Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhaltigem Wasser mittels Ozon Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhalti- gem Wasser mittels Ozon.
Während Quellwässer höchstens Spuren von Mangan verbinden enthalten, finden sich in den Grund- und Oberflächenwässern oft beträchtliche Mengen, d.h. Kon zentrationen, die in der Industrie und Technik zu Störun gen Anlass geben können. Auch für Trinkzwecke schätzt man einen erhöhten Mangangehalt nicht, obwohl er physiologisch absolut unbedenklich ist. In den Rohrlei tungen verursacht Mangan oft lästige Inkrustationen.
Gewöhnlich liegen die Manganverbindungen im Was ser in Form ihrer zweiwertigen Stufe vor. Je nach der Art der Verbindung, d.h. ihrer Oxydierbarkeit, können sie schon durch einfache Belüftung aufoxydiert und damit ausgeflockt werden. Schwerer oxydierbare Verbindungen, wie z.B. Mangan-(11) Sulfat oder -Nitrat können jedoch auf diese Weise nicht entfernt werden. Hier macht man sich die katalytische Wirkung verschiedener Manganoxy- de zunutze.
Man filtriert solches Wasser durch Sand- oder Kieselfilter mit aktivem Mangandioxyd oder einem Gemisch verschiedener Oxydformen. Solche Filter funk tionieren aber nur dann, wenn der Sauerstoffgehalt des Wassers hoch genug ist. Im weitern sind die Katalysato ren durch diverse Elektrolyte leicht zu vergiften. Kolloi dale Stoffe vermögen die Oberfläche der aktiven Schich ten zu bedecken und somit unwirksam zu machen. Noch empfindlicher in dieser Beziehung als die Manganfilter sind die sogenannten Manganaustauscher.
Man hat deshalb versucht, die Entmanganung mittels Ozon durchzuführen. Ozon als ein sehr starkes Oxyda tionsmittel muss ja noch viel eher als molekularer Sauerstoff in der Lage sein, die niederwertigen Mangan verbindungen in höhere Oxydationsstufen zu überfüh ren.
Praktische Versuche haben ergeben, dass alle Man ganverbindungen der niedrigen Oxydationsstufen mit Ozon sehr schnell aufoxydiert werden können. Dabei wird die Zusammensetzung und Struktur des Endpro duktes beeinflusst durch die Wasserstoffionenkonzentra- tion, die Äquivalentverhältnisse und Fremdionen, die Geschwindigkeit der Gaszufuhr sowie deren Konzentra- tion und die Temperatur. Die Oxydation mit Ozon verläuft zur Hauptsache wie diejenige mit Peroxyden über zum Teil nicht genauer definierbare instabile Zischenstufen, deren Löslichkeit in Wasser sehr unter schiedlich ist.
So hat sich z.B. ergeben, dass durch eine schnelle Zufuhr von viel Ozon im Verhältnis zum Mangan das intermediäre Produkt Mn,0, gebildet wird, das langsam in das stabile Mn304 übergeht. Durch Weiteroxydation resultiert daraus .ss-MnOOH. Bei einer langsamen Oxydation bildet sich über Zwi schenstufen vorerst Mn@03, das weiter zu a-MnOOH und Mn50, - H,,0 oxydiert werden kann.
Aus dem Mn,0, - x H.0 entsteht schlussendlich durch Struk- turänderung,y- oder a - Mn02.
Unter gewissen Voraussetzungen kann Ozon die Manganverbindungen bis zur höchsten Oxydationsstufe, den Permanganaten, oxydieren.
Störungen bei der Entmanganung mit Ozon konnten auch beobachtet werden, wenn neben Mangan noch Ammoniak im Wasser vorhanden ist. Während die Ammoniumionen mit den Sulfaten, Chloriden und höhe ren Oxyden des Mangans normalerweise nicht reagieren, tun sie dies mit den intermediär auftretenden, sehr reaktionsfreudigen Zwischenstufen. Je nach der Durch führung des Ozonisierung kommt es zur Bildung von gut löslichen Ammoniummangankomplexen. Dabei genügen schon Spuren von Ammoniak; und schon das Verhältnis Mn : NH3 von 1 : 0,06 genügt zur Komplexbildung.
Von praktischer Bedeutung ist ferner, dass kolloidales oder geflocktes Mn , MnO" MnOOH oder deren Zwischenstufen den Zerfall des Ozons zu katalysie- ren vermögen.
So haben Versuche ergeben, dass für die Entmanga- nung eines Wassers mittels Ozon eine schnelle Zufuhr grösserer Mengen des Gases nicht immer die gewünschte rasche und vollständige Ausflockung des Mangans mit sich bringt, sondern oft unerwünschte, zum Teil gut lösliche Verbindungen liefert, die sich erst nach längerer Zeit in unlösliche umwandeln.
Die Beigabe kleiner Mengen Ozon, d.h. das Arbeiten mit niedrigen Konzen trationen hingegen bewährt sich und führt zur vollständi gen Entmanganung. Bei der Verwendung von Ozon zur Entmanganung wollte man neben dem chemischen Effekt der Aufoxyda- tion der Manganverbindungen gleichzeitig auch eine Entkeimung durchführen. Für die Wassersterilisation hat sich Ozon ja seit langem bewährt.
Es ht sich nun aber ergeben, dass bei der kombinier ten Anwendung von Ozon zur Entmanganung und zur Entkeimung beträchtliche Schwierigkeiten auftauchen. Für die sichere und vollständige Entmanganung muss eine geringe Menge Ozon zugeführt werden, für die sichere Entkeimung hingegen eine wesentlich höhere. Nur in Ausnahmefällen gelingt es hier, eine Konzentra tion an Ozon zu finden, die restlos entkeimt und zugleich das Mangan ausflockt und nicht in lösliche Verbindun gen überführt.
Es hat sich auch gezeigt, dass für die Entkeimung eine höhere Ozonzugabe erforderlich ist, sobald gewisse aktive. frisch gefällte Manganverbindungen im Wasser sind. Dies ist dadurch zu erklären, dass die feinen Partikelchen der Manganverbindungen den Ozonzerfall an ihrer Oberfläche katalysieren. Dieser Zerfall findet lokal begrenzt an den Partikelchen statt. Auf diese Weise verhindern die vorhandenen Manganteilchen, dass das Ozon an die Mikroben herankommt, wodurch die Mi kroorganismen vor dem Ozon geschützt werden.
Diese Wirkung wird bestätigt durch Vergleichen der Entkei- mungswirkung von Ozon in manganfreiem und mangan- haltigem Wasser. Das manganhaltige Wasser benötigt bei gleicher ursprünglicher Keimzahl zur Entkeimung die doppelte Menge an Ozon.
Die geschilderten Beobachtungen haben das Bedürf nis nach einem neuen Verfahren zur Entmanganung und zur Entkeimung von manganhaltigem Wasser mittels Ozon geweckt. Ein solches Verfahren zu finden, war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsge- mässe Verfahren besteht darin, dass man Wasser in einer ersten Ozonisierungsstufe eine derart geringe Ozonmenge zuführt, dass eine langsame Oxydation der Manganver- bindungen im Wasser erfolgt und keine löslichen man- ganhaltigen Zwischenverbindungen oder Komplexe ent stehen, und dass man das ausgefällte Manganoxyd durch Filtration vom Wasser trennt und nachher dem Filtrat in einer zweiten Ozonisierungsstufe eine grössere Ozonmen ge zuführt, die eine sichere Entkeimung gewährleistet.
In der ersten Ozonisierungsstufe kann dem Wasser, je nach seinem Mangangehalt, mit Vorteil eine Ozonmenge von 0.1 bis 0,3 mg 03/Liter zugeführt werden. Die in der zweiten Ozonisierungsstufe herbeigeführte Ozonkonzen tration im Wasser richtet sich zweckmässig nach der Anzahl der Keime und kann vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mg 03/Liter betragen.
Die praktischen Ergebnisse haben überraschend ge zeigt, dass bei dem neuen zweistufigen Entmanganungs- und Entkeimungsverfahren der Gesamtverbrauch an Ozon niedriger ist als bei der Entkeimung des gleichen manganhaltigen Wassers in einer einzigen Ozonisierungs- stufe.
<I>Beispiel:</I> Einem Grundwasser mit einem Mangangehalt von 0,14 mg/Liter und einer Keimzahl von 610 pro Liter wurde mittels einer geeigneten Vorrichtung Ozon oder ein ozonhaltiges Gasgemisch in einer solchen Menge beigemischt, dass die Ozonkonzentration im Wasser 0,20 mg O/Liter betrug. Das ausgeflockte Mangan wurde über einen Sandfilter abfiltriert und das Filtrat anschliessend einer weiteren Ozonisierung unterworfen, wobei die Ozonkonzentration im Wasser auf ca. 0,3 bis 0,4 mg/Liter erhöht wurde. Das so behandelte Wasser war frei von Mangan und steril.
Method for demanganizing and disinfecting water containing manganese by means of ozone The present invention relates to a method for demanganizing and disinfecting water containing manganese by means of ozone.
While spring waters contain at most traces of manganese compounds, there are often considerable amounts in ground and surface waters, i.e. Concentrations that can give rise to disruptions in industry and technology. An increased manganese content is also not estimated for drinking purposes, although it is physiologically absolutely harmless. Manganese often causes annoying incrustations in the pipelines.
The manganese compounds are usually present in the water in the form of their divalent state. Depending on the type of connection, i.e. Due to their oxidizability, they can be oxidized and thus flocculated by simple ventilation. Compounds that are more difficult to oxidize, e.g. However, manganese (11) sulfate or nitrate cannot be removed in this way. The catalytic effect of various manganese oxides is used here.
Such water is filtered through sand or silica filters with active manganese dioxide or a mixture of different oxide forms. Such filters only work if the oxygen content of the water is high enough. Furthermore, the catalysts are easily poisoned by various electrolytes. Colloidal substances are able to cover the surface of the active layers and thus render them ineffective. The so-called manganese exchangers are even more sensitive in this regard than the manganese filters.
Attempts have therefore been made to remove manganese using ozone. As a very strong oxidizing agent, ozone must be able to convert the low-value manganese compounds to higher levels of oxidation much sooner than molecular oxygen.
Practical tests have shown that all Man ganverbindungen the low oxidation levels can be oxidized very quickly with ozone. The composition and structure of the end product is influenced by the hydrogen ion concentration, the equivalent ratios and foreign ions, the speed of the gas supply as well as its concentration and the temperature. Oxidation with ozone mainly proceeds, like that with peroxides, via unstable hissing stages, some of which cannot be precisely defined, the solubility of which in water is very different.
E.g. show that the intermediate product Mn, 0, is formed by a rapid supply of a lot of ozone in relation to the manganese, which slowly converts into the stable Mn304. Further oxidation results in .ss-MnOOH. In the case of slow oxidation, Mn @ 03 is initially formed via intermediate stages, which can be further oxidized to a-MnOOH and Mn50, - H ,, 0.
From the Mn, 0, - x H.0 finally arises through a structural change, y- or a - Mn02.
Under certain conditions, ozone can oxidize the manganese compounds up to the highest level of oxidation, the permanganates.
Malfunctions in demanganization with ozone could also be observed when ammonia is present in the water in addition to manganese. While the ammonium ions do not normally react with the sulphates, chlorides and higher oxides of manganese, they do so with the very reactive intermediate stages. Depending on the implementation of the ozonization, easily soluble ammonium manganese complexes are formed. Even traces of ammonia are sufficient; and the Mn: NH3 ratio of 1: 0.06 is sufficient for complex formation.
It is also of practical importance that colloidal or flocculated Mn, MnO "MnOOH or their intermediate stages are able to catalyze the decomposition of the ozone.
Experiments have shown that for the demanganization of a water by means of ozone, a rapid supply of large quantities of the gas does not always result in the desired rapid and complete flocculation of the manganese, but often produces undesirable, in some cases highly soluble compounds that only form convert into insoluble after a long time.
The addition of small amounts of ozone, i.e. Working with low concentrations, on the other hand, has proven itself and leads to complete demanganization. When using ozone for demanganization, in addition to the chemical effect of oxidizing the manganese compounds, they also wanted to disinfect them at the same time. For a long time, ozone has proven its worth for water sterilization.
It has now emerged, however, that considerable difficulties arise in the combined use of ozone for demanganization and disinfection. A small amount of ozone has to be added for safe and complete manganese removal, but a significantly higher amount for safe disinfection. Only in exceptional cases is it possible to find a concentration of ozone that completely disinfects and at the same time flocculates the manganese and does not convert it into soluble compounds.
It has also been shown that disinfection requires a higher addition of ozone as soon as certain active ones. there are freshly precipitated manganese compounds in the water. This can be explained by the fact that the fine particles of the manganese compounds catalyze the ozone decomposition on their surface. This decay takes place locally on the particles. In this way, the existing manganese particles prevent the ozone from reaching the microbes, whereby the microorganisms are protected from the ozone.
This effect is confirmed by comparing the disinfecting effect of ozone in manganese-free and manganese-containing water. The manganese-containing water needs twice the amount of ozone for disinfection with the same original number of germs.
The observations described have aroused the need for a new process for demanganization and sterilization of water containing manganese using ozone. Finding such a process was the object of the present invention.
The process according to the invention consists in supplying water in a first ozonization stage with such a small amount of ozone that the manganese compounds in the water are slowly oxidized and no soluble intermediate compounds or complexes containing manganese are formed, and the precipitated manganese oxide is produced separated from the water by filtration and then a larger amount of ozone is added to the filtrate in a second ozonization stage, which ensures reliable disinfection.
In the first ozonization stage, depending on its manganese content, an amount of ozone of 0.1 to 0.3 mg O 3 / liter can advantageously be added to the water. The ozone concentration in the water brought about in the second ozonization stage depends appropriately on the number of germs and can preferably be 0.2 to 0.5 mg O 3 / liter.
The practical results have surprisingly shown that with the new two-stage demanganization and disinfection process, the total consumption of ozone is lower than with disinfection of the same manganese-containing water in a single ozonization step.
<I> Example: </I> A suitable device was used to add ozone or an ozone-containing gas mixture to groundwater with a manganese content of 0.14 mg / liter and a germ count of 610 per liter in such an amount that the ozone concentration in the water was 0 , 20 mg O / liter. The flocculated manganese was filtered off through a sand filter and the filtrate was then subjected to further ozonization, the ozone concentration in the water being increased to approx. 0.3 to 0.4 mg / liter. The water treated in this way was free from manganese and sterile.