DE1022360B

DE1022360B - Sunscreens for human skin

Info

Publication number: DE1022360B
Application number: DEF20915A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Hiltmann; Dr Hartmund Wollweber; Dr Walter Geiger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-28
Filing date: 1956-07-28
Publication date: 1958-01-09

Description

Lichtschutzmittel für die menschliche Haut Lichtschutzmittel für die menschliche Haut sollen Stoffe enthalten, die die erythemerzeugende UV-Strahlung (etwa 280 bis 320 mp) weitgehend absorbieren. Dabei ist besonders zu fordern, daß der Abfall der Absorptionskurve zu den größeren Wellenlängen hin möglichst steil erfolgt, damit die pigmentbildenden Strahlen über 320 m ungehindert zur Wirkung kommen können. Die Verbindungen müssen darüber hinaus wenig toxisch sein und auch bei häufiger Anwendung von der menschlichen Haut reizlos vertragen werden. Ja, nach der Applikationsart sollen sie in Fetten bzw. Ölen, in Alkohol oder in Wasser löslich sein.Sunscreens for the human skin Sunscreens for the Human skin should contain substances that absorb the erythema-producing UV radiation (about 280 to 320 mp) largely absorb. It is particularly important that the decrease in the absorption curve towards the larger wavelengths is as steep as possible takes place so that the pigment-forming rays have an unhindered effect over 320 m can come. In addition, the compounds must be and also little toxic can be tolerated by the human skin without irritation if used frequently. Yes after Depending on the type of application, they should be soluble in fats or oils, in alcohol or in water be.

Es wurde nun gefunden, daß Dialkyläther von 3,4-Dihydroxypropenylbenzolen, deren Alkyle durch Hydroxy-, Acyloxy-, Alkoxy-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sein können, diesen Anforderungen genügen. It has now been found that dialkyl ethers of 3,4-dihydroxypropenylbenzenes, their alkyls by hydroxy, acyloxy, alkoxy, carboxy or carbalkoxy groups can be substituted, meet these requirements.

Viele Vertreter der hier vorgeschlagenen Gruppe von Lichtschutzmitteln sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Sie lassen sich z. B. aus Isoeugenol, Isochavibetol, 4-Propenylguäthol usw. durch Veräthern nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Dabei kann man von Alkylderivaten ausgehen, die gegebenenfalls die obengenannten Substituenten bereits enthalten oder letztere nach an sich bekannten Verfahren nach der Verätherung einführen. Je nach Wahl der Substituenten kann die Löslichkeit der Endprodukte variieren, während die Lage der Absorptionsmaxima nicht wesentlich beeinflußt wird. Die meisten Verbindungen dieser Art zeigen gute Ö1- bzw. Many representatives of the group of light stabilizers proposed here have not yet been described in the literature. You can z. B. from isoeugenol, Isochavibetol, 4-propenylguäthol, etc. by etherification according to processes known per se produce. It is possible to start from alkyl derivatives, which may include those mentioned above Already contain substituents or the latter according to processes known per se to introduce etherification. Depending on the choice of substituents, the solubility of the End products vary, while the position of the absorption maxima does not significantly affect it will. Most of the compounds of this type show good oil resp.

Alkohollöslichkeit. Die Salze der entsprechenden Carboxylverbindungen mit ungiftigen anorganischen oder organischen Basen sind dagegen in Wasser löslich.Alcohol solubility. The salts of the corresponding carboxyl compounds with non-toxic inorganic or organic bases, on the other hand, are soluble in water.

In der folgenden Tabelle ist eine Reihe dieser Stoffe unter Angabe der chemischen Konstitution und einiger charakteristischer physikalischer Eigenschaften zusammengestellt. Bei den Angaben über die Absorption bedeutet # die molare Extinktion. Log # R R' Kp. bzw. Fp. 290 mµ 310 mµ 330 mµ C2H5 CH3 125 bis 127/6 mm 3,66 3,38 0,15 C5H11 CH3 155°/5 mm 3,69 3,36 CH2-CH2OH CH3 96° 3,63 3, 28 0,52 CH2 # CHOH # CH2Oh CH3 76° 3,67 3,34 0,74 CH2-CH2-CH2-CH2OH CH3 230°/5 mm 3,70 3,34 1,35 CH2 - CH2 - O - CH3 CH3 136°/0,25 mm 3,64 3,32 1,07 CH2 - COOH CH3 118° 3,65 3,37 0,61 CH2 - COONa CH3 171 bis 174° 3,61 3,25 1,49 CH2 - COOK CH3 3,62 3,28 0,60 CH2 - COONH4 CH3 163° 3,66 3,33 0,78 CH2 - COOC2H5 CH3 166°/4 mm 3,56 3,19 0,63 CH2 - CH2 - O - CCH3 CH3 162°/1,5 mm 3,62 3,20 1,07 CH2 - CH2 - O - OCC2H5 CH3 140°/0,005 mm 3,60 3,22 1,08 C12H25 CH3 35 bis 37° 3,69 3,38 0.79 C2H5 CH2 - CHOH - CHGOH 86 bis 88° 3,66 3,43 0,74 CH3 CH2 - CHOH - CHOH 79 bis 802 3,64 3,41 0,74 Aus der deutschen Patentschrift 954 911 sind zwar Lichtschutzmittel für die menschliche Haut bekannt, z. B. das Monoäthanolaminsalz der 4-Aminobenzoesäure.A number of these substances are listed in the following table, with details of their chemical constitution and some characteristic physical properties. In the information about the absorption, # means the molar extinction. Log # RR 'Kp. Or Fp. 290 mµ 310 mµ 330 mµ C2H5 CH3 125 to 127/6 mm 3.66 3.38 0.15 C5H11 CH3 155 ° / 5 mm 3.69 3.36 CH2-CH2OH CH3 96 ° 3.63 3, 28 0.52 CH2 # CHOH # CH2Oh CH3 76 ° 3.67 3.34 0.74 CH2-CH2-CH2-CH2OH CH3 230 ° / 5mm 3.70 3.34 1.35 CH2 - CH2 - O - CH3 CH3 136 ° / 0.25 mm 3.64 3.32 1.07 CH2 - COOH CH3 118 ° 3.65 3.37 0.61 CH2 - COONa CH3 171 to 174 ° 3.61 3.25 1.49 CH2 - COOK CH3 3.62 3.28 0.60 CH2 - COONH4 CH3 163 ° 3.66 3.33 0.78 CH2 - COOC2H5 CH3 166 ° / 4 mm 3.56 3.19 0.63 CH2 - CH2 - O - CCH3 CH3 162 ° / 1.5 mm 3.62 3.20 1.07 CH2 - CH2 - O - OCC2H5 CH3 140 ° / 0.005 mm 3.60 3.22 1.08 C12H25 CH3 35 to 37 ° 3.69 3.38 0.79 C2H5 CH2 - CHOH - CHGOH 86 to 88 ° 3.66 3.43 0.74 CH3 CH2 - CHOH - CHOH 79 to 802 3.64 3.41 0.74 From the German patent specification 954 911 light protection agents for the human skin are known, z. B. the monoethanolamine salt of 4-aminobenzoic acid.

Gegenüber diesen Verbindungen besitzen jedoch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erhebliche Vorteile.Compared to these compounds, however, have those according to the invention compounds used have considerable advantages.

Dies geht vor allem aus dem Vergleich der kritischen Schichtdicken hervor. Dabei wird unter der kritischen Schichtdicke, gemessen in µ, die Schichtdicke verstanden, die die Intensivität der einfallenden Strahlung auf 10o; reduziert. Ein Lichtschutzmittel wird beim praktischen Gebrauch erfahrungsgemäß in einer Schichtdicke von 10 µ aufgetragen. Im erythemerzeugenden Gebiet soll also die kritische Schichtdicke unterhalb 10 µ verlaufen, und im Bereich der pigmentbildenden UV-Strahlung soll sie möglichst hohe Werte erreichen. This is mainly due to the comparison of the critical layer thicknesses emerged. The critical layer thickness, measured in µ, is the layer thickness understood that the intensity of the incident radiation to 10o; reduced. Experience has shown that a light stabilizer is in one layer thickness in practical use of 10 µ applied. The critical layer thickness should therefore be in the erythema-producing area run below 10 μ, and should be in the range of pigment-forming UV radiation they achieve the highest possible values.

In Abb. 1 sind die kritischen Schichtdicken für ein Präparat, das Isoeugenoldodecyläther (I) in einer Konzentration von 10 0/, enthält, und für ein Präparat, das das in der deutschen Patentschrift 954 911 angeführte Monoäthanolaminsalz der 4-Aminobenzovlaminobenzoesäure (II) in einer Konzentration von 80:, enthält, aufgetragen. Fig. 1 shows the critical layer thicknesses for a preparation that Isoeugenoldodecyläther (I) in a concentration of 10 0 /, contains, and for one Preparation containing the monoethanolamine salt mentioned in German patent specification 954 911 contains 4-aminobenzovlamino benzoic acid (II) in a concentration of 80 :, applied.

Der steile Anstieg der kritischen Schichtdicke bei Isoeugenoldodecyläther zum pigmentierenden ETV-Gebiet hin ist unbestreitbar, während die flache Kurve von 4-Aminobenzoylaminobenzoesäure die Durchlässigkeit im pigmentierenden Strahlengeb iet nicht gewährleistet. eine Ände- rung der Konzentration der Lichtschutzkomponente ändert in der gewählten logarithmischen Darstellung nicht die Steilheit der Kurve der kritischen Schichtdicke, sondern bewirkt nur eine Parallelverschiebung in Ordinatenrichtung.The steep increase in the critical layer thickness with isoeugenol dodecyl ether towards the pigmenting ETV area is undeniable, while the flat curve of 4-aminobenzoylaminobenzoic acid increases the permeability in pigmenting radiation iet not guaranteed. a change tion of the concentration of the light protection component does not change the slope of the curve in the selected logarithmic representation the critical layer thickness, but only causes a parallel shift in the ordinate direction.

Ein weiterer Sachweis der technischen Überlegenheit der in der Anwendung erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird durch den Vergleich der molekularen Extinktion erbracht. Another proof of the technical superiority of the application Compounds used according to the invention by comparing the molecular Extinction provided.

In Abb. 2 ist die molare Extinktion von Isoeugenoldodecyläther (I) und 4-Aminobenzoylaminobenzoesäure (II) aufgetragen. Der steile Abfall der Extinktion von Isoeugenoldodecyläther ist auch hier deutlich. Die Flanke der Extinktionskurev von 4-Aminobenzoylaminobenzoesäure reicht weit in das pigmentierende UR'-Gebiet. In Fig. 2 the molar extinction of isoeugenol dodecyl ether (I) is and 4-aminobenzoylaminobenzoic acid (II) applied. The steep drop in absorbance of isoeugenol dodecyl ether is also clear here. The flank of the extinction curve of 4-aminobenzoylaminobenzoic acid extends far into the pigmenting UR 'region.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: Sunscreens for human Skin characterized by a content of dialkyl ethers of 3,4-dihydroxypropenylbenzenes, their alkyls by hydroxy, acyloxy, alkoxy, carbo. or carbalkoxy groups may be, optionally their salts.

Documents considered: German Patent No. 954911.