. B. Isobutyl- oder     Isoamyl-          reste,    der verzweigte Octylrest der Formel  -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3  und insbesondere der Tertiärbutylrest der Formel  -C(CH3)3  in Betracht.  



  In den obigen Formeln (1), (2) und (3) bedeutet  X die Ergänzung zum Azolring, d. h. im Falle der  Oxazole ein Sauerstoffatom, im Falle der Thiazole ein  Schwefelatom und im Falle der Imidazole ein Stick  stoffatom,     das    ausser den beiden Ringbindungen noch  eine Bindung an ein Wasserstoffatom oder einen     Sub-          stituenten    aufweist. Als typischer Vertreter für ein  Phenyl-benzimidazol-Derivat sei zum Beispiel die Ver  bindung der Formel  
EMI0002.0009     
    genannt.  Die 2-Phenyl-benzimidazole entsprechen vorzugs  weise der Formel  
EMI0002.0010     
    worin     R,    und     R_,    die weiter oben bei der Formel (1)  angegebene Bedeutung haben und Y eine Alkylgruppe,  z.

   B. eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, eine     Ox-          alkylgruppe,    z. B. eine ss,&gamma;-Dioxypropyl- oder     ss-Oxy-          propylgruppe,    einen Benzylrest oder vorzugsweise ein  Wasserstoffatom bedeuten. Ist das Ringstickstoffatom  der Imidazolverbindung durch eine verzweigte Alkyl  gruppe weitersubstituiert, so muss keine weitere der  artige Gruppe mehr im Molekül vorhanden sein.  



  Die 2-Phenyl-benzazole der eingangs angegebenen  Zusammensetzung können     zweckmässig    wie folgt her  gestellt werden:  A. Aus Acylverbindungen, welche sich einerseits  von Benzolcarbonsäuren und anderseits von o-Amino-    oxybenzolen, o-Aminomercaptobenzolen oder     o-Di-          aminobenzolen,    deren eine Aminogruppe primär und  deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, ab  leiten und welche als Substituenten mindestens eine  verzweigte Alkylgruppe enthalten, wird durch Erhitzen  und !oder Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln  Wasser abgespalten, z. B.

    
EMI0002.0020     
    Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden     Acyl-          verbindungen    können durch Umsetzung von     o-Amino-          oxybenzolen,    o-Aminomerkaptobenzolen oder     o-Di-          aminobenzolen    der angegebenen Art mit     Benzolcarbon-          säurehalogeniden,    vorzugsweise den Säurechloriden, er  halten werden, wobei mindestens einer der beiden Aus  gangsstoffe eine verzweigte Alkylgruppe als     Substituen-          ten    aufweist. Die Wasserabspaltung aus den     Acylver-          bindungen    kann z.

   B. durch blosses Erwärmen, zweck  mässig aber mit Hilfe eines wasserabspaltenden Mittels  wie Zinkchlorid oder Borsäure erfolgen.  



  B. Acylverbindungen, welche sich einerseits von  Benzolcarbonsäuren und anderseits von     o-Nitrooxy-          benzolen,    o-Nitromerkaptobenzolen oder     o-Nitroamino-          benzolen    mit höchstens sekundärer Aminogruppe ab  leiten und welche mindestens eine verzweigte Alkyl  gruppe enthalten, werden mit wasserabspaltenden Re  duktionsmitteln, z.<B>B.</B> bei 90 bis 100 , mit Zinn und  Salzsäure behandelt. Die     als        Ausgangsstoffe        benötigten     Acylverbindungen (Ester, Thioester bzw.

   Amide) las  sen sich aus den     Nitroverbindungen    der     angegebenen     Art und Benzolcarbonsäurehalogeniden herstellen.  



  C. o-Aminooxybenzole, o-Aminomerkaptobenzole  oder o-Diaminobenzole, deren eine Aminogruppe primär  und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist,  werden zusammen mit Benzolcarbonsäuren oder ge  eigneten     funktionellen    Derivaten dieser, z. B.     Alkyl-          estern,        vorzugsweise    in Gegenwart eines wasserabspal  tenden Mittels, erhitzt,     wobei    mindestens einer der  beiden     Ausgangsstoffe        eine    verzweigte     Alkylgruppe    als       Substituenten    enthält,

   z.<B>B.</B>  
EMI0002.0051     
      Man kann hierbei in Abwesenheit von Lösungs  mitteln oder in Gegenwart von organischen Lösungs  mitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Auch hier  leistet die Borsäure, ein katalytisch wirkendes wasser  abspaltendes Mittel, gute Dienste. Weiterhin kommen  für diesen Zweck Orthophosphorsäure,     Pyrophosphor-          säure    und Polyphosphorsäure in Betracht.  



  D. Falls 2-Phenyl-benzimidazole. die am einen der  Imidazolstickstoffatome durch eine verzweigte Alkyl  gruppe weitersubstituiert sind, hergestellt werden sollen,  kann man diese nach einer der Methoden A, B oder  C aus den entsprechenden 1-Amino- oder     1-Nitro-2-N-          alkylbenzoylamino-benzolen    bzw. den     1-Amino-2-alkyl-          amino-benzolen    herstellen.

   Man kann aber auch     2-Phe-          nyl-benzimidazole,    die ein an ein Wasserstoffatom ge  bundenes Imidazolringstickstoffatom enthalten, mit     Al-          kylierungsmittein    umsetzen, welche eine verzweigte     AL-          kylgruppe    enthalten, z. B.  
EMI0003.0012     
  
EMI0003.0013     
    Diese Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart  eines säurebindenden Mittels     ausgeführt.     



  Bezüglich der Verwendung der Azolverbindungen  als Mittel zum     Schutz    von nichttextilen Materialien  gegen ultraviolette Strahlung (Lichtschutz) lassen sich  drei Möglichkeiten unterscheiden, die getrennt oder in       Kombination    ausgeführt werden können:  A.

   Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat ein  verleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Licht  angriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei  eine     Veränderung    einer oder mehrerer     physikalischer          Eigenschaften,    z.<B>B.</B> eine Verfärbung, Veränderung der  Reissfestigkeit, Brüchigwerden und/oder durch ultra  violette Strahlen angeregte     chemische    Reaktionen, wie  Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei  kann die Einverleibung vor oder während der Her  stellung des Substrates oder nachträglich durch ein  geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsver  fahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.  



  <B>B.</B> Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat ein  verleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat  einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel, zu  schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz  gleichzeitig eintreten kann.  



  C. Das Lichtschutzmittel wird in eine  Filterschicht  eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt Barunter  liegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in  einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem       Angriff    der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei  die     Filterschicht    fest     (Film,    Folie, Appretur) oder halb  fest (Creme,<B>öl,</B> Wachs) sein kann.

      Als nichttextile Materialien, die geschützt werden  können,     seien    genannt:  a) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die  animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare,  ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natür  liche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie  daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabili  schen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei, oder aus  verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie  Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren her  gestellte Materialien,     ferner    zur Herstellung von Papier  dienende Papiermassen (z. B.     Holländermassen);     b) Beschichtungsmittel für Papier, z.

   B. solche auf  Stärke- oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharz  basis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der  Acrylsäure;  c) Lacke und Filme verschiedener Zusammenset  zung, z. B. solche aus Acetylcellulose,     Cellulosepropio-          nat,    Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B.  Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat,  ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid,     Co-          polymere    aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,     Alkyd-          harze,    Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester.

    Eine besonders wichtige Verwendung für die     Azolver-          bindungen    ist die Einarbeitung in Verpackungsmate  rialien,     insbesondere    die bekannten, durchsichtigen  Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder     Acetyl-          cellulose.    Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das  Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher  diese Folien hergestellt werden.  



  d) Natur oder Kunstharz, z. B. Epoxyharze, Poly  esterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze,  Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin  Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen  aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser- oder     Wasser-in-Öl-          Emulsionen).    Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweck  mässig vor oder während der Polymerisation bzw. Poly  kondensation     eingesetzt    werden.     Ferner    seien mit     Glas-          fasern    verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte  Laminate genannt.  



  e) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe,  wie     Kerzen,    Bodenwichse,     Bodenbeize    oder     andere     Holzbeizen, Möbelpolituren,     insbesondere    solche, die  für die     Behandlung    heller, gegebenenfalls gebleichter       Holzoberflächen    bestimmt sind.  



  f) Natürliche,     kautschukartige    Materialien, wie Kau  tschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische     vulka-          nisierbare    Materialien, wie Polychloropren, olefinische  Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Buta  dien-Styrol (z. B.

   Buna S) oder Butadien-Acrylnitril  (z.<B>B.</B> Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente,  Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und  bei welchen der Zusatz der     erfindungsgemässen        Azol-          verbindungen    die Alterung     verzögern    und somit die  Änderung der     Plastizitätseigenschaften    und das Spröde  werden     verhindern.     



  g) Zur Herstellung von     Filterschichten    für     photo-          graphische    Zwecke, insbesondere für die     Farbenphoto-          graphie.     



  Es ist selbstverständlich, dass sich die Lichtschutz  mittel nicht nur für ungefärbte,     sondern    auch für ge  färbte     bzw.        pigmentierte    nichttextile Materialien eignen.  Dabei wirkt sich der     Lichtschutz    auch auf die Farb  stoffe aus,     wodurch    in     manchen    Fällen eine     ganz    er  hebliche     Lichtechtheitsverbesserung        erzielt    wird. Ge  gebenenfalls können die     Behandlung    mit dem Licht-      schutzmittcl und der Färbe- oder Pigmentierungs  prozess miteinander kombiniert werden.  



  Je nach Art des zu behandelnden nichttextilen  Materials.     Anforderungen    an die Wirksamkeit und       Dauerhaftigkeit    und andere Gegebenheiten können die  Mengen des den betreffenden Materialien einzuverlei  benden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter  Grenzen schwanken, beispielsweise etwa<B>0,01</B> bis     10;;',,     vorzugsweise 0,1 bis 2 ö, des Materials betragen, welches  unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt     wer-          dcn    soll.  



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden     Phenylbenz-          azole    einen sich vor allem als Schutzmittel für die  Haut gegen ultraviolette Strahlung. Sie können in an  sich     bekannter    Weise zu beständigen und gebrauchs  fertigen kosmetischen Präparaten verarbeitet werden.  Zweckmässig werden sie mit Trägersubstanzen gemischt,  emulgiert oder vorzugsweise in solchen gelöst. Derartige  Träger können in flüssiger oder halbfester Form vor  liegen. Hierzu gehören     flüssige    organische Verdünnungs  mittel, beispielsweise organische     Lösung    mittel wie Al  kohole oder Ketone, z.

   B. Äthanol, Isopropanol,     Gly-          cerin,    Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, weiterhin     Tri-          chloräthylen,    Benzin, Ester pflanzlichen oder tierischen  Ursprungs wie     vegetabilische    oder     animalische    Öle und  Fette, z. B. Erdnussöl, Kakaobutter, Lanolin. Es können  auch mineralische Lösungsmittel wie     Paraffinöl,    weisses  Mineralöl, Vaselinöl oder Vaselin verwendet werden.

    Ist eine wässrige Dispersion des Schutzmittels erwünscht,  so kann dieses mit Hilfe geeigneter Dispergiermittel un  mittelbar in Wasser fein dispergiert oder in einem       organischen    Träger (siehe oben)     vollständig    oder teil  weise gelöst und dann in Wasser dispergiert bzw. emul  giert werden. Selbstverständlich können derartigen Ge  mischen und Präparaten noch weitere Stoffe zugesetzt  werden, z. B. Hautpflegemittel, Insektenabwehrmittel,  Desodorantien, Riechstoffe, Farbstoffe. Durch geeignete  Wahl eines oder mehrerer Träger sowie gegebenenfalls  weiterer Zusätze erhält     man    Lösungen, Salben, Pasten,  Cremen, Öle oder Emulsionen.  



  Mit     Hilfe    geeigneter     Lösungsmittel,    z.<B>B.</B>     Fluor-          chloralkanen,    lassen sich auch     Sprühpräparate    (soge  nannte Aerosol-Sprays) herstellen, welche in verschlos  senen Behältern     aufbewahrt    und     aus    diesen durch Be  tätigung     eines    Ventils direkt auf die zu schützenden  Hautstellen aufgebracht werden können.  



  Die gemäss der vorliegenden     Erfindung        als    Schutz  mittel zu verwendenden 2-Phenyl-benz-azole eignen sich    besonders gut als Hautschutzmittel, weil sie     einerseits     in organischen Lösungsmitteln, wie sie für kosmetische  Zwecke verwendet werden, gut löslich sind und ander  seits die Hautrötung hervorrufenden, ultravioletten  Strahlen mit einer Wellenlänge bis etwa 320     mit    weit  gehend absorbieren, die Strahlen höherer     Wellenlänge     von 320 bis etwa 400     m ,    deren bräunende Wirkung  in der     Regel    erwünscht ist, jedoch nicht     beeinflussen.     



  In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben. Die     UV-Absorptionsspek-          tren    sind in Alkohol aufgenommen.  



  <I>Beispiel I</I>  5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile  Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und l Teil  Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol  gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schüt  zende und Insekten abwehrende Lösun, die sich zum  Einreiben unbedeckter     Körperstellen"'    ausgezeichnet  eignet.  



  Anstelle der Verbindung der     Formel    (1) kann auch  eine der im folgenden angegebenen Verbindungen (9)  bis (15) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.  



  Die     Verbindung    der Formel (1) kann wie folgt her  gestellt werden:  35,6 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure, 21,6 Teile     1,2-          Diaminobenzol    und 0,6 Teile Borsäure werden     im    Stick  stoffstrom während 2 Stunden bei 205 bis 210  ver  rührt, wobei das     entstehende    Wasser fortlaufend ab  destilliert wird. Man kühlt die Schmelze auf 150  und  lässt 200 Teile     Dimethylformamid        hinzutropfen,    wobei  eine dunkelbraune Lösung entsteht.  



  Man versetzt das Gemisch mit Wasser, wobei das  Produkt der Formel (1) in Form hellbrauner Kristalle  ausfällt.  



  Ausbeute: 40     bis    45 Teile.  



       Das    zweimal aus Alkohol-Wasser     umkristallisierte     Analysenprodukt schmilzt bei 249,5 bis 250  und zeigt  die folgenden Daten:       C17H1gNQ     berechnet: C 81,56 H 7,25 N 11,19       gefunden:    C 81,44 H 7,33 N 11,22       Amaz    = 305     mu        (e   <I>-</I> 21200)  In der oben angegebenen Weise können auch die       in    der nachstehenden Tabelle     aufgeführten    Verbindun  gen (9) bis (14) hergestellt werden:  
EMI0004.0057     
  
     
EMI0005.0000     
  
     Die Verbindung der Formel (15) lässt sich folgen  dermassen gewinnen:

    8,3 Teile 1 - Oxy - 2-amino-4-tert.-butylbenzol, 6,3  Teile 4-Methylbenzoesäure und 0,2 Teile Borsäure  werden     im    Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 200  bis 210  gehalten, wobei das entstehende Wasser fort  laufend abdestilliert wird. Man lässt die Temperatur  auf 150  sinken, fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu  und     versetzt    die dunkelbraune Lösung mit 10 Teilen  Wasser.     Dabei    fällt das Produkt der     Formel     
EMI0005.0005     
    in     Form    gelber Kristalle aus.  Ausbeute: ungefähr 12 Teile.  



       Ein    viermal aus     Alkohol-Wasser        umkristallisiertes     Analysenprodukt schmilzt     bei    113 bis 113,5  und zeigt  folgende Analysendaten:  C18H19ON:  berechnet: C 81,52 H 7,17 N 5,34  gefunden: C 81,47 H 7,22 N 5,28  Amax = 307 mu (E = 28 400).  



  <I>Beispiel 2</I>  Man löst 4     Teile    der     Verbindung    der Formel (1) in  96 Teilen Äthylalkohol und     fügt    noch 0,5 Teile     Parfum-          öle    hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden       in        ein    mit Ventil     versehenes        Druckgefäss    zusammen mit  60 Teilen     einer    aus gleichen Teilen bestehenden Mi  schung aus Trichlormonofluormethan und     Dichlordi-          fluormethan    abgefüllt. Man erhält so ein Aerosolspray,  der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.

           Anstelle    der Verbindung (1) kann auch eine der       Verbindungen    (9) bis (15) mit entsprechendem Erfolg  eingesetzt werden.  



  <I>Beispiel 3</I>  10 Teile     Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfuryl-          ester,    5 Teile Benzoesäurediäthylamin, 8 Teile     Phthal-          säuredimethylester    und 5 Teile einer der Verbindungen  der     Formeln    (1) oder (9) bis (15) werden in 36 Teilen  Erdnussöl und 36 Teilen Paraffinöl gelöst. Man erhält  ein Sonnenschutzmittel mit Insekten abwehrender  Wirkung.  



       Beispiel   <I>4</I>  4 Teile einer der     Verbindungen    der     Formeln    (1)  oder (9) bis (15), 10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile  Cetylalkohol, 1 Teil Natriumcetylsulfat, 1 Teil Stearin  säure und 5 Teile     Glycerin    werden zusammen innig ver  mengt und in 75 Teilen Wasser emulgiert.  



  Man erhält eine Emulsion, die sich als nicht fet  tende Hautcreme sehr gut eignet     und    die     behandelten     Stellen gegen     Sonnenbestrahlung    schützt.    <I>Beispiel S</I>  5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester,  5 Teile Toluylsäurediäthylamin, 3 Teile einer der Ver  bindungen der     Formeln    (1) oder (9) bis (15), 6 Teile  Cetylalkohol, 14 Teile Vaselinöl, 10 Teile weisses Bie  nenwachs, 14 Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39,7  Teile Wasser und 0,3 Teile Natriumbenzoat werden  durch inniges     Vermischen    zu einer Insekten abwehren  den     Sonnenschutzcreme    verarbeitet.  



  <I>Beispiel 6</I>  Aus einer 10 ö igen acetonischen     Acetylcellulose-          lösung,    welche, auf die     Acetylcellulose    berechnet, 1  der     Verbindung    der Formel (14) enthält, wird ein Film  von ungefähr 40     ,cc    Dicke hergestellt. Nach dem Trock  nen wird     ein    Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit      einem Fadeometer belichtet.

   Man erhält nachfolgende  Werte für die prozentuale Durchlässigkeit:  
EMI0006.0000     
  
    Wellenlänge <SEP> in <SEP> mu <SEP> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP>  ,10
<tb>  belichtet <SEP> unbelichtet
<tb>  280 <SEP> bis <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  330 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>  340 <SEP> bis <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP> 90       <I>Beispiel 7</I>  Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnen  schutzmittel     verwendbaren    Emulsion werden die öl  phase A und die wässrige Phase B der nachstehend an  gegebenen Zusammensetzung benötigt:

    A Kolloiddisperse Mischung aus 90ö     Ce-          tylatkohol    und Stearylalkohol und 10  Natriumlaurylsulfat 8,0 Teile  Distearat des Polyäthylenglykols mit  Molekulargewicht 400 5,0 Teile  Diäthylenglykol-monostearat 3,0 Teile  Isopropylmyristat 5,0 Teile  Vaselinöl 5,0 Teile  Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht  300 20,0 Teile       Verbindung    einer der     Formeln    (1) oder  (9)     bis    (15) 1,5 Teile  B p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3 Teile  dest. Wasser 51,9 Teile  Die geschmolzene und auf 70  erwärmte Ölphase A       wird    unter energischem Rühren der     auf    75      erwärmten     Wasserphase B beigegeben.

   Die Emulsion wird kalt ge  spült     und        parfümiert    (0,3 Teile Parfum).  



  <I>Beispiel 8</I>  Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung  folgender Zusammensetzung her:  Verbindung einer der Formeln (1) oder  (9)     bis    (15) 3 Teile  Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht  300 40 Teile  Propylenglykol 25 Teile  Isopropylmyristat 2,5 Teile  Athanol 29,2 Teile       Parfum    0,3 Teile  Diese Lösung kann als Hautschutzmittel gegen  ultraviolette     Strahlung    verwendet werden. Sie wird       .weckmässig    mit     Hilfe    einer geeigneten     Sprühvorrichtung     auf die Haut     aufgebracht.     



  Für die Verwendung der 2-Phenyl-benzazole der  angegebenen Zusammensetzung als     Zusatz    zu einem  vor ultravioletter     Strahlung    zu schützenden Substrat       wird    der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich  licht     tun    für die     Textilindustrie        in    Betracht fallende  Behandlung von Textilien zum Zwecke deren Veredlung  sandelt.



  Use of 2-phenyl-benzazoles as protective agents against ultraviolet radiation outside the textile industry. The present invention relates to the use of substituted 2-phenyl-benzazoles, which contain at least one branched alkyl group as substituents, as effective components in protective agents against ultraviolet radiation or as additives to substrates to be protected from ultra violet radiation.



  According to the invention, preference is given to using 2-phenylbenzazole compounds which, apart from the branched alkyl group or groups, have at most unbranched alkyl groups and / or chlorine atoms as benzene nucleus substituents. Among the unbranched alkyl groups, low molecular weight alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms such as the methyl and ethyl groups should be emphasized.

   These azole compounds correspond to the formula / N \ (1) R1 C-R2, \ X / in which R is a phenylene radical optionally substituted by alkyl and / or chlorine, in which two adjacent ring carbon atoms are simultaneously members of the azole ring, R2 one optionally by alkyl - and / or chlorine-substituted phenyl radical and X denotes an oxygen atom, a sulfur atom or the group -N, the molecule having at least one branched alkyl group as a substituent.



  If the benzazoles, as defined above, contain one or two branched alkyl groups and, as further benzene substituents, a maximum of 2 unbranched al: yl groups, they correspond to the formula
EMI0001.0015
    where A1 is a branched alkyl group, A2 is an unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or an -N group, m is an integer not exceeding 2 and n is an integer not exceeding 3.



  Among these compounds are found, u. a. also because of their easy accessibility, those are particularly valuable which contain a branched alkyl group in the 5- or 4'-position and no further benzene nucleus substituents or at most one low-molecular, unbranched alkyl group located in the 4'- or 5'-position and thus the formula
EMI0001.0023
    where A is a branched alkyl group, A: a low molecular weight unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or an -N group and p is an integer of at most 2.



  The compounds to be used according to the invention contain one or more branched alkyl groups. These can have one or more branches and contain 3 to, for example, 12 carbon atoms. If the phenylbenzazole molecule contains a single branched alkyl group, this can either be vizebonded to the phenyl radical in the 2-position or to the benzene radical condensed with the azole ring.

   Azole compounds with two branched alkyl groups can contain, for example, one each in the phenyl radical and in the benzene radical condensed with the azole ring. The branch can be present at any point in the alkyl radical. In general, it is advantageous if it begins immediately with the carbon atom of the alkyl group bonded to the benzene nucleus, so that this is either secondary [-CH (alkyl) 2] or preferably tertiary [-C (alkyl) 3]. In the simplest case, an isopropyl group [-CH (CH3) 2] is present. As further ver branched remnants come z. B. isobutyl or isoamyl radicals, the branched octyl radical of the formula -C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 3 and in particular the tertiary butyl radical of the formula -C (CH3) 3 are possible.



  In the above formulas (1), (2) and (3), X represents the addition to the azole ring, i.e. H. in the case of the oxazoles an oxygen atom, in the case of the thiazoles a sulfur atom and in the case of the imidazoles a nitrogen atom which, in addition to the two ring bonds, also has a bond to a hydrogen atom or a substituent. A typical representative of a phenylbenzimidazole derivative is, for example, the compound of the formula
EMI0002.0009
    called. The 2-phenyl-benzimidazoles preferably correspond to the formula
EMI0002.0010
    wherein R, and R_, have the meaning given above for formula (1) and Y is an alkyl group, e.g.

   B. a methyl group or ethyl group, an oxyalkyl group, z. B. denote a ss, γ-dioxypropyl or ss-oxypropyl group, a benzyl radical or, preferably, a hydrogen atom. If the ring nitrogen atom of the imidazole compound is further substituted by a branched alkyl group, no further such group need be present in the molecule.



  The 2-phenyl-benzazoles of the composition indicated at the outset can be conveniently prepared as follows: A. From acyl compounds, which are derived on the one hand from benzene carboxylic acids and on the other hand from o-amino oxybenzenes, o-aminomercaptobenzenes or o-di-aminobenzenes, whose one amino group primary and whose other amino group is at most secondary, derive from and which contain at least one branched alkyl group as a substituent, water is split off by heating and! or treatment with dehydrating agents, e.g. B.

    
EMI0002.0020
    The acyl compounds used here as starting materials can be obtained by reacting o-amino oxybenzenes, o-aminomerkaptobenzenes or o-di aminobenzenes of the specified type with benzene carbonic acid halides, preferably the acid chlorides, with at least one of the two starting substances has a branched alkyl group as a substituent. The elimination of water from the acyl compounds can z.

   B. by mere heating, but expediently done with the help of a dehydrating agent such as zinc chloride or boric acid.



  B. acyl compounds, which are derived on the one hand from benzenecarboxylic acids and on the other hand from o-nitrooxybenzenes, o-nitromerkaptobenzenes or o-nitroamino benzenes with at most secondary amino groups and which contain at least one branched alkyl group, are reduced with dehydrating Re, z. <B> B. </B> at 90 to 100, treated with tin and hydrochloric acid. The acyl compounds (esters, thioesters or

   Amides) can be prepared from the nitro compounds of the specified type and benzene carboxylic acid halides.



  C. o-Aminooxybenzenes, o-Aminomerkaptobenzenes or o-Diaminobenzenes, one amino group of which is primary and the other amino group of which is at most secondary, are used together with benzene carboxylic acids or suitable functional derivatives of these, e.g. B. alkyl esters, preferably in the presence of a water-releasing agent, heated, at least one of the two starting materials containing a branched alkyl group as a substituent,

   e.g. <B> B. </B>
EMI0002.0051
      You can work in the absence of solvents or in the presence of organic solvents with a high boiling point. Here, too, boric acid, a catalytically active water-splitting agent, does a good job. Orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid are also suitable for this purpose.



  D. If 2-phenyl-benzimidazoles. which are further substituted by a branched alkyl group on one of the imidazole nitrogen atoms are to be prepared, they can be prepared from the corresponding 1-amino- or 1-nitro-2-N-alkylbenzoylamino-benzenes or produce the 1-amino-2-alkylamino-benzenes.

   But you can also 2-phenyl-benzimidazoles, which contain an imidazole ring nitrogen atom bonded to a hydrogen atom, with alkylating agents which contain a branched alkyl group, z. B.
EMI0003.0012
  
EMI0003.0013
    This reaction is expediently carried out in the presence of an acid-binding agent.



  With regard to the use of the azole compounds as a means of protecting non-textile materials against ultraviolet radiation (light protection), three possibilities can be distinguished, which can be carried out separately or in combination: A.

   The light stabilizer is incorporated into a substrate with the purpose of protecting this substrate from light attack by ultraviolet rays, with a change in one or more physical properties, e.g. a discoloration, a change in the tensile strength , Embrittlement and / or chemical reactions caused by ultra violet rays, such as oxidation processes, are to be prevented. The incorporation before or during the manufacture of the substrate position or afterwards by a suitable method, for. B. go through a Fixierungsver, similar to a dyeing process.



  <B> B. </B> The light stabilizer is incorporated into a substrate in order to protect one or more other substances incorporated into the substrate, such as e.g. B. dyes, auxiliaries to protect, whereby the substrate protection mentioned under A can occur at the same time.



  C. The light stabilizer is incorporated into a filter layer with the purpose of protecting a substrate directly beneath the bar or at some distance (e.g. in a shop window) from the attack of ultraviolet rays, whereby the filter layer is solid (film , Foil, finish) or semi-solid (cream, <B> oil, </B> wax).

      Non-textile materials that can be protected include: a) Fibers that are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, and also hides and hides and leather obtained from the latter through natural or chemical tanning and manufactured from them Manufactures, also those of vegetable origin, such as straw, wood, wood pulp, or fiber materials consisting of compacted fibers, such as paper, cardboard or compressed wood, as well as materials made from the latter, also paper pulps used for the production of paper (e.g. Dutch pulp) ; b) coating agents for paper, e.g.

   B. those based on starch or casein or those based on synthetic resin, for example made of vinyl acetate or derivatives of acrylic acid; c) varnishes and films of different composition, z. B. those made of acetyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate and cellulose mixtures, such as. B. cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, also nitrocellulose, vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, alkyd resins, polyethylene, polyamides, polyacrylonitrile, polyester.

    A particularly important use for the azole compounds is their incorporation into packaging materials, especially the known, transparent films made of regenerated cellulose (viscose) or acetyl cellulose. In this case, it is usually expedient to add the light stabilizer to the mass from which these films are made.



  d) natural or synthetic resin, e.g. B. epoxy resins, polyester resins, vinyl resins, polystyrene resins, alkyd resins, aldehyde resins such as phenol, urea or melamine formaldehyde condensation products, and emulsions made from synthetic resins (z. B. oil-in-water or water-in-oil emulsions ). Here, the light stabilizer can expediently be used before or during the polymerization or polycondensation. Synthetic resins reinforced with glass fibers and laminates made from them may also be mentioned.



  e) Hydrophobic substances, containing oil, fat or wax, such as candles, floor wax, floor stains or other wood stains, furniture polishes, especially those intended for the treatment of light-colored, possibly bleached wooden surfaces.



  f) Natural, rubber-like materials such as rubber, balata, gutta-percha or synthetic vulcanizable materials such as polychloroprene, olefinic polysulphides, polybutadiene or copolymers of butadiene-styrene (e.g.

   Buna S) or butadiene-acrylonitrile (z. B. Buna N), which can also contain fillers, pigments, vulcanization accelerators, etc. and in which the addition of the azole compounds according to the invention retards aging and thus the change in plasticity properties and the brittleness will prevent.



  g) For the production of filter layers for photographic purposes, in particular for color photography.



  It goes without saying that the light protection agents are not only suitable for uncolored, but also for dyed or pigmented non-textile materials. The light protection also affects the dyes, which in some cases significantly improves the lightfastness. If necessary, the treatment with the light protection agent and the coloring or pigmentation process can be combined with one another.



  Depending on the type of non-textile material to be treated. Requirements for effectiveness and durability and other conditions, the amounts of the light stabilizer to be incorporated into the materials in question can vary within fairly wide limits, for example about 0.01 to 10 ;; ',, preferably 0.1 to 2 of the material which is to be protected directly against ultraviolet radiation.



  The phenylbenzazoles to be used according to the invention are particularly useful as protective agents for the skin against ultraviolet radiation. They can be processed in a manner known per se to form stable and ready-to-use cosmetic preparations. They are expediently mixed with carrier substances, emulsified or, preferably, dissolved in such. Such carriers can be in liquid or semi-solid form. These include liquid organic diluents, such as organic solvent medium such as alcohols or ketones, eg.

   B. ethanol, isopropanol, glycerine, cyclohexanol, methylcyclohexanol, also trichlorethylene, gasoline, esters of vegetable or animal origin such as vegetable or animal oils and fats, z. B. peanut oil, cocoa butter, lanolin. Mineral solvents such as paraffin oil, white mineral oil, petroleum jelly or petroleum jelly can also be used.

    If an aqueous dispersion of the protective agent is desired, it can be finely dispersed directly in water with the aid of suitable dispersants or completely or partially dissolved in an organic carrier (see above) and then dispersed or emulsified in water. Of course, other substances can be added to such mixtures and preparations such. B. skin care products, insect repellants, deodorants, fragrances, dyes. A suitable choice of one or more carriers and, if appropriate, further additives give solutions, ointments, pastes, creams, oils or emulsions.



  With the help of suitable solvents, for example fluorochloroalkanes, spray preparations (so-called aerosol sprays) can also be produced, which are stored in closed containers and from these by actuating a valve directly onto the to be protected skin areas can be applied.



  The 2-phenyl-benz-azoles to be used as protective agents according to the present invention are particularly suitable as skin protective agents, because they are readily soluble in organic solvents such as those used for cosmetic purposes and, on the other hand, ultraviolet reddening of the skin Absorb rays with a wavelength of up to about 320 to a large extent, but not affect the rays of higher wavelengths from 320 to about 400 m, whose tanning effect is usually desired.



  In the examples below, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The UV absorption spectra are recorded in alcohol.



  <I> Example I </I> 5 parts of the compound of the formula (1), 10 parts of isopropyl tetrahydrofurfuryl adipate and 1 part of glycerol monostearate are dissolved in 84 parts of ethyl alcohol. The result is a solution which protects against solar radiation and repels insects and which is excellently suited for rubbing into uncovered parts of the body.



  Instead of the compound of the formula (1), one of the compounds (9) to (15) given below can also be employed with corresponding success.



  The compound of formula (1) can be prepared as follows: 35.6 parts of p-tert-butylbenzoic acid, 21.6 parts of 1,2-diaminobenzene and 0.6 parts of boric acid are in the nitrogen stream for 2 hours at 205 to 210 ver stirred, the resulting water is continuously distilled off. The melt is cooled to 150 and 200 parts of dimethylformamide are added dropwise, a dark brown solution being formed.



  The mixture is mixed with water, the product of the formula (1) precipitating in the form of light brown crystals.



  Yield: 40 to 45 parts.



       The analysis product recrystallized twice from alcohol-water melts at 249.5 to 250 and shows the following data: C17H1gNQ calculated: C 81.56 H 7.25 N 11.19 found: C 81.44 H 7.33 N 11.22 Amaz = 305 mu (e <I> - </I> 21200) The connections (9) to (14) listed in the table below can also be established in the manner indicated above:
EMI0004.0057
  
     
EMI0005.0000
  
     The compound of the formula (15) can be obtained as follows:

    8.3 parts of 1-oxy-2-amino-4-tert-butylbenzene, 6.3 parts of 4-methylbenzoic acid and 0.2 part of boric acid are kept at 200 to 210 in a nitrogen stream for 2 hours, the water formed continuously is distilled off. The temperature is allowed to drop to 150 parts, 50 parts of dimethylformamide are added and the dark brown solution is mixed with 10 parts of water. The product of the formula falls
EMI0005.0005
    in the form of yellow crystals. Yield: about 12 parts.



       An analytical product recrystallized four times from alcohol-water melts at 113 to 113.5 and shows the following analytical data: C18H19ON: calculated: C 81.52 H 7.17 N 5.34 found: C 81.47 H 7.22 N 5.28 Amax = 307 mu (E = 28,400).



  <I> Example 2 </I> 4 parts of the compound of the formula (1) are dissolved in 96 parts of ethyl alcohol and a further 0.5 part of perfume oils is added. 40 parts of the solution obtained in this way are filled into a pressure vessel provided with a valve together with 60 parts of a mixture consisting of equal parts of trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane. This gives an aerosol spray that can be used as a sunscreen.

           Instead of compound (1), one of compounds (9) to (15) can also be used with corresponding success.



  <I> Example 3 </I> 10 parts of adipic acid isopropyltetrahydrofurfuryl ester, 5 parts of benzoic acid diethylamine, 8 parts of phthalic acid dimethyl ester and 5 parts of one of the compounds of the formulas (1) or (9) to (15) are mixed in 36 parts of peanut oil and 36 parts Part of paraffin oil dissolved. A sunscreen with an insect repellent effect is obtained.



       Example <I> 4 </I> 4 parts of one of the compounds of formulas (1) or (9) to (15), 10 parts of glycerol monostearate, 4 parts of cetyl alcohol, 1 part of sodium cetyl sulfate, 1 part of stearic acid and 5 parts of glycerin are combined intimately mixed and emulsified in 75 parts of water.



  The result is an emulsion which is very suitable as a non-greasy skin cream and protects the treated areas against solar radiation. <I> Example S </I> 5 parts of isopropyl tetrahydrofurfuryl adipate, 5 parts of toluic acid diethylamine, 3 parts of one of the compounds of the formulas (1) or (9) to (15), 6 parts of cetyl alcohol, 14 parts of vaseline oil, 10 parts of white beeswax , 14 parts of lanolin, 3 parts of cocoa butter, 39.7 parts of water and 0.3 part of sodium benzoate are processed by intimate mixing to repel insects, the sunscreen cream.



  <I> Example 6 </I> A film of approximately 40 cc thickness is produced from a 10% acetyl cellulose solution which, calculated on the basis of the acetyl cellulose, contains 1 of the compound of the formula (14). After drying, part of the film obtained is exposed to a fadeometer for 100 hours.

   The following values are obtained for the percentage permeability:
EMI0006.0000
  
    Wavelength <SEP> in <SEP> mu <SEP> Light transmission <SEP> in <SEP>, 10
<tb> exposed <SEP> unexposed
<tb> 280 <SEP> to <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 330 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> 340 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP> 90 <I> Example 7 </I> To produce an emulsion which can be used as a cosmetic sunscreen, the oil phase A and the aqueous phase B are as follows required for given composition:

    A Colloidal mixture of 90ö cetylate alcohol and stearyl alcohol and 10 sodium lauryl sulfate 8.0 parts distearate of polyethylene glycol with molecular weight 400 5.0 parts diethylene glycol monostearate 3.0 parts isopropyl myristate 5.0 parts petroleum jelly 5.0 parts polyethylene glycol with a molecular weight of 300 20, 0 parts of a compound of one of the formulas (1) or (9) to (15) 1.5 parts of methyl p-oxybenzoate 0.3 parts of distilled water. Water 51.9 parts The molten oil phase A, heated to 70, is added to the water phase B heated to 75 with vigorous stirring.

   The emulsion is rinsed cold and perfumed (0.3 parts of perfume).



  <I> Example 8 </I> A solution of the following composition is prepared in the usual procedure: Compound of one of the formulas (1) or (9) to (15) 3 parts of polyethylene glycol with a molecular weight of 300 40 parts of propylene glycol 25 parts of isopropyl myristate 2.5 Parts ethanol 29.2 parts perfume 0.3 parts This solution can be used as a skin protection agent against ultraviolet radiation. It is applied to the skin on a regular basis using a suitable spray device.



  For the use of the 2-phenyl-benzazoles of the specified composition as an additive to a substrate to be protected from ultraviolet radiation, protection is only claimed as far as it is possible to treat textiles for the purpose of finishing them, which are suitable for the textile industry.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verwendung von substituierten 2-Phenyl-benzazolen, lie als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkyl gruppe enthalten, als wirksame Komponenten in Schutz- nitteln gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusätze zu vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Sub straten ausserhalb der Textilindustrie. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch solcher Benz- azole, welche als Benzolkernsubstituenten, ausser ver zweigten Alkylgruppen, höchstens noch unvcrzwci@;tc Alkylgruppen und/oder Chloratome enthalten. 2. PATENT CLAIM Use of substituted 2-phenylbenzazoles, which contain at least one branched alkyl group as substituents, as effective components in protective agents against ultraviolet radiation or as additives to substrates to be protected against ultraviolet radiation outside the textile industry. SUBClaims 1. Use according to the patent claim of such benzazoles which contain as benzene nucleus substituents, apart from branched alkyl groups, not more than uncompromised alkyl groups and / or chlorine atoms. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch solcher Benz- azole, welche der Formel EMI0006.0033 entsprechen, worin R1 einen gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Chlor substituierten Phenylrest, in welchem zwei benachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des Azolringes sind, R2 einen gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Chlor substituierten Phenylrest und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die Gruppe -N bedeuten, wobei das Molekül als Sub- stituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe auf weist. 3. Use according to the patent claim of such benzazoles which have the formula EMI0006.0033 in which R1 is a phenyl radical optionally substituted by alkyl and / or chlorine in which two adjacent ring carbon atoms are simultaneously members of the azole ring, R2 is a phenyl radical optionally substituted by alkyl and / or chlorine and X is an oxygen atom, a sulfur atom or the group -N , the molecule having at least one branched alkyl group as a substituent. 3. Verwendung gemäss Patentanspruch solcher Benz- azole, welche der Formel EMI0006.0039 entsprechen, worin As eine verzweigte Alkylgruppe, A2 eine unverzweigte Alkylgruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -N/-Gruppe, m eine v ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten. 4. Use according to the patent claim of such benzazoles which have the formula EMI0006.0039 where As is a branched alkyl group, A2 is an unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or an -N / group, m is an integer of at most 2 and n is an integer of at most 3. 4th Verwendung gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3 solcher Benzazole, welche der Formel EMI0006.0043 entsprechen, worin As eine verzweigte Alkylgruppe, A= eine niedrigmolekulare unverzweigte Alkylgruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die -N -Gruppe und p eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten. 5. Use according to patent claim and sub-claim 3 of such benzazoles, which of the formula EMI0006.0043 correspond, where As is a branched alkyl group, A = a low molecular weight unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or the -N group and p is an integer not exceeding 2. 5. Verwendung gemäss Patentanspruch solcher Benzazole, welche verzweigte Alkylgruppen mit tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, deren Verzweigung mit den unmittelbar an die Benzolkerne gebundenen Kohlen stoffatomen beeinnt. Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang sehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs- ereich des Patentes massgebend ist. Use according to patent claim of those benzazoles which contain branched alkyl groups with tertiary carbon atoms, the branching of which is influenced by the carbon atoms bonded directly to the benzene nuclei. Should parts of the description not be consistent with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. <B> 51 </B> of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the patent.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205083A (en) * 1961-07-31 1965-09-07 Air Prod & Chem Ultra-violet absorbers
DE1157231B (en) * 1961-12-20 1963-11-14 Bayer Ag Process for the preparation of 3-hydroxy-benzisoxazoles
NL300695A (en) * 1962-11-19
US3183231A (en) * 1963-07-17 1965-05-11 American Cyanamid Co Cyanonaphthoxazole brighteners
CH420045A (en) * 1964-09-01 1967-03-15 Ciba Geigy Use of new polyazoles as optical brightening agents for textile organic materials
CH449843A (en) * 1964-09-15 1968-01-15 Ciba Geigy Process for the production of optically brightened moldings from regenerated cellulose
CH472220A (en) * 1966-04-21 1969-05-15 Ciba Geigy Use of 2-phenylbenzoxazole derivatives as ultraviolet absorbers in cosmetic products
US4011236A (en) * 1968-09-09 1977-03-08 Merck & Co., Inc. N-(benzimidazol-2-yl)arylcarboxamides as ultraviolet (uv) light absorbers
IL37633A (en) * 1970-09-10 1975-08-31 Merck & Co Inc 2-(4-(2-benzoxazolyl)phenyl)alkanoic acid derivatives
US3716489A (en) * 1970-10-02 1973-02-13 American Cyanamid Co Supersaturated solid solutions of photochromic materials in epoxies
US3928617A (en) * 1973-11-30 1975-12-23 Uniroyal Inc Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US3876791A (en) * 1973-11-30 1975-04-08 Uniroyal Inc Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US4109093A (en) * 1975-01-14 1978-08-22 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for making 2-(4'-aminophenyl) 5-amino benzimidazole
US3974287A (en) * 1975-01-24 1976-08-10 Uniroyal Inc. Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
US4046905A (en) * 1975-02-10 1977-09-06 Merck & Co., Inc. Anti-inflammatory, analgesic and antipyretic phenylacetic acids
US4020165A (en) * 1975-08-20 1977-04-26 Uniroyal Inc. Control of acarids using certain benzothiazoles or benzothiazolines
DE2816819A1 (en) * 1978-04-18 1979-10-31 Bayer Ag LIGHT PROTECTION AGENTS
US4522808A (en) * 1980-08-15 1985-06-11 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-sunburn compositions containing 2-phenyl-indole derivatives
LU85544A1 (en) * 1984-09-19 1986-04-03 Cird AROMATIC HETEROCYCLIC DERIVATIVES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR APPLICATION IN THE THERAPEUTIC AND COSMETIC FIELDS
DE3788903T2 (en) * 1986-07-01 1994-07-28 Bridgestone Corp Rubber compound.
DE3905884A1 (en) * 1989-02-25 1990-09-20 Huels Chemische Werke Ag METHOD FOR PRODUCING A THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE, AROMATIC POLYAMIDE
JP3637055B2 (en) * 1992-02-13 2005-04-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング Use of benzimidazole derivatives as light protection filters
IT1284526B1 (en) * 1996-09-13 1998-05-21 3V Sigma Spa BENZOSSAZOLE DERIVATIVES THEIR USE AS STABILIZERS AGAINST UV RADIATIONS
JP5398743B2 (en) 2008-05-14 2014-01-29 株式会社大塚製薬工場 Lipoprotein lipase activating composition containing benzene derivative

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE676103C (en) * 1933-03-31 1939-05-25 I G Farbenindustrie Akt Ges Radiation protection agents
US2746971A (en) * 1954-11-02 1956-05-22 Dow Chemical Co Dinitrobenzoxazoles
BE548709A (en) * 1955-06-17
US2985661A (en) * 1956-02-06 1961-05-23 American Cyanamid Co Preparation of 2(omicron-aminophenyl)-benzimidazole
AT195922B (en) * 1956-06-02 1958-02-25 Ciba Geigy Process for the preparation of α, β-di- [aryloxazolyl- (2)] - ethylene compounds
DE1022360B (en) * 1956-07-28 1958-01-09 Bayer Ag Sunscreens for human skin
BE559680A (en) * 1956-07-31
US2933503A (en) * 1957-01-14 1960-04-19 Merck & Co Inc Benzimidazole derivatives
DE1040753B (en) * 1957-05-02 1958-10-09 Bayer Ag Radiation protection agents
US2932649A (en) * 1958-09-10 1960-04-12 Rhone Poulenc Sa 2-thiocyanomethyl benzothiazole and corresponding 5-chlorobenzothiazole and benzoxazoe

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NL256123A (en) 1964-03-25
DE1201953B (en) 1965-09-30

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