Verwendung von 2-Phenyl-benzazolen als Schutzmittel vor ultravioletter Strahlung ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten 2-Phenyl-benzazolen, die als Sub- stituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe ent halten, als wirksame Komponenten in Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusätze zu vor ultra violetter Strahlung zu schützenden Substraten.
Bevorzugterweise werden erfindungsgemäss 2-Phe- nyl-benzazolverbindungen verwendet, welche als Ben- zolkernsubstituenten ausser der verzweigten Alkylgruppe bzw. Gruppen höchstens noch unverzweigte Alkyl gruppen und/oder Chloratome aufweisen. Unter den unverzweigten Alkylgruppen sind niedrigmolekulare, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen wie die Methyl- und Athylgruppe hervorzuheben.
Diese Azolverbindungen entsprechen der Formel /N\ (1) R1 C-R2 , \X/ worin R, einen gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Chlor substituierten Phenylenrest, in welchem zwei be nachbarte Ringkohlenstoffatome gleichzeitig Glieder des Azolringes sind, R2 einen gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Chlor substituierten Phenylrest und X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder die Gruppe -N bedeuten, wobei das Molekül als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist.
Wenn die Benzazole, wie oben definiert, eine bis zwei verzweigte Alkylgruppen und als weitere Benzol- < ernsubstituenten noch höchstens 2 unverzweigte Al :ylgruppen enthalten, so entsprechen sie der Formel
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worin A1 eine verzweigte Alkylgruppe, A2 eine unver- zweigte Alkylgruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwe felatom oder eine -N-Gruppe, m eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 bedeuten.
Unter diesen Verbindungen erweisen sich, u. a. auch wegen ihrer guten Zugänglichkeit, diejenigen als besonders wertvoll, welche in 5- oder 4'-Stellung eine verzweigte Alkylgruppe und keinen weiteren Benzol kernsubstituenten oder höchstens eine in 4'- bzw. 5- Stellung befindliche, niedrigmolekulare, unverzweigte Alkylgruppe enthalten und somit der Formel
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entsprechen, worin A, eine verzweigte Alkylgruppe, A: eine niedrigmolekulare unverzweigte Alkylgruppe, X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -N -Gruppe und p eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbin dungen enthalten ein oder mehrere verzweigte Alkyl- gruppen. Diese können eine oder mehrere Verzwei- gungen aufweisen und 3 bis beispielsweise 12 Kohlen- stoffatomc enthalten. Falls das Molekül des Phenyl- benzazols eine einzige verzweigte Alkylgruppe enthält, kann diese entweder an den in 2-Stellung befindlichen Phenylrest oder an den mit dem Azolring kondensierten Benzolrest Vizebunden sein.
Azolverbindungen mit zwei verzweigten Alkylgruppen können beispielsweise je eine solche im Phenylrest und in dem mit dem Azolring kondensierten Benzolrest enthalten. Die Verzweigung kann an einer beliebigen Stelle des Alkylrestes vor handen sein. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn sie gleich mit dem an den Benzolkern gebundenen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe beginnt, so dass dieses entweder sekundär [-CH(Alkyl)2] oder vorzugsweise tertiär [-C(Alkyl)3] ist. Im einfachsten Falle liegt eine Isopropylgruppe [-CH(CH3)2] vor. Als weitere ver zweigte Reste kommen z. B. Isobutyl- oder Isoamyl- reste, der verzweigte Octylrest der Formel -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 und insbesondere der Tertiärbutylrest der Formel -C(CH3)3 in Betracht.
In den obigen Formeln (1), (2) und (3) bedeutet X die Ergänzung zum Azolring, d. h. im Falle der Oxazole ein Sauerstoffatom, im Falle der Thiazole ein Schwefelatom und im Falle der Imidazole ein Stick stoffatom, das ausser den beiden Ringbindungen noch eine Bindung an ein Wasserstoffatom oder einen Sub- stituenten aufweist. Als typischer Vertreter für ein Phenyl-benzimidazol-Derivat sei zum Beispiel die Ver bindung der Formel
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genannt. Die 2-Phenyl-benzimidazole entsprechen vorzugs weise der Formel
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worin R, und R_, die weiter oben bei der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und Y eine Alkylgruppe, z.
B. eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, eine Ox- alkylgruppe, z. B. eine ss,γ-Dioxypropyl- oder ss-Oxy- propylgruppe, einen Benzylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten. Ist das Ringstickstoffatom der Imidazolverbindung durch eine verzweigte Alkyl gruppe weitersubstituiert, so muss keine weitere der artige Gruppe mehr im Molekül vorhanden sein.
Die 2-Phenyl-benzazole der eingangs angegebenen Zusammensetzung können zweckmässig wie folgt her gestellt werden: A. Aus Acylverbindungen, welche sich einerseits von Benzolcarbonsäuren und anderseits von o-Amino- oxybenzolen, o-Aminomercaptobenzolen oder o-Di- aminobenzolen, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, ab leiten und welche als Substituenten mindestens eine verzweigte Alkylgruppe enthalten, wird durch Erhitzen und !oder Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln Wasser abgespalten, z. B.
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Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Acyl- verbindungen können durch Umsetzung von o-Amino- oxybenzolen, o-Aminomerkaptobenzolen oder o-Di- aminobenzolen der angegebenen Art mit Benzolcarbon- säurehalogeniden, vorzugsweise den Säurechloriden, er halten werden, wobei mindestens einer der beiden Aus gangsstoffe eine verzweigte Alkylgruppe als Substituen- ten aufweist. Die Wasserabspaltung aus den Acylver- bindungen kann z.
B. durch blosses Erwärmen, zweck mässig aber mit Hilfe eines wasserabspaltenden Mittels wie Zinkchlorid oder Borsäure erfolgen.
B. Acylverbindungen, welche sich einerseits von Benzolcarbonsäuren und anderseits von o-Nitrooxy- benzolen, o-Nitromerkaptobenzolen oder o-Nitroamino- benzolen mit höchstens sekundärer Aminogruppe ab leiten und welche mindestens eine verzweigte Alkyl gruppe enthalten, werden mit wasserabspaltenden Re duktionsmitteln, z.<B>B.</B> bei 90 bis 100 , mit Zinn und Salzsäure behandelt. Die als Ausgangsstoffe benötigten Acylverbindungen (Ester, Thioester bzw.
Amide) las sen sich aus den Nitroverbindungen der angegebenen Art und Benzolcarbonsäurehalogeniden herstellen.
C. o-Aminooxybenzole, o-Aminomerkaptobenzole oder o-Diaminobenzole, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, werden zusammen mit Benzolcarbonsäuren oder ge eigneten funktionellen Derivaten dieser, z. B. Alkyl- estern, vorzugsweise in Gegenwart eines wasserabspal tenden Mittels, erhitzt, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe eine verzweigte Alkylgruppe als Substituenten enthält,
z.<B>B.</B>
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Man kann hierbei in Abwesenheit von Lösungs mitteln oder in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Auch hier leistet die Borsäure, ein katalytisch wirkendes wasser abspaltendes Mittel, gute Dienste. Weiterhin kommen für diesen Zweck Orthophosphorsäure, Pyrophosphor- säure und Polyphosphorsäure in Betracht.
D. Falls 2-Phenyl-benzimidazole. die am einen der Imidazolstickstoffatome durch eine verzweigte Alkyl gruppe weitersubstituiert sind, hergestellt werden sollen, kann man diese nach einer der Methoden A, B oder C aus den entsprechenden 1-Amino- oder 1-Nitro-2-N- alkylbenzoylamino-benzolen bzw. den 1-Amino-2-alkyl- amino-benzolen herstellen.
Man kann aber auch 2-Phe- nyl-benzimidazole, die ein an ein Wasserstoffatom ge bundenes Imidazolringstickstoffatom enthalten, mit Al- kylierungsmittein umsetzen, welche eine verzweigte AL- kylgruppe enthalten, z. B.
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Diese Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt.
Bezüglich der Verwendung der Azolverbindungen als Mittel zum Schutz von nichttextilen Materialien gegen ultraviolette Strahlung (Lichtschutz) lassen sich drei Möglichkeiten unterscheiden, die getrennt oder in Kombination ausgeführt werden können: A.
Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat ein verleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Licht angriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, z.<B>B.</B> eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden und/oder durch ultra violette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen. Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Her stellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsver fahren, ähnlich einem Färbeprozess, erfolgen.
<B>B.</B> Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat ein verleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel, zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
C. Das Lichtschutzmittel wird in eine Filterschicht eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt Barunter liegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halb fest (Creme,<B>öl,</B> Wachs) sein kann.
Als nichttextile Materialien, die geschützt werden können, seien genannt: a) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natür liche oder chemische Gerbung erhaltene Leder sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabili schen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei, oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren her gestellte Materialien, ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen); b) Beschichtungsmittel für Papier, z.
B. solche auf Stärke- oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharz basis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure; c) Lacke und Filme verschiedener Zusammenset zung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropio- nat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetat-butyrat und Celluloseacetat-propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Co- polymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkyd- harze, Polyäthylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester.
Eine besonders wichtige Verwendung für die Azolver- bindungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmate rialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetyl- cellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.
d) Natur oder Kunstharz, z. B. Epoxyharze, Poly esterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl- Emulsionen). Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweck mässig vor oder während der Polymerisation bzw. Poly kondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glas- fasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt.
e) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind.
f) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kau tschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulka- nisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Buta dien-Styrol (z. B.
Buna S) oder Butadien-Acrylnitril (z.<B>B.</B> Buna N), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw. enthalten können und bei welchen der Zusatz der erfindungsgemässen Azol- verbindungen die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Spröde werden verhindern.
g) Zur Herstellung von Filterschichten für photo- graphische Zwecke, insbesondere für die Farbenphoto- graphie.
Es ist selbstverständlich, dass sich die Lichtschutz mittel nicht nur für ungefärbte, sondern auch für ge färbte bzw. pigmentierte nichttextile Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farb stoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz er hebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Ge gebenenfalls können die Behandlung mit dem Licht- schutzmittcl und der Färbe- oder Pigmentierungs prozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden nichttextilen Materials. Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverlei benden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa<B>0,01</B> bis 10;;',, vorzugsweise 0,1 bis 2 ö, des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt wer- dcn soll.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Phenylbenz- azole einen sich vor allem als Schutzmittel für die Haut gegen ultraviolette Strahlung. Sie können in an sich bekannter Weise zu beständigen und gebrauchs fertigen kosmetischen Präparaten verarbeitet werden. Zweckmässig werden sie mit Trägersubstanzen gemischt, emulgiert oder vorzugsweise in solchen gelöst. Derartige Träger können in flüssiger oder halbfester Form vor liegen. Hierzu gehören flüssige organische Verdünnungs mittel, beispielsweise organische Lösung mittel wie Al kohole oder Ketone, z.
B. Äthanol, Isopropanol, Gly- cerin, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, weiterhin Tri- chloräthylen, Benzin, Ester pflanzlichen oder tierischen Ursprungs wie vegetabilische oder animalische Öle und Fette, z. B. Erdnussöl, Kakaobutter, Lanolin. Es können auch mineralische Lösungsmittel wie Paraffinöl, weisses Mineralöl, Vaselinöl oder Vaselin verwendet werden.
Ist eine wässrige Dispersion des Schutzmittels erwünscht, so kann dieses mit Hilfe geeigneter Dispergiermittel un mittelbar in Wasser fein dispergiert oder in einem organischen Träger (siehe oben) vollständig oder teil weise gelöst und dann in Wasser dispergiert bzw. emul giert werden. Selbstverständlich können derartigen Ge mischen und Präparaten noch weitere Stoffe zugesetzt werden, z. B. Hautpflegemittel, Insektenabwehrmittel, Desodorantien, Riechstoffe, Farbstoffe. Durch geeignete Wahl eines oder mehrerer Träger sowie gegebenenfalls weiterer Zusätze erhält man Lösungen, Salben, Pasten, Cremen, Öle oder Emulsionen.
Mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, z.<B>B.</B> Fluor- chloralkanen, lassen sich auch Sprühpräparate (soge nannte Aerosol-Sprays) herstellen, welche in verschlos senen Behältern aufbewahrt und aus diesen durch Be tätigung eines Ventils direkt auf die zu schützenden Hautstellen aufgebracht werden können.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung als Schutz mittel zu verwendenden 2-Phenyl-benz-azole eignen sich besonders gut als Hautschutzmittel, weil sie einerseits in organischen Lösungsmitteln, wie sie für kosmetische Zwecke verwendet werden, gut löslich sind und ander seits die Hautrötung hervorrufenden, ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge bis etwa 320 mit weit gehend absorbieren, die Strahlen höherer Wellenlänge von 320 bis etwa 400 m , deren bräunende Wirkung in der Regel erwünscht ist, jedoch nicht beeinflussen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die UV-Absorptionsspek- tren sind in Alkohol aufgenommen.
<I>Beispiel I</I> 5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und l Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schüt zende und Insekten abwehrende Lösun, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen"' ausgezeichnet eignet.
Anstelle der Verbindung der Formel (1) kann auch eine der im folgenden angegebenen Verbindungen (9) bis (15) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (1) kann wie folgt her gestellt werden: 35,6 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure, 21,6 Teile 1,2- Diaminobenzol und 0,6 Teile Borsäure werden im Stick stoffstrom während 2 Stunden bei 205 bis 210 ver rührt, wobei das entstehende Wasser fortlaufend ab destilliert wird. Man kühlt die Schmelze auf 150 und lässt 200 Teile Dimethylformamid hinzutropfen, wobei eine dunkelbraune Lösung entsteht.
Man versetzt das Gemisch mit Wasser, wobei das Produkt der Formel (1) in Form hellbrauner Kristalle ausfällt.
Ausbeute: 40 bis 45 Teile.
Das zweimal aus Alkohol-Wasser umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 249,5 bis 250 und zeigt die folgenden Daten: C17H1gNQ berechnet: C 81,56 H 7,25 N 11,19 gefunden: C 81,44 H 7,33 N 11,22 Amaz = 305 mu (e <I>-</I> 21200) In der oben angegebenen Weise können auch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindun gen (9) bis (14) hergestellt werden:
EMI0004.0057
EMI0005.0000
Die Verbindung der Formel (15) lässt sich folgen dermassen gewinnen:
8,3 Teile 1 - Oxy - 2-amino-4-tert.-butylbenzol, 6,3 Teile 4-Methylbenzoesäure und 0,2 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 200 bis 210 gehalten, wobei das entstehende Wasser fort laufend abdestilliert wird. Man lässt die Temperatur auf 150 sinken, fügt 50 Teile Dimethylformamid hinzu und versetzt die dunkelbraune Lösung mit 10 Teilen Wasser. Dabei fällt das Produkt der Formel
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in Form gelber Kristalle aus. Ausbeute: ungefähr 12 Teile.
Ein viermal aus Alkohol-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 113 bis 113,5 und zeigt folgende Analysendaten: C18H19ON: berechnet: C 81,52 H 7,17 N 5,34 gefunden: C 81,47 H 7,22 N 5,28 Amax = 307 mu (E = 28 400).
<I>Beispiel 2</I> Man löst 4 Teile der Verbindung der Formel (1) in 96 Teilen Äthylalkohol und fügt noch 0,5 Teile Parfum- öle hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden in ein mit Ventil versehenes Druckgefäss zusammen mit 60 Teilen einer aus gleichen Teilen bestehenden Mi schung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordi- fluormethan abgefüllt. Man erhält so ein Aerosolspray, der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.
Anstelle der Verbindung (1) kann auch eine der Verbindungen (9) bis (15) mit entsprechendem Erfolg eingesetzt werden.
<I>Beispiel 3</I> 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfuryl- ester, 5 Teile Benzoesäurediäthylamin, 8 Teile Phthal- säuredimethylester und 5 Teile einer der Verbindungen der Formeln (1) oder (9) bis (15) werden in 36 Teilen Erdnussöl und 36 Teilen Paraffinöl gelöst. Man erhält ein Sonnenschutzmittel mit Insekten abwehrender Wirkung.
Beispiel <I>4</I> 4 Teile einer der Verbindungen der Formeln (1) oder (9) bis (15), 10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile Cetylalkohol, 1 Teil Natriumcetylsulfat, 1 Teil Stearin säure und 5 Teile Glycerin werden zusammen innig ver mengt und in 75 Teilen Wasser emulgiert.
Man erhält eine Emulsion, die sich als nicht fet tende Hautcreme sehr gut eignet und die behandelten Stellen gegen Sonnenbestrahlung schützt. <I>Beispiel S</I> 5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Toluylsäurediäthylamin, 3 Teile einer der Ver bindungen der Formeln (1) oder (9) bis (15), 6 Teile Cetylalkohol, 14 Teile Vaselinöl, 10 Teile weisses Bie nenwachs, 14 Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39,7 Teile Wasser und 0,3 Teile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer Insekten abwehren den Sonnenschutzcreme verarbeitet.
<I>Beispiel 6</I> Aus einer 10 ö igen acetonischen Acetylcellulose- lösung, welche, auf die Acetylcellulose berechnet, 1 der Verbindung der Formel (14) enthält, wird ein Film von ungefähr 40 ,cc Dicke hergestellt. Nach dem Trock nen wird ein Teil des erhaltenen Films 100 Stunden mit einem Fadeometer belichtet.
Man erhält nachfolgende Werte für die prozentuale Durchlässigkeit:
EMI0006.0000
Wellenlänge <SEP> in <SEP> mu <SEP> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> ,10
<tb> belichtet <SEP> unbelichtet
<tb> 280 <SEP> bis <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 330 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> 340 <SEP> bis <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP> 90 <I>Beispiel 7</I> Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnen schutzmittel verwendbaren Emulsion werden die öl phase A und die wässrige Phase B der nachstehend an gegebenen Zusammensetzung benötigt:
A Kolloiddisperse Mischung aus 90ö Ce- tylatkohol und Stearylalkohol und 10 Natriumlaurylsulfat 8,0 Teile Distearat des Polyäthylenglykols mit Molekulargewicht 400 5,0 Teile Diäthylenglykol-monostearat 3,0 Teile Isopropylmyristat 5,0 Teile Vaselinöl 5,0 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 20,0 Teile Verbindung einer der Formeln (1) oder (9) bis (15) 1,5 Teile B p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3 Teile dest. Wasser 51,9 Teile Die geschmolzene und auf 70 erwärmte Ölphase A wird unter energischem Rühren der auf 75 erwärmten Wasserphase B beigegeben.
Die Emulsion wird kalt ge spült und parfümiert (0,3 Teile Parfum).
<I>Beispiel 8</I> Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her: Verbindung einer der Formeln (1) oder (9) bis (15) 3 Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 40 Teile Propylenglykol 25 Teile Isopropylmyristat 2,5 Teile Athanol 29,2 Teile Parfum 0,3 Teile Diese Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird .weckmässig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut aufgebracht.
Für die Verwendung der 2-Phenyl-benzazole der angegebenen Zusammensetzung als Zusatz zu einem vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Substrat wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich licht tun für die Textilindustrie in Betracht fallende Behandlung von Textilien zum Zwecke deren Veredlung sandelt.
Use of 2-phenyl-benzazoles as protective agents against ultraviolet radiation outside the textile industry. The present invention relates to the use of substituted 2-phenyl-benzazoles, which contain at least one branched alkyl group as substituents, as effective components in protective agents against ultraviolet radiation or as additives to substrates to be protected from ultra violet radiation.
According to the invention, preference is given to using 2-phenylbenzazole compounds which, apart from the branched alkyl group or groups, have at most unbranched alkyl groups and / or chlorine atoms as benzene nucleus substituents. Among the unbranched alkyl groups, low molecular weight alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms such as the methyl and ethyl groups should be emphasized.
These azole compounds correspond to the formula / N \ (1) R1 C-R2, \ X / in which R is a phenylene radical optionally substituted by alkyl and / or chlorine, in which two adjacent ring carbon atoms are simultaneously members of the azole ring, R2 one optionally by alkyl - and / or chlorine-substituted phenyl radical and X denotes an oxygen atom, a sulfur atom or the group -N, the molecule having at least one branched alkyl group as a substituent.
If the benzazoles, as defined above, contain one or two branched alkyl groups and, as further benzene substituents, a maximum of 2 unbranched al: yl groups, they correspond to the formula
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where A1 is a branched alkyl group, A2 is an unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or an -N group, m is an integer not exceeding 2 and n is an integer not exceeding 3.
Among these compounds are found, u. a. also because of their easy accessibility, those are particularly valuable which contain a branched alkyl group in the 5- or 4'-position and no further benzene nucleus substituents or at most one low-molecular, unbranched alkyl group located in the 4'- or 5'-position and thus the formula
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where A is a branched alkyl group, A: a low molecular weight unbranched alkyl group, X is an oxygen atom, a sulfur atom or an -N group and p is an integer of at most 2.
The compounds to be used according to the invention contain one or more branched alkyl groups. These can have one or more branches and contain 3 to, for example, 12 carbon atoms. If the phenylbenzazole molecule contains a single branched alkyl group, this can either be vizebonded to the phenyl radical in the 2-position or to the benzene radical condensed with the azole ring.
Azole compounds with two branched alkyl groups can contain, for example, one each in the phenyl radical and in the benzene radical condensed with the azole ring. The branch can be present at any point in the alkyl radical. In general, it is advantageous if it begins immediately with the carbon atom of the alkyl group bonded to the benzene nucleus, so that this is either secondary [-CH (alkyl) 2] or preferably tertiary [-C (alkyl) 3]. In the simplest case, an isopropyl group [-CH (CH3) 2] is present. As further ver branched remnants come z. B. isobutyl or isoamyl radicals, the branched octyl radical of the formula -C (CH3) 2-CH2-C (CH3) 3 and in particular the tertiary butyl radical of the formula -C (CH3) 3 are possible.
In the above formulas (1), (2) and (3), X represents the addition to the azole ring, i.e. H. in the case of the oxazoles an oxygen atom, in the case of the thiazoles a sulfur atom and in the case of the imidazoles a nitrogen atom which, in addition to the two ring bonds, also has a bond to a hydrogen atom or a substituent. A typical representative of a phenylbenzimidazole derivative is, for example, the compound of the formula
EMI0002.0009
called. The 2-phenyl-benzimidazoles preferably correspond to the formula
EMI0002.0010
wherein R, and R_, have the meaning given above for formula (1) and Y is an alkyl group, e.g.
B. a methyl group or ethyl group, an oxyalkyl group, z. B. denote a ss, γ-dioxypropyl or ss-oxypropyl group, a benzyl radical or, preferably, a hydrogen atom. If the ring nitrogen atom of the imidazole compound is further substituted by a branched alkyl group, no further such group need be present in the molecule.
The 2-phenyl-benzazoles of the composition indicated at the outset can be conveniently prepared as follows: A. From acyl compounds, which are derived on the one hand from benzene carboxylic acids and on the other hand from o-amino oxybenzenes, o-aminomercaptobenzenes or o-di-aminobenzenes, whose one amino group primary and whose other amino group is at most secondary, derive from and which contain at least one branched alkyl group as a substituent, water is split off by heating and! or treatment with dehydrating agents, e.g. B.
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The acyl compounds used here as starting materials can be obtained by reacting o-amino oxybenzenes, o-aminomerkaptobenzenes or o-di aminobenzenes of the specified type with benzene carbonic acid halides, preferably the acid chlorides, with at least one of the two starting substances has a branched alkyl group as a substituent. The elimination of water from the acyl compounds can z.
B. by mere heating, but expediently done with the help of a dehydrating agent such as zinc chloride or boric acid.
B. acyl compounds, which are derived on the one hand from benzenecarboxylic acids and on the other hand from o-nitrooxybenzenes, o-nitromerkaptobenzenes or o-nitroamino benzenes with at most secondary amino groups and which contain at least one branched alkyl group, are reduced with dehydrating Re, z. <B> B. </B> at 90 to 100, treated with tin and hydrochloric acid. The acyl compounds (esters, thioesters or
Amides) can be prepared from the nitro compounds of the specified type and benzene carboxylic acid halides.
C. o-Aminooxybenzenes, o-Aminomerkaptobenzenes or o-Diaminobenzenes, one amino group of which is primary and the other amino group of which is at most secondary, are used together with benzene carboxylic acids or suitable functional derivatives of these, e.g. B. alkyl esters, preferably in the presence of a water-releasing agent, heated, at least one of the two starting materials containing a branched alkyl group as a substituent,
e.g. <B> B. </B>
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You can work in the absence of solvents or in the presence of organic solvents with a high boiling point. Here, too, boric acid, a catalytically active water-splitting agent, does a good job. Orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid are also suitable for this purpose.
D. If 2-phenyl-benzimidazoles. which are further substituted by a branched alkyl group on one of the imidazole nitrogen atoms are to be prepared, they can be prepared from the corresponding 1-amino- or 1-nitro-2-N-alkylbenzoylamino-benzenes or produce the 1-amino-2-alkylamino-benzenes.
But you can also 2-phenyl-benzimidazoles, which contain an imidazole ring nitrogen atom bonded to a hydrogen atom, with alkylating agents which contain a branched alkyl group, z. B.
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This reaction is expediently carried out in the presence of an acid-binding agent.
With regard to the use of the azole compounds as a means of protecting non-textile materials against ultraviolet radiation (light protection), three possibilities can be distinguished, which can be carried out separately or in combination: A.
The light stabilizer is incorporated into a substrate with the purpose of protecting this substrate from light attack by ultraviolet rays, with a change in one or more physical properties, e.g. a discoloration, a change in the tensile strength , Embrittlement and / or chemical reactions caused by ultra violet rays, such as oxidation processes, are to be prevented. The incorporation before or during the manufacture of the substrate position or afterwards by a suitable method, for. B. go through a Fixierungsver, similar to a dyeing process.
<B> B. </B> The light stabilizer is incorporated into a substrate in order to protect one or more other substances incorporated into the substrate, such as e.g. B. dyes, auxiliaries to protect, whereby the substrate protection mentioned under A can occur at the same time.
C. The light stabilizer is incorporated into a filter layer with the purpose of protecting a substrate directly beneath the bar or at some distance (e.g. in a shop window) from the attack of ultraviolet rays, whereby the filter layer is solid (film , Foil, finish) or semi-solid (cream, <B> oil, </B> wax).
Non-textile materials that can be protected include: a) Fibers that are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, and also hides and hides and leather obtained from the latter through natural or chemical tanning and manufactured from them Manufactures, also those of vegetable origin, such as straw, wood, wood pulp, or fiber materials consisting of compacted fibers, such as paper, cardboard or compressed wood, as well as materials made from the latter, also paper pulps used for the production of paper (e.g. Dutch pulp) ; b) coating agents for paper, e.g.
B. those based on starch or casein or those based on synthetic resin, for example made of vinyl acetate or derivatives of acrylic acid; c) varnishes and films of different composition, z. B. those made of acetyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate and cellulose mixtures, such as. B. cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, also nitrocellulose, vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, alkyd resins, polyethylene, polyamides, polyacrylonitrile, polyester.
A particularly important use for the azole compounds is their incorporation into packaging materials, especially the known, transparent films made of regenerated cellulose (viscose) or acetyl cellulose. In this case, it is usually expedient to add the light stabilizer to the mass from which these films are made.
d) natural or synthetic resin, e.g. B. epoxy resins, polyester resins, vinyl resins, polystyrene resins, alkyd resins, aldehyde resins such as phenol, urea or melamine formaldehyde condensation products, and emulsions made from synthetic resins (z. B. oil-in-water or water-in-oil emulsions ). Here, the light stabilizer can expediently be used before or during the polymerization or polycondensation. Synthetic resins reinforced with glass fibers and laminates made from them may also be mentioned.
e) Hydrophobic substances, containing oil, fat or wax, such as candles, floor wax, floor stains or other wood stains, furniture polishes, especially those intended for the treatment of light-colored, possibly bleached wooden surfaces.
f) Natural, rubber-like materials such as rubber, balata, gutta-percha or synthetic vulcanizable materials such as polychloroprene, olefinic polysulphides, polybutadiene or copolymers of butadiene-styrene (e.g.
Buna S) or butadiene-acrylonitrile (z. B. Buna N), which can also contain fillers, pigments, vulcanization accelerators, etc. and in which the addition of the azole compounds according to the invention retards aging and thus the change in plasticity properties and the brittleness will prevent.
g) For the production of filter layers for photographic purposes, in particular for color photography.
It goes without saying that the light protection agents are not only suitable for uncolored, but also for dyed or pigmented non-textile materials. The light protection also affects the dyes, which in some cases significantly improves the lightfastness. If necessary, the treatment with the light protection agent and the coloring or pigmentation process can be combined with one another.
Depending on the type of non-textile material to be treated. Requirements for effectiveness and durability and other conditions, the amounts of the light stabilizer to be incorporated into the materials in question can vary within fairly wide limits, for example about 0.01 to 10 ;; ',, preferably 0.1 to 2 of the material which is to be protected directly against ultraviolet radiation.
The phenylbenzazoles to be used according to the invention are particularly useful as protective agents for the skin against ultraviolet radiation. They can be processed in a manner known per se to form stable and ready-to-use cosmetic preparations. They are expediently mixed with carrier substances, emulsified or, preferably, dissolved in such. Such carriers can be in liquid or semi-solid form. These include liquid organic diluents, such as organic solvent medium such as alcohols or ketones, eg.
B. ethanol, isopropanol, glycerine, cyclohexanol, methylcyclohexanol, also trichlorethylene, gasoline, esters of vegetable or animal origin such as vegetable or animal oils and fats, z. B. peanut oil, cocoa butter, lanolin. Mineral solvents such as paraffin oil, white mineral oil, petroleum jelly or petroleum jelly can also be used.
If an aqueous dispersion of the protective agent is desired, it can be finely dispersed directly in water with the aid of suitable dispersants or completely or partially dissolved in an organic carrier (see above) and then dispersed or emulsified in water. Of course, other substances can be added to such mixtures and preparations such. B. skin care products, insect repellants, deodorants, fragrances, dyes. A suitable choice of one or more carriers and, if appropriate, further additives give solutions, ointments, pastes, creams, oils or emulsions.
With the help of suitable solvents, for example fluorochloroalkanes, spray preparations (so-called aerosol sprays) can also be produced, which are stored in closed containers and from these by actuating a valve directly onto the to be protected skin areas can be applied.
The 2-phenyl-benz-azoles to be used as protective agents according to the present invention are particularly suitable as skin protective agents, because they are readily soluble in organic solvents such as those used for cosmetic purposes and, on the other hand, ultraviolet reddening of the skin Absorb rays with a wavelength of up to about 320 to a large extent, but not affect the rays of higher wavelengths from 320 to about 400 m, whose tanning effect is usually desired.
In the examples below, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The UV absorption spectra are recorded in alcohol.
<I> Example I </I> 5 parts of the compound of the formula (1), 10 parts of isopropyl tetrahydrofurfuryl adipate and 1 part of glycerol monostearate are dissolved in 84 parts of ethyl alcohol. The result is a solution which protects against solar radiation and repels insects and which is excellently suited for rubbing into uncovered parts of the body.
Instead of the compound of the formula (1), one of the compounds (9) to (15) given below can also be employed with corresponding success.
The compound of formula (1) can be prepared as follows: 35.6 parts of p-tert-butylbenzoic acid, 21.6 parts of 1,2-diaminobenzene and 0.6 parts of boric acid are in the nitrogen stream for 2 hours at 205 to 210 ver stirred, the resulting water is continuously distilled off. The melt is cooled to 150 and 200 parts of dimethylformamide are added dropwise, a dark brown solution being formed.
The mixture is mixed with water, the product of the formula (1) precipitating in the form of light brown crystals.
Yield: 40 to 45 parts.
The analysis product recrystallized twice from alcohol-water melts at 249.5 to 250 and shows the following data: C17H1gNQ calculated: C 81.56 H 7.25 N 11.19 found: C 81.44 H 7.33 N 11.22 Amaz = 305 mu (e <I> - </I> 21200) The connections (9) to (14) listed in the table below can also be established in the manner indicated above:
EMI0004.0057
EMI0005.0000
The compound of the formula (15) can be obtained as follows:
8.3 parts of 1-oxy-2-amino-4-tert-butylbenzene, 6.3 parts of 4-methylbenzoic acid and 0.2 part of boric acid are kept at 200 to 210 in a nitrogen stream for 2 hours, the water formed continuously is distilled off. The temperature is allowed to drop to 150 parts, 50 parts of dimethylformamide are added and the dark brown solution is mixed with 10 parts of water. The product of the formula falls
EMI0005.0005
in the form of yellow crystals. Yield: about 12 parts.
An analytical product recrystallized four times from alcohol-water melts at 113 to 113.5 and shows the following analytical data: C18H19ON: calculated: C 81.52 H 7.17 N 5.34 found: C 81.47 H 7.22 N 5.28 Amax = 307 mu (E = 28,400).
<I> Example 2 </I> 4 parts of the compound of the formula (1) are dissolved in 96 parts of ethyl alcohol and a further 0.5 part of perfume oils is added. 40 parts of the solution obtained in this way are filled into a pressure vessel provided with a valve together with 60 parts of a mixture consisting of equal parts of trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane. This gives an aerosol spray that can be used as a sunscreen.
Instead of compound (1), one of compounds (9) to (15) can also be used with corresponding success.
<I> Example 3 </I> 10 parts of adipic acid isopropyltetrahydrofurfuryl ester, 5 parts of benzoic acid diethylamine, 8 parts of phthalic acid dimethyl ester and 5 parts of one of the compounds of the formulas (1) or (9) to (15) are mixed in 36 parts of peanut oil and 36 parts Part of paraffin oil dissolved. A sunscreen with an insect repellent effect is obtained.
Example <I> 4 </I> 4 parts of one of the compounds of formulas (1) or (9) to (15), 10 parts of glycerol monostearate, 4 parts of cetyl alcohol, 1 part of sodium cetyl sulfate, 1 part of stearic acid and 5 parts of glycerin are combined intimately mixed and emulsified in 75 parts of water.
The result is an emulsion which is very suitable as a non-greasy skin cream and protects the treated areas against solar radiation. <I> Example S </I> 5 parts of isopropyl tetrahydrofurfuryl adipate, 5 parts of toluic acid diethylamine, 3 parts of one of the compounds of the formulas (1) or (9) to (15), 6 parts of cetyl alcohol, 14 parts of vaseline oil, 10 parts of white beeswax , 14 parts of lanolin, 3 parts of cocoa butter, 39.7 parts of water and 0.3 part of sodium benzoate are processed by intimate mixing to repel insects, the sunscreen cream.
<I> Example 6 </I> A film of approximately 40 cc thickness is produced from a 10% acetyl cellulose solution which, calculated on the basis of the acetyl cellulose, contains 1 of the compound of the formula (14). After drying, part of the film obtained is exposed to a fadeometer for 100 hours.
The following values are obtained for the percentage permeability:
EMI0006.0000
Wavelength <SEP> in <SEP> mu <SEP> Light transmission <SEP> in <SEP>, 10
<tb> exposed <SEP> unexposed
<tb> 280 <SEP> to <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 330 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> 340 <SEP> to <SEP> 400 <SEP> 90 <SEP> 90 <I> Example 7 </I> To produce an emulsion which can be used as a cosmetic sunscreen, the oil phase A and the aqueous phase B are as follows required for given composition:
A Colloidal mixture of 90ö cetylate alcohol and stearyl alcohol and 10 sodium lauryl sulfate 8.0 parts distearate of polyethylene glycol with molecular weight 400 5.0 parts diethylene glycol monostearate 3.0 parts isopropyl myristate 5.0 parts petroleum jelly 5.0 parts polyethylene glycol with a molecular weight of 300 20, 0 parts of a compound of one of the formulas (1) or (9) to (15) 1.5 parts of methyl p-oxybenzoate 0.3 parts of distilled water. Water 51.9 parts The molten oil phase A, heated to 70, is added to the water phase B heated to 75 with vigorous stirring.
The emulsion is rinsed cold and perfumed (0.3 parts of perfume).
<I> Example 8 </I> A solution of the following composition is prepared in the usual procedure: Compound of one of the formulas (1) or (9) to (15) 3 parts of polyethylene glycol with a molecular weight of 300 40 parts of propylene glycol 25 parts of isopropyl myristate 2.5 Parts ethanol 29.2 parts perfume 0.3 parts This solution can be used as a skin protection agent against ultraviolet radiation. It is applied to the skin on a regular basis using a suitable spray device.
For the use of the 2-phenyl-benzazoles of the specified composition as an additive to a substrate to be protected from ultraviolet radiation, protection is only claimed as far as it is possible to treat textiles for the purpose of finishing them, which are suitable for the textile industry.