Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhaltigem Wasser mittels Ozon Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhalti- gem Wasser mittels Ozon.
Während Quellwässer höchstens Spuren von Mangan verbinden enthalten, finden sich in den Grund- und Oberflächenwässern oft beträchtliche Mengen, d.h. Kon zentrationen, die in der Industrie und Technik zu Störun gen Anlass geben können. Auch für Trinkzwecke schätzt man einen erhöhten Mangangehalt nicht, obwohl er physiologisch absolut unbedenklich ist. In den Rohrlei tungen verursacht Mangan oft lästige Inkrustationen.
Gewöhnlich liegen die Manganverbindungen im Was ser in Form ihrer zweiwertigen Stufe vor. Je nach der Art der Verbindung, d.h. ihrer Oxydierbarkeit, können sie schon durch einfache Belüftung aufoxydiert und damit ausgeflockt werden. Schwerer oxydierbare Verbindungen, wie z.B. Mangan-(11) Sulfat oder -Nitrat können jedoch auf diese Weise nicht entfernt werden. Hier macht man sich die katalytische Wirkung verschiedener Manganoxy- de zunutze.
Man filtriert solches Wasser durch Sand- oder Kieselfilter mit aktivem Mangandioxyd oder einem Gemisch verschiedener Oxydformen. Solche Filter funk tionieren aber nur dann, wenn der Sauerstoffgehalt des Wassers hoch genug ist. Im weitern sind die Katalysato ren durch diverse Elektrolyte leicht zu vergiften. Kolloi dale Stoffe vermögen die Oberfläche der aktiven Schich ten zu bedecken und somit unwirksam zu machen. Noch empfindlicher in dieser Beziehung als die Manganfilter sind die sogenannten Manganaustauscher.
Man hat deshalb versucht, die Entmanganung mittels Ozon durchzuführen. Ozon als ein sehr starkes Oxyda tionsmittel muss ja noch viel eher als molekularer Sauerstoff in der Lage sein, die niederwertigen Mangan verbindungen in höhere Oxydationsstufen zu überfüh ren.
Praktische Versuche haben ergeben, dass alle Man ganverbindungen der niedrigen Oxydationsstufen mit Ozon sehr schnell aufoxydiert werden können. Dabei wird die Zusammensetzung und Struktur des Endpro duktes beeinflusst durch die Wasserstoffionenkonzentra- tion, die Äquivalentverhältnisse und Fremdionen, die Geschwindigkeit der Gaszufuhr sowie deren Konzentra- tion und die Temperatur. Die Oxydation mit Ozon verläuft zur Hauptsache wie diejenige mit Peroxyden über zum Teil nicht genauer definierbare instabile Zischenstufen, deren Löslichkeit in Wasser sehr unter schiedlich ist.
So hat sich z.B. ergeben, dass durch eine schnelle Zufuhr von viel Ozon im Verhältnis zum Mangan das intermediäre Produkt Mn,0, gebildet wird, das langsam in das stabile Mn304 übergeht. Durch Weiteroxydation resultiert daraus .ss-MnOOH. Bei einer langsamen Oxydation bildet sich über Zwi schenstufen vorerst Mn@03, das weiter zu a-MnOOH und Mn50, - H,,0 oxydiert werden kann.
Aus dem Mn,0, - x H.0 entsteht schlussendlich durch Struk- turänderung,y- oder a - Mn02.
Unter gewissen Voraussetzungen kann Ozon die Manganverbindungen bis zur höchsten Oxydationsstufe, den Permanganaten, oxydieren.
Störungen bei der Entmanganung mit Ozon konnten auch beobachtet werden, wenn neben Mangan noch Ammoniak im Wasser vorhanden ist. Während die Ammoniumionen mit den Sulfaten, Chloriden und höhe ren Oxyden des Mangans normalerweise nicht reagieren, tun sie dies mit den intermediär auftretenden, sehr reaktionsfreudigen Zwischenstufen. Je nach der Durch führung des Ozonisierung kommt es zur Bildung von gut löslichen Ammoniummangankomplexen. Dabei genügen schon Spuren von Ammoniak; und schon das Verhältnis Mn : NH3 von 1 : 0,06 genügt zur Komplexbildung.
Von praktischer Bedeutung ist ferner, dass kolloidales oder geflocktes Mn , MnO" MnOOH oder deren Zwischenstufen den Zerfall des Ozons zu katalysie- ren vermögen.
So haben Versuche ergeben, dass für die Entmanga- nung eines Wassers mittels Ozon eine schnelle Zufuhr grösserer Mengen des Gases nicht immer die gewünschte rasche und vollständige Ausflockung des Mangans mit sich bringt, sondern oft unerwünschte, zum Teil gut lösliche Verbindungen liefert, die sich erst nach längerer Zeit in unlösliche umwandeln.
Die Beigabe kleiner Mengen Ozon, d.h. das Arbeiten mit niedrigen Konzen trationen hingegen bewährt sich und führt zur vollständi gen Entmanganung. Bei der Verwendung von Ozon zur Entmanganung wollte man neben dem chemischen Effekt der Aufoxyda- tion der Manganverbindungen gleichzeitig auch eine Entkeimung durchführen. Für die Wassersterilisation hat sich Ozon ja seit langem bewährt.
Es ht sich nun aber ergeben, dass bei der kombinier ten Anwendung von Ozon zur Entmanganung und zur Entkeimung beträchtliche Schwierigkeiten auftauchen. Für die sichere und vollständige Entmanganung muss eine geringe Menge Ozon zugeführt werden, für die sichere Entkeimung hingegen eine wesentlich höhere. Nur in Ausnahmefällen gelingt es hier, eine Konzentra tion an Ozon zu finden, die restlos entkeimt und zugleich das Mangan ausflockt und nicht in lösliche Verbindun gen überführt.
Es hat sich auch gezeigt, dass für die Entkeimung eine höhere Ozonzugabe erforderlich ist, sobald gewisse aktive. frisch gefällte Manganverbindungen im Wasser sind. Dies ist dadurch zu erklären, dass die feinen Partikelchen der Manganverbindungen den Ozonzerfall an ihrer Oberfläche katalysieren. Dieser Zerfall findet lokal begrenzt an den Partikelchen statt. Auf diese Weise verhindern die vorhandenen Manganteilchen, dass das Ozon an die Mikroben herankommt, wodurch die Mi kroorganismen vor dem Ozon geschützt werden.
Diese Wirkung wird bestätigt durch Vergleichen der Entkei- mungswirkung von Ozon in manganfreiem und mangan- haltigem Wasser. Das manganhaltige Wasser benötigt bei gleicher ursprünglicher Keimzahl zur Entkeimung die doppelte Menge an Ozon.
Die geschilderten Beobachtungen haben das Bedürf nis nach einem neuen Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhaltigem Wasser mittels Ozon geweckt. Ein solches Verfahren zu finden, war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsge- mässe Verfahren besteht darin, dass man Wasser in einer ersten Ozonisierungsstufe eine derart geringe Ozonmenge zuführt, dass eine langsame Oxydation der Manganver- bindungen im Wasser erfolgt und keine löslichen man- ganhaltigen Zwischenverbindungen oder Komplexe ent stehen, und dass man das ausgefällte Manganoxyd durch Filtration vom Wasser trennt und nachher dem Filtrat in einer zweiten Ozonisierungsstufe eine grössere Ozonmen ge zuführt, die eine sichere Entkeimung gewährleistet.
In der ersten Ozonisierungsstufe kann dem Wasser, je nach seinem Mangangehalt, mit Vorteil eine Ozonmenge von 0.1 bis 0,3 mg 03/Liter zugeführt werden. Die in der zweiten Ozonisierungsstufe herbeigeführte Ozonkonzen tration im Wasser richtet sich zweckmässig nach der Anzahl der Keime und kann vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mg 03/Liter betragen.
Die praktischen Ergebnisse haben überraschend ge zeigt, dass bei dem neuen zweistufigen Entmanganungs- und Entkeimungsverfahren der Gesamtverbrauch an Ozon niedriger ist als bei der Entkeimung des gleichen manganhaltigen Wassers in einer einzigen Ozonisierungs- stufe.
<I>Beispiel:</I> Einem Grundwasser mit einem Mangangehalt von 0,14 mg/Liter und einer Keimzahl von 610 pro Liter wurde mittels einer geeigneten Vorrichtung Ozon oder ein ozonhaltiges Gasgemisch in einer solchen Menge beigemischt, dass die Ozonkonzentration im Wasser 0,20 mg O/Liter betrug. Das ausgeflockte Mangan wurde über einen Sandfilter abfiltriert und das Filtrat anschliessend einer weiteren Ozonisierung unterworfen, wobei die Ozonkonzentration im Wasser auf ca. 0,3 bis 0,4 mg/Liter erhöht wurde. Das so behandelte Wasser war frei von Mangan und steril.