Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer 1,3,4-Oxdiazole, welche von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z.
B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, und Oxygruppen frei und in 2- und 5-Stellung durch einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest substituiert sind, und in welchen einer und nur einer dieser Reste eine in o-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe aufweist und das ganze Molekül als aliphatische Reste nur solche enthält, welche weniger als 4 Kohlenstoff atome aufweisen.
Neben der einzigen in o-Stellung befindlichen Alkoxygruppe können in einer oder mehr als einer andern Stellung dieses oder des andern Restes wei tere Alkoxygruppen vorhanden sein, beispielsweise in p-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen und Oxygruppen freie Diacyl- hydrazine der Formel
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worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Benzol reste bedeuten, wobei einer und nur einer dieser beiden Reste eine in o-Stellung zur -CO-Gruppe befindliche, niedrigmolekulare Alkoxygruppe auf weist und das ganze Molekül als aliphatische Reste nur solche enthält,
welche weniger als 4 Kohlenstoff atome aufweisen, mit nichtsulfonierenden wasser abspaltenden Mitteln behandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Diacyl- hydrazine der Formel (1) lassen sich herstellen, indem man Monoacylhydrazine der Formel
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an der H2N-Gruppe mit Säurehalogeniden der Formel
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(3) <SEP> Halogen- <SEP> Il <SEP> -R2
<tb> kondensiert.
<SEP> O Die für die Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (1) benötigten Monoacylhydrazine der Formel (2) können durch Monoacylierung von Hydrazin mit funktionellen Derivaten der Benzoesäure, wie deren Anhydride, Chloride und vor allem Ester, erhalten werden. Bei der Herstellung der Monoacylhydrazine und deren Weiteracylierung zu den Diacylhydrazinen sind selbstverständlich die oben angegebenen Bedin gungen bei der Wahl der Ausgangsstoffe zu beachten.
Es muss also die eine der Verbindungen (2) und (3) in o-Stellung zur -CO-Gruppe eine Alkoxygruppe aufweisen, und nur die eine Verbindung darf sie ent halten, wobei es aber gleichgültig ist, in welcher der Verbindungen die genannte Gruppe vorliegt. Diese Alkoxygruppe kann z. B. eine Propoxy- oder Äthoxy-, vorzugsweise jedoch eine Methoxygruppe sein.
Als weitere Substituenten, die in den Resten R1 und/oder R.2 vorhanden sein können, sind insbeson dere niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Äthyl und Methyl, und Halogenatome, wie Brom oder insbeson dere Chlor, zu erwähnen.
Gut zugänglich und beim vorliegenden Verfahren vorteilhaft sind z. B. die Diacylhydrazine der Formel
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worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmole- kulare Alkylgruppe, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und R, einen Benzol- oder Diphenylrest bedeuten, wobei auch hier die für die Verbindungen der Formel (1) angegebenen Bedingungen erfüllt sein müssen.
Die Verbindungen dieser Zusammensetzung entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI0002.0007
worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmole- kulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und B ein Wasserstoffatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, ein niedrig molekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Meth- oxygruppe,
ein Chloratom oder einen Phenylrest be deuten.
Die bei der Herstellung der Diacylhydrazine der Formel (1) auszuführenden Acylierungen mit Hilfe von Säurehalogeniden, z. B. Säurebromiden oder vor zugsweise Säurechloriden, erfolgen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel und zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Gute Ergebnisse werden in der Regel erzielt, wenn man in einer Pyridinbase, wie Picolin oder Pyridin, arbeitet, welche gleichzeitig als Lösungsmittel und säure bindendes Mittel wirkt.
Als nichtsulfonierende wasserabspaltende Mittel kommen beispielsweise wasserfreies Aluminium chlorid, Phosgen, Phosphor-tri-, -penta- oder -oxy- chlorid und vorzugsweise Thionylchlorid in Betracht. Der Ringschluss erfolgt z. B. durch Erwärmen des Diacylhydrazins mit dem wasserabspaltenden Mittel in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Verwen det man als wasserabspaltendes Mittel Thionyl- chlorid, so kann anstelle eines inerten organischen Lösungsmittels mit Vorteil ein überschuss an Thionyl- chlorid eingesetzt und nach der Umsetzung das über schüssige Thionylchlorid, gewünschtenfalls unter ver mindertem Druck, abdestilliert werden.
Die neuen Oxdiazolverbindungen stellen wertvolle Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Sub stanzen dar. Gegenüber gewissen bekannten, für den gleichen Zweck brauchbaren Verbindungen erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie einen schärfer begrenzten Absorptionsbereich zeigen, in dem Sinne, dass sie die ultravioletten Strahlen bis zu einer bestimmten Wellenlänge sehr weitgehend, die diesen Wert an Wellenlänge nur wenig überstei genden Strahlen dagegen nur noch ganz wenig ab sorbieren.
Weiterhin besitzen die # neuen Oxdiazol- verbindungen den Vorzug, dass sie in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthanol (auch bis zu einem gewissen Grade mit Wasser verdünnt), in Ölen und Fetten verhältnismässig gut löslich sind. Aus diesem Grunde erweisen sie sich auch zur Verwendung in kosmetischen Präparaten als besonders gut geeignet. Schliesslich zeichnen sie sich auch durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit aus.
Grundsätzlich können bei den neuen Oxdiazolverbindungen drei verschie dene Anwendungsarten als Lichtschutzmittel unter schieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können: 1. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Lichtangriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physi kalischer Eigenschaften, wie z. B. eine Verfärbung, Veränderung der Reissfestigkeit, Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte che mische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen.
Dabei kann die Einverlei bung vor oder während der Herstellung des Substrats oder nachträglich durch ein geeignetes Verfahren, z. B. durch einen Färbeprozess , erfolgen.
2. Das Lichtschutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Sub strat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfs mittel usw., zu schützen, wobei der unter 1 genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.
3. Das Lichtschutzmittel wird in eine Filter schicht eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindendes Sub strat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, Öl, Wachs) sein kann. Als Materialien, die geschützt werden können, seien genannt: a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in belie biger Form, z.
B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmate rialien können bestehen aus: natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschliesslich Zellwolle oder synthetischen Materia lien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisa- tion, z.
B. Polyacrylnitril oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. Bei halbsynthetischen Materia lien ist es zweckmässig, das Lichtschutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskosespinnmasse, Acetyl- cellulosespinnmasse (einschliesslich Cellulosetriacetat) oder bei der zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen dieses vor, während oder nach der Polykondensation resp. Polymerisation einzusetzen.
b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textil stoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern be stehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz, sowie aus letzteren hergestellte Materia lien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen).
c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Texti lien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder Casein basis oder solche auf Kunstharzbasis beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.
d) Lacke und Filme verschiedener Zusammen- setzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulose- propionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z.
B. Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetat- propionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Poly- vinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Poly amide, Polyacrylnitril, Polyester usw.
Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxdiazolverbin- dungen ist die Einarbeitung in Verpackungsmateria lien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweck mässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.
e) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkyd- harze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden.
Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate ge nannt.
f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Speiseöle und -fette, Butter, Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Be handlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzober flächen bestimmt sind.
g) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, ole- finische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadien-Styrol (z. B. Buna S) oder Butadien- Acrylnitril (z. B. Buna N), welche auch noch Füll stoffe, Pigmente, Vulkanisationsbeschleuniger usw.
enthalten können und bei welchen der Zusatz der neuen Oxdiazolverbindungen die Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindern.
h) Kosmetische Präparate, wie Parfums, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Shampoos, Haut- und Gesichtscremen, Lippenstifte, Puder, Bril lantinen, Hair-Sprays, Repellants, und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremen.
Die neuen Oxdiazol- verbindungen absorbieren vor allem die schädlichen, Hautrötung verursachenden Strahlen mit einer Wellenlänge von 270 bis 320 m,u, vermindern da gegen die Wirkung der unschädlichen, eine Bräunung der Haut erzeugenden Strahlen mit höherer Wellen länge (bis etwa 400 nu.) nur wenig.
i) Zur Herstellung von Filterschichten für photo graphische Zwecke, insbesondere für die Farben photographie.
Auf die unter a) und b) genannten Materialien faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe (Acetatseide- farbstoffe).
Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen Oxdiazolverbindungen nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschütz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtecht heitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozess miteinander kom biniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, An forderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten, können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Licht schutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%:
, vor- zugsweise 0,1 bis 3 % des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelz punkte sind unkorrigiert.
<I>Beispiel</I> 27,0 Teile des Diacylhydrazins der Formel
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werden in 100 Volumteilen frisch destilliertem Thionylchlorid gelöst, die Lösung wird unter Rühren in 1 Stunde zum Sieden erwärmt und weitere 2 Stun den rückfliessend gekocht. Das überschüssige Thionyl- chlorid wird darauf zuerst unter Normaldruck und dann im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Eiswasser zerrieben, wobei er erstarrt. Man fil triert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet.
Man erhält etwa 23 Teile, entsprechend 91,311/o der Theorie, 2-[2'-Methoxy-phenyl-(1')]-5-phenyl-1,3,4- oxdiazol der Formel (1) als beinahe farbloses Pulver, welches nach Umkristallisieren aus Wasser-Äthanol (2 : 3) bei 96 bis 97 schmilzt (farbloses Pulver). Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 6,38 g.
UV-Absorption in Äthanol:
EMI0004.0008
2."a, <SEP> = <SEP> 310 <SEP> m,u <SEP> (e <SEP> = <SEP> 13 <SEP> 900)
<tb> <I>274 <SEP> m,u <SEP> (e <SEP> =</I> <SEP> 19 <SEP> 700)
<tb> 230 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 900)
EMI0004.0009
Analyse: <SEP> <B>C15111202N2</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 71,41 <SEP> H <SEP> 4,80 <SEP> N <SEP> 11,11
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 71,41 <SEP> H <SEP> 4,71 <SEP> N <SEP> 11,27 Das als Ausgangsmaterial verwendete Diacyl- hydrazin der Formel (6) kann wie folgt hergestellt werden: 33,2 Teile o-Methoxy-benzoylhydrazin werden in 150 Volumteilen Pyridin verrührt und auf etwa 5 gekühlt.
In ungefähr einer Stunde lässt man 28,1 Teile Benzoylchlorid unter Kühlung so zutropfen, dass die Temperatur zwischen 5 bis 10 bleibt. Das Reak tionsgemisch wird nun weitere 1 bis 2 Stunden bei 5 bis 10 gerührt und darauf in 1 Stunde auf 90 er wärmt. Die klare, schwach gelblich gefärbte Reak tionslösung wird 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 95 weitergerührt, danach auf Raumtemperatur gekühlt und schliesslich unter Rühren in 1000 Teile kaltes Wasser ausgetragen. Man filtriert das abgeschiedene Produkt, wäscht es zuerst mit kaltem, dann mit heissem Wasser und trocknet.
Es werden etwa 49 Teile, entsprechend 90,711/e der Theorie, des Diacyl- hydrazins der Formel (6) als beinahe farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 139 bis 141 erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser (1 : 1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf 142 bis 143 (feines, farb loses Pulver).
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Analyse: <SEP> C1.H1403N2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 66,65 <SEP> H <SEP> 5,22 <SEP> N <SEP> 10,37
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,56 <SEP> H <SEP> 5,24 <SEP> N <SEP> 10,48 In der oben angegebenen Weise können auch die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazolderivate hergestellt wer den:
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Farbloses, leichtes Pulver aus Äthanol-Wasser (3 : 2). Schmelzpunkt: 82 bis 83,5 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 10,03 g. UV-Absorption in Äthanol:
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311 <SEP> <I>m,u <SEP> (e <SEP> =</I> <SEP> 16 <SEP> 300)
<tb> 287 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 800)
<tb> 276 <SEP> m,a <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21<B>900)</B>
<tb> 238 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 500)
<tb> 233 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 200)
EMI0004.0034
Analyse: <SEP> C1A402N2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> <B>72,16</B> <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 10,52
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,05 <SEP> H <SEP> 5,21 <SEP> N <SEP> 10,68
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Farblose, verfilzte Nädelchen aus Äthanol-Wasser (3 . 2).
Schmelzpunkt: 106,5 bis 107,5 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 2,98 g. UV-Absorption in Äthanol:
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A,",;" <SEP> - <SEP> 311 <SEP> mit <SEP> (e <SEP> = <SEP> 16 <SEP> 600)
<tb> <I>277 <SEP> m,p <SEP> (e</I> <SEP> = <SEP> 22 <SEP> 300)
<tb> 240 <SEP> mii <SEP> (i@ <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 650)
EMI0004.0040
Analyse: <SEP> C15H1102N<B><U>.,</U></B>c1
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 62,83 <SEP> H <SEP> 3,87 <SEP> N <SEP> 9,77 <SEP> Cl <SEP> 12,37
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 62,02 <SEP> H <SEP> 3,66 <SEP> N <SEP> 9,81 <SEP> Cl <SEP> 12,58
EMI0004.0041
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol-Wasser (1 : 1). Schmelzpunkt: 98,5 bis 100 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 2,85 g. UV-Absorption in Äthanol:
EMI0004.0044
309 <SEP> mit <SEP> <I>(e <SEP> =</I> <SEP> 21200)
<tb> 291 <SEP> <I>mit <SEP> (e</I> <SEP> = <SEP> 23 <SEP> 500)
<tb> 246 <SEP> mit <SEP> (e <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 000)
EMI0004.0045
Analyse: <SEP> C16H1403N2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,07 <SEP> H <SEP> 5,00 <SEP> N <SEP> 9,92
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,11 <SEP> H <SEP> 5,19 <SEP> N <SEP> 9,90
EMI0004.0046
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol-Wasser (7 : 2). Schmelzpunkt: 96 bis 97,5 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 1,53 g. UV-Absorption in Äthanol:
EMI0004.0049
= <SEP> 314 <SEP> mlt <SEP> <I>(e <SEP> =</I> <SEP> 19 <SEP> 400)
<tb> 296 <SEP> mlt <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 900)
EMI0005.0001
Analyse: <SEP> <B>C21H1602N2</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 76,81 <SEP> H <SEP> 4,91 <SEP> N <SEP> 8,53
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 76,67 <SEP> H <SEP> 4,87 <SEP> N <SEP> 8,57
EMI0005.0002
Farblose, feine Kristalle aus Äthanol-Wasser (3 : 2). Schmelzpunkt: 117,5 bis 118,5 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 :<I>4,32 g.</I> UV-Absorption in Äthanol:
EMI0005.0004
311 <SEP> <I>mg <SEP> (e <SEP> =</I> <SEP> 17 <SEP> 000)
<tb> 286 <SEP> mg <SEP> (@ <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 850)
<tb> 276 <SEP> m/.t <SEP> <I>(e</I> <SEP> = <SEP> 20 <SEP> 400)
<tb> 235 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> <B>11750)</B>
EMI0005.0005
Analyse: <SEP> C16H1402N2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,16 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 10,52
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,27 <SEP> H <SEP> 5,27 <SEP> N <SEP> 10,57
EMI0005.0006
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol-Wasser (3 : 2). Schmelzpunkt: 106,5 bis 108 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 5,02 g. UV-Absorption in Athanol:
EMI0005.0010
Oma. <SEP> = <SEP> 311 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 000)
<tb> 287 <SEP> m,u <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21<B>000)</B>
<tb> 278 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21<B>900)</B>
<tb> 238 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 500)
EMI0005.0011
Analyse <SEP> <B>C17H1602N2</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,84 <SEP> H <SEP> 5,75 <SEP> N <SEP> 9,99
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,70 <SEP> H <SEP> 5,65 <SEP> N <SEP> 9,97
EMI0005.0012
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol-Wasser (3 : 1). Schmelzpunkt: 131,5 bis 132,5 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 1,83 g. UV-Absorption in Äthanol: '
EMI0005.0018
Oma, <SEP> = <SEP> 314 <SEP> mg <SEP> <I>(e</I> <SEP> = <SEP> 21 <SEP> 100)
<tb> 288 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 22 <SEP> 700)
<tb> 280 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 23 <SEP> 300)
<tb> 243 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 12 <SEP> 850)
EMI0005.0019
Analyse: <SEP> <B>C16H1302N.C1</B>
<tb> berechnet: <SEP> <B>C63,90</B> <SEP> H4,36 <SEP> <B>N9,31 <SEP> 0 <SEP> 11,79</B>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 63,80 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> N <SEP> 9,26 <SEP> Cl <SEP> 11,93
EMI0005.0020
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol-Wasser (3 : 2). Schmelzpunkt: 99 bis 102 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20 : 4,62 g. UV-Absorption in Äthanol:
EMI0005.0026
@mar <SEP> = <SEP> 311 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 24 <SEP> 000)
<tb> 291 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 24 <SEP> 900)
<tb> 249 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 000)
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Analyse: <SEP> <B>C17H1603N2</B>
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,90 <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> N <SEP> 9,45
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,89 <SEP> H <SEP> 5,42 <SEP> N <SEP> 9,35
EMI0005.0028
Farbloses, feines Pulver aus Äthanol-Wasser (9 : 1). Schmelzpunkt: 131 bis 132 .
Löslichkeit in 100 ml Äthanol bei 20": 0,64 g. UV-Absorption in Äthanol:
EMI0005.0034
@max <SEP> = <SEP> 315 <SEP> mg <SEP> <I>(e <SEP> =</I> <SEP> 32 <SEP> 300)
<tb> 297 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> <B>31300)</B>
EMI0005.0035
Analyse: <SEP> C22H"02N2
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,17 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 8,18
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 77,03 <SEP> H <SEP> 5,17 <SEP> N <SEP> 8,24
Process for the preparation of new 1,3,4-oxdiazoles The present invention relates to a process for the preparation of new 1,3,4-oxdiazoles which are derived from acidic, water-solubilizing groups, such as e.g.
B. carboxylic acid or sulfonic acid groups, and oxy groups are free and substituted in the 2- and 5-positions by an optionally substituted benzene radical, and in which one and only one of these radicals has a low molecular weight alkoxy group in the o-position to the bond to the oxdiazole ring and the whole molecule only contains as aliphatic radicals those which have fewer than 4 carbon atoms.
In addition to the only alkoxy group in the o-position, further alkoxy groups may be present in one or more than one other position of this or the other radical, for example in the p-position for bonding to the oxdiazole ring.
The process according to the invention is characterized in that diacylhydrazines of the formula which are free from acidic, water-solubilizing groups and oxy groups
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where R1 and R2 are optionally substituted benzene radicals, with one and only one of these two radicals having a low molecular weight alkoxy group in the o-position to the -CO group and the whole molecule as aliphatic radicals only contains those,
which have fewer than 4 carbon atoms, treated with non-sulfonating dehydrating agents.
The diacylhydrazines of the formula (1) used as starting materials here can be prepared by adding monoacylhydrazines of the formula
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on the H2N group with acid halides of the formula
EMI0001.0041
(3) <SEP> Halogen- <SEP> II <SEP> -R2
<tb> condensed.
<SEP> O The monoacylhydrazines of the formula (2) required for the preparation of the diacylhydrazines of the formula (1) can be obtained by monoacylation of hydrazine with functional derivatives of benzoic acid, such as their anhydrides, chlorides and especially esters. In the preparation of the monoacylhydrazines and their further acylation to the diacylhydrazines, of course, the above conditions must be observed when choosing the starting materials.
One of the compounds (2) and (3) must therefore have an alkoxy group in the o-position to the -CO group, and only the one compound may hold it, but it does not matter in which of the compounds the group mentioned present. This alkoxy group can e.g. B. be a propoxy or ethoxy, but preferably a methoxy group.
Other substituents that may be present in the radicals R1 and / or R.2 are, in particular, low molecular weight alkyl groups, such as ethyl and methyl, and halogen atoms, such as bromine or, in particular, chlorine.
Easily accessible and advantageous in the present process are, for. B. the diacylhydrazines of the formula
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in which A is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, n is an integer not exceeding 2 and R is a benzene or diphenyl radical, the conditions specified for the compounds of the formula (1) also having to be met here.
The compounds of this composition preferably correspond to the formula
EMI0002.0007
where A is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group, preferably a methyl group, n is an integer not exceeding 2 and B is a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group, preferably a methyl group, a low molecular weight alkoxy group, preferably a methoxy group,
be a chlorine atom or a phenyl radical.
The acylations to be carried out in the preparation of the diacylhydrazines of the formula (1) with the aid of acid halides, e.g. B. acid bromides or preferably acid chlorides are advantageously carried out in an organic solvent and conveniently in the presence of an acid-binding agent. Good results are usually achieved when working in a pyridine base, such as picoline or pyridine, which simultaneously acts as a solvent and acid-binding agent.
Non-sulfonating, dehydrating agents that can be used are, for example, anhydrous aluminum chloride, phosgene, phosphorus tri-, penta- or oxychloride and preferably thionyl chloride. The ring closure takes place z. B. by heating the diacylhydrazine with the dehydrating agent in an inert organic solvent.
If thionyl chloride is used as the dehydrating agent, an excess of thionyl chloride can advantageously be used instead of an inert organic solvent and, after the reaction, the excess thionyl chloride can be distilled off, if desired under reduced pressure.
The new oxdiazole compounds are valuable light stabilizers for a wide variety of substances. Compared to certain known compounds useful for the same purpose, they usually prove to be advantageous because they show a sharper absorption range, in the sense that they absorb the ultraviolet rays Very largely up to a certain wavelength, whereas the rays which only slightly exceed this wavelength absorb only very little.
Furthermore, the # new oxdiazole compounds have the advantage that they can be used in organic solvents, e.g. B. in ethanol (also diluted to a certain extent with water), in oils and fats are relatively soluble. For this reason, they also prove to be particularly suitable for use in cosmetic preparations. Finally, they are also characterized by very good lightfastness.
Basically, three different types of application as light stabilizers can be distinguished with the new oxdiazole compounds, which can be used separately or in combination: 1. The light stabilizer is incorporated into a substrate with the purpose of protecting this substrate from light attack by ultraviolet rays, wherein a change in one or more physical properties, such as. B. discoloration, change in tensile strength, brittleness, etc. and / or by ultraviolet rays excited chemical reactions such. B. oxidation processes should be prevented.
The Einverlei can environment before or during the manufacture of the substrate or afterwards by a suitable method, for. B. by a dyeing process.
2. The light stabilizer is incorporated into a substrate to one or more other substances incorporated into the sub strate, such as. B. dyes, auxiliaries, etc. to protect, the substrate protection mentioned under 1 can occur at the same time.
3. The light stabilizer is incorporated into a filter layer with the purpose of protecting a substrate directly underneath or at some distance (e.g. in a shop window) from the attack of ultraviolet rays, whereby the filter layer is firmly ( Film, foil, finish) or semi-solid (cream, oil, wax). Materials that can be protected include: a) Textile materials in general, which can be used in any form, e.g.
B. can be present as fibers, threads, yarns, woven or knitted goods or as felt and all products made from them; Such textile mate rials can consist of: natural materials of animal origin, such as wool and silk, or of vegetable origin, such as cellulosic materials made of cotton, hemp, flax, linen, jute and ramie, and also of semi-synthetic materials such as regenerated cellulose, e.g. B. rayon, viscose, including rayon or synthetic materia lien that by polymerization or mixed polymerization, z.
B. polyacrylonitrile or those obtainable by polycondensation, such as polyesters and especially polyamides. In semi-synthetic materia lien, it is useful to have the light stabilizer already a spinning mass, z. B. viscose dope, acetyl cellulose dope (including cellulose triacetate) or in the specific for the production of fully synthetic fibers, such as polyamide melts or polyacrylonitrile spinning masses this before, during or after the polycondensation, respectively. Use polymerization.
b) Fibers of other types that are not textile materials that can be of animal origin, such as feathers, hair, also hides and hides and leather obtained from the latter by natural or chemical tanning, as well as products made therefrom, and also those of vegetable origin such as straw , Wood, wood pulp or made of compressed fibers be standing fiber materials such as paper, cardboard or compressed wood, as well as materia lien made from the latter. In addition, paper pulps (e.g. Dutch pulps) used for the production of paper.
c) Coating and finishing agents for textiles and paper, z. B. those based on starch or casein or those based on synthetic resin, for example made of vinyl acetate or derivatives of acrylic acid.
d) varnishes and films of various compositions, e.g. B. those made of acetyl cellulose, cellulose propionate, cellulose butyrate and cellulose mixtures, such as.
B. cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate, also nitrocellulose, vinyl acetate, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, alkyd varnishes, polyethylene, poly amides, polyacrylonitrile, polyester, etc.
A particularly important use for the new oxdiazole compounds is their incorporation into packaging materials, in particular the known, transparent films made from regenerated cellulose (viscose) or acetyl cellulose. It is usually useful to add the light stabilizer to the mass from which these films are made.
e) natural or synthetic resins, e.g. B. epoxy resins, polyester resins, vinyl resins, polystyrene resins, alkyd resins, aldehyde resins such as phenol, urea or melamine-formaldehyde condensation products, as well as emulsions made from synthetic resins (e.g. oil-in-water or water-in-oil Emulsions). Here, the light stabilizer can expediently be used before or during the polymerization or polycondensation.
Synthetic resins reinforced with glass fibers and laminates made from them are also mentioned.
f) Hydrophobic substances containing oil, fat or wax, such as edible oils and fats, butter, candles, floor wax, floor stains or other wood stains, furniture polishes, especially those intended for the treatment of light-colored, possibly bleached wooden surfaces.
g) Natural, rubber-like materials such as rubber, balata, gutta-percha or synthetic vulcanizable materials such as polychloroprene, olefinic polysulphides, polybutadiene or copolymers of butadiene-styrene (e.g. Buna S) or butadiene-acrylonitrile (e.g. Buna N), which also contains fillers, pigments, vulcanization accelerators, etc.
can contain and in which the addition of the new oxdiazole compounds retard aging and thus prevent the change in plasticity properties and becoming brittle.
h) Cosmetic preparations, such as perfumes, colored and uncolored soaps and bath additives, shampoos, skin and face creams, lipsticks, powders, brilliants, hair sprays, repellants, and in particular sun protection oils and creams.
The new oxdiazole compounds primarily absorb the harmful rays with a wavelength of 270 to 320 m, which cause skin reddening, and thus reduce the effect of the harmless rays with a longer wave length (up to about 400 nm) that cause tanning of the skin. only a little.
i) For the production of filter layers for photographic purposes, especially for color photography.
The light stabilizers can be applied to the fibrous structure materials mentioned under a) and b) in the same or a similar manner as the known disperse dyes (acetate silk dyes).
It goes without saying that the new oxdiazole compounds are not only suitable as light stabilizers for uncolored, but also for colored or pigmented materials. The light protection also has an effect on the dyes, which in some cases results in a significant improvement in light fastness. If necessary, the treatment with the light stabilizer and the coloring or pigmentation process can be combined with one another.
Depending on the type of material to be treated, requirements for effectiveness and durability and other circumstances, the amounts of the light protection agent to be incorporated into the materials in question can vary within fairly wide limits, for example about 0.01 to 10%:
, preferably 0.1 to 3% of the material that is to be protected directly against ultraviolet radiation.
In the following example, unless otherwise noted, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected.
<I> Example </I> 27.0 parts of the diacylhydrazine of the formula
EMI0003.0107
are dissolved in 100 parts by volume of freshly distilled thionyl chloride, the solution is heated to boiling with stirring for 1 hour and refluxed for a further 2 hours. The excess thionyl chloride is then distilled off first under normal pressure and then in vacuo. The residue is triturated with ice water, whereupon it solidifies. It is filtered, washed neutral with water and dried.
About 23 parts, corresponding to 91.311 / o of theory, of 2- [2'-methoxyphenyl- (1 ')] -5-phenyl-1,3,4-oxdiazole of the formula (1) are obtained as an almost colorless powder, which after recrystallization from water-ethanol (2: 3) melts at 96 to 97 (colorless powder). Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 6.38 g.
UV absorption in ethanol:
EMI0004.0008
2. "a, <SEP> = <SEP> 310 <SEP> m, u <SEP> (e <SEP> = <SEP> 13 <SEP> 900)
<tb> <I> 274 <SEP> m, u <SEP> (e <SEP> = </I> <SEP> 19 <SEP> 700)
<tb> 230 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 900)
EMI0004.0009
Analysis: <SEP> <B> C15111202N2 </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 71.41 <SEP> H <SEP> 4.80 <SEP> N <SEP> 11.11
<tb> found: <SEP> C <SEP> 71.41 <SEP> H <SEP> 4.71 <SEP> N <SEP> 11.27 The diacylhydrazine of the formula (6) used as the starting material can be as follows are prepared: 33.2 parts of o-methoxy-benzoylhydrazine are stirred into 150 parts by volume of pyridine and cooled to about 5.
In about one hour, 28.1 parts of benzoyl chloride are added dropwise with cooling so that the temperature remains between 5 and 10. The reaction mixture is then stirred for a further 1 to 2 hours at 5 to 10 and then heated to 90 in 1 hour. The clear, slightly yellowish reaction solution is stirred for a further 2 to 3 hours at 90 to 95, then cooled to room temperature and finally discharged into 1000 parts of cold water with stirring. The separated product is filtered off, washed first with cold and then with hot water and dried.
About 49 parts, corresponding to 90.711 / e of theory, of the diacylhydrazine of the formula (6) are obtained as an almost colorless powder with a melting point of 139 to 141. After recrystallization from ethanol-water (1: 1), the melting point increases to 142 to 143 (fine, colorless powder).
EMI0004.0026
Analysis: <SEP> C1.H1403N2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 66.65 <SEP> H <SEP> 5.22 <SEP> N <SEP> 10.37
<tb> found: <SEP> C <SEP> 66.56 <SEP> H <SEP> 5.24 <SEP> N <SEP> 10.48 The following 1,3,4- Oxdiazole derivatives are produced:
EMI0004.0028
Colorless, light powder made from ethanol-water (3: 2). Melting point: 82 to 83.5.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 10.03 g. UV absorption in ethanol:
EMI0004.0033
311 <SEP> <I> m, u <SEP> (e <SEP> = </I> <SEP> 16 <SEP> 300)
<tb> 287 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 800)
<tb> 276 <SEP> m, a <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21 <B> 900) </B>
<tb> 238 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 500)
<tb> 233 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 200)
EMI0004.0034
Analysis: <SEP> C1A402N2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> <B> 72.16 </B> <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 10.52
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.05 <SEP> H <SEP> 5.21 <SEP> N <SEP> 10.68
EMI0004.0035
Colorless, matted needles made from ethanol-water (3. 2).
Melting point: 106.5 to 107.5.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 2.98 g. UV absorption in ethanol:
EMI0004.0039
A, ",;" <SEP> - <SEP> 311 <SEP> with <SEP> (e <SEP> = <SEP> 16 <SEP> 600)
<tb> <I> 277 <SEP> m, p <SEP> (e </I> <SEP> = <SEP> 22 <SEP> 300)
<tb> 240 <SEP> mii <SEP> (i @ <SEP> = <SEP> 9 <SEP> 650)
EMI0004.0040
Analysis: <SEP> C15H1102N <B> <U>., </U> </B> c1
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 62.83 <SEP> H <SEP> 3.87 <SEP> N <SEP> 9.77 <SEP> Cl <SEP> 12.37
<tb> found: <SEP> C <SEP> 62.02 <SEP> H <SEP> 3.66 <SEP> N <SEP> 9.81 <SEP> Cl <SEP> 12.58
EMI0004.0041
Colorless, fine powder made from ethanol-water (1: 1). Melting point: 98.5 to 100.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 2.85 g. UV absorption in ethanol:
EMI0004.0044
309 <SEP> with <SEP> <I> (e <SEP> = </I> <SEP> 21200)
<tb> 291 <SEP> <I> with <SEP> (e </I> <SEP> = <SEP> 23 <SEP> 500)
<tb> 246 <SEP> with <SEP> (e <SEP> = <SEP> 8 <SEP> 000)
EMI0004.0045
Analysis: <SEP> C16H1403N2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 68.07 <SEP> H <SEP> 5.00 <SEP> N <SEP> 9.92
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.11 <SEP> H <SEP> 5.19 <SEP> N <SEP> 9.90
EMI0004.0046
Colorless, fine crystals from ethanol-water (7: 2). Melting point: 96 to 97.5.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 1.53 g. UV absorption in ethanol:
EMI0004.0049
= <SEP> 314 <SEP> mlt <SEP> <I> (e <SEP> = </I> <SEP> 19 <SEP> 400)
<tb> 296 <SEP> mlt <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 900)
EMI0005.0001
Analysis: <SEP> <B> C21H1602N2 </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 76.81 <SEP> H <SEP> 4.91 <SEP> N <SEP> 8.53
<tb> found: <SEP> C <SEP> 76.67 <SEP> H <SEP> 4.87 <SEP> N <SEP> 8.57
EMI0005.0002
Colorless, fine crystals from ethanol-water (3: 2). Melting point: 117.5 to 118.5.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: <I> 4.32 g. </I> UV absorption in ethanol:
EMI0005.0004
311 <SEP> <I> mg <SEP> (e <SEP> = </I> <SEP> 17 <SEP> 000)
<tb> 286 <SEP> mg <SEP> (@ <SEP> = <SEP> 18 <SEP> 850)
<tb> 276 <SEP> m / .t <SEP> <I> (e </I> <SEP> = <SEP> 20 <SEP> 400)
<tb> 235 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> <B> 11750) </B>
EMI0005.0005
Analysis: <SEP> C16H1402N2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.16 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 10.52
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.27 <SEP> H <SEP> 5.27 <SEP> N <SEP> 10.57
EMI0005.0006
Colorless, fine powder made from ethanol-water (3: 2). Melting point: 106.5 to 108.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 5.02 g. UV absorption in ethanol:
EMI0005.0010
Granny. <SEP> = <SEP> 311 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 000)
<tb> 287 <SEP> m, u <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21 <B> 000) </B>
<tb> 278 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 21 <B> 900) </B>
<tb> 238 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 500)
EMI0005.0011
Analysis <SEP> <B> C17H1602N2 </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.84 <SEP> H <SEP> 5.75 <SEP> N <SEP> 9.99
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.70 <SEP> H <SEP> 5.65 <SEP> N <SEP> 9.97
EMI0005.0012
Colorless, fine powder made from ethanol-water (3: 1). Melting point: 131.5 to 132.5.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 1.83 g. UV absorption in ethanol: '
EMI0005.0018
Grandma, <SEP> = <SEP> 314 <SEP> mg <SEP> <I> (e </I> <SEP> = <SEP> 21 <SEP> 100)
<tb> 288 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 22 <SEP> 700)
<tb> 280 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 23 <SEP> 300)
<tb> 243 <SEP> mu <SEP> (e <SEP> = <SEP> 12 <SEP> 850)
EMI0005.0019
Analysis: <SEP> <B> C16H1302N.C1 </B>
<tb> calculated: <SEP> <B> C63.90 </B> <SEP> H4.36 <SEP> <B> N9.31 <SEP> 0 <SEP> 11.79 </B>
<tb> found: <SEP> C <SEP> 63.80 <SEP> H <SEP> 4.42 <SEP> N <SEP> 9.26 <SEP> Cl <SEP> 11.93
EMI0005.0020
Colorless, fine powder made from ethanol-water (3: 2). Melting point: 99 to 102.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20: 4.62 g. UV absorption in ethanol:
EMI0005.0026
@mar <SEP> = <SEP> 311 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 24 <SEP> 000)
<tb> 291 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 24 <SEP> 900)
<tb> 249 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> 10 <SEP> 000)
EMI0005.0027
Analysis: <SEP> <B> C17H1603N2 </B>
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 68.90 <SEP> H <SEP> 5.44 <SEP> N <SEP> 9.45
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.89 <SEP> H <SEP> 5.42 <SEP> N <SEP> 9.35
EMI0005.0028
Colorless, fine powder made from ethanol-water (9: 1). Melting point: 131 to 132.
Solubility in 100 ml of ethanol at 20 ": 0.64 g. UV absorption in ethanol:
EMI0005.0034
@max <SEP> = <SEP> 315 <SEP> mg <SEP> <I> (e <SEP> = </I> <SEP> 32 <SEP> 300)
<tb> 297 <SEP> mg <SEP> (e <SEP> = <SEP> <B> 31300) </B>
EMI0005.0035
Analysis: <SEP> C22H "02N2
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.17 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 8.18
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.03 <SEP> H <SEP> 5.17 <SEP> N <SEP> 8.24