DE10009894A1 - Improving the efficiency of the oxidative purification of hydrocarbon-contaminated water (e.g. by the Fenton reaction) by stagewise addition of oxidizers such as hydrogen peroxide - Google Patents
Improving the efficiency of the oxidative purification of hydrocarbon-contaminated water (e.g. by the Fenton reaction) by stagewise addition of oxidizers such as hydrogen peroxideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wässern von darin enthaltenen oxidierbaren Kohlenwasserstoffen bei dem die Oxidationschemikalien nach jeweils angemessener Reaktionszeit in mehr als einem Schritt zugegeben werden.The invention relates to a method for purifying the water contained therein oxidizable hydrocarbons in which the oxidation chemicals after each reasonable reaction time can be added in more than one step.
In bestehenden, wissenschaftlich untersuchten Oxidationsverfahren stellt sich das Problem, dass bei der oxidativen Behandlung stärker kontaminierter Grundwässer zur Trinkwasseraufbereitung, oder Abwässer sehr große Mengen Oxidationsmittel verwendet werden müssen. Der Chemikalien Mehreinsatz ist sowohl in der Arbeit von Tang und Huang, 1997 als auch nach eigenen Nachforschungen ("TCE degradation using advanced oxidation processes", bisher unveröffentlichte Diplomarbeit des Erfinders) weitaus höher, als es die Stöchiometrie zwischen Kohlenwasserstoff und Oxidationsmittel (hier: H2O2) vermuten ließe. Während sowohl in der von mir als auch der von Tang und Huang durchgeführten Versuchsreihe 10 ppm einer Trichlorethenkonzentration (TCE) bei einem pH-Wert von 3 und einem H2O2 Einsatz von 50 ppm innerhalb kurzer Zeit sehr zufriedenstellend entfernt werden konnten (bis zu 99,97% Eliminationsrate in eigenen Versuchen), verblieb bei einer Anfangskonzentration von 100 ppm TCE und 500 ppm H2O2 und ansonsten identischen Bedingungen eine beachtliche Menge des Kontaminanten unbehandelt. Auch längere Reaktionszeiten brachten keine wesentliche Änderung zu diesem Missstand.In existing, scientifically investigated oxidation processes, there is the problem that very large amounts of oxidizing agents have to be used for the oxidative treatment of more contaminated groundwater for drinking water treatment, or waste water. The use of chemicals is much higher both in the work of Tang and Huang, 1997 and according to our own research ("TCE degradation using advanced oxidation processes", previously unpublished thesis by the inventor) than the stoichiometry between hydrocarbon and oxidizing agent (here: H 2 O 2 ) would suggest. While in the test series carried out by myself and by Tang and Huang, 10 ppm of a trichloroethene concentration (TCE) at a pH of 3 and an H 2 O 2 use of 50 ppm could be removed very satisfactorily within a short time (up to 99.97% elimination rate in our own experiments), a considerable amount of the contaminant remained untreated at an initial concentration of 100 ppm TCE and 500 ppm H 2 O 2 and otherwise identical conditions. Even longer reaction times brought no significant change to this grievance.
Die Nassoxidation von Kohlenwasserstoffen führt in der Regel zu einer Vielzahl von Nebenprodukten, die im Idealfall zu den harmlosen Endprodukten CO2 und Wasser vollständig oxidiert und somit mineralisiert werden. Einen Anhaltspunkt über den Grad der Mineralisation liefert der TOC Gehalt (Total Organic Carbon TOC) einer Probe. Versuche mit geringen Eingangs TCE-Konzentrationen (z. B. 10 oder 20 ppm) lieferten erwartungsgemäß hohe TOC Entfernungsraten von bis zu 88,7%, während bei gleichem TCE/H2O2 Verhältnis (Massenverhältnis: 1 ppm [TCE]/5 ppm [H2O2]) aber 100 ppm TCE Eingangskonzentration nur 33% mineralisiert werden konnten.The wet oxidation of hydrocarbons generally leads to a large number of by-products, which ideally are completely oxidized to the harmless end products CO 2 and water and thus mineralized. The TOC content (Total Organic Carbon TOC) of a sample provides an indication of the degree of mineralization. Experiments with low input TCE concentrations (e.g. 10 or 20 ppm) provided, as expected, high TOC removal rates of up to 88.7%, while at the same TCE / H 2 O 2 ratio (mass ratio: 1 ppm [TCE] / 5 ppm [H 2 O 2 ]) but 100 ppm TCE input concentration only 33% could be mineralized.
Somit ist nicht nur der Abbau des Ausgangsstoffes TCE bei höheren Eingangskonzentrationen und sonst gleichen Bedingungen und Verhältnissen gehemmt, sondern auch der möglicher Nebenprodukte. This means that not only is the breakdown of the TCE raw material at higher levels Input concentrations and otherwise the same conditions and conditions are inhibited, but also the possible by-products.
Der Grund für diesen überproportionalen Bedarf an Oxidationsmittel liegt in der Tatsache, dass die bei der Fenton Reaktion erzeugten .OH Radikale, die mit 2,8 EV Oxidationspotential aggressivste bekannte Spezies, nicht nur mit dem zu oxidierenden Kontaminanten reagieren. Vielmehr besteht auch eine Affinität zu dem Oxidationsmittel H2O2 und dem hier zugesetzten Katalysator Fe2+, die in den unten aufgeführten Reaktionen verbraucht werden und nicht mehr für die gewünschte Reaktion mit Kohlenwasserstoffen zur Verfügung stehen.The reason for this disproportionate need for oxidizing agents lies in the fact that the .OH radicals generated in the Fenton reaction, which are the most aggressive known species with 2.8 EV oxidation potential, do not only react with the contaminants to be oxidized. Rather, there is also an affinity for the oxidizing agent H 2 O 2 and the catalyst Fe 2+ added here, which are consumed in the reactions listed below and are no longer available for the desired reaction with hydrocarbons.
Diese Problematik läßt sich in folgenden Reaktionsgleichungen beschreiben:This problem can be described in the following reaction equations:
Gewünschte Reaktionen:
Desired reactions:
H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + .OH + OH- (1)
H 2 O 2 + Fe 2+ → Fe 3+ + .OH + OH - (1)
.OH + RH → .R + H2O (2).OH + RH → .R + H 2 O (2)
Reaktion (1) ist die sogenannte Fenton Reaktion, in der .OH Radikale erzeugt werden, die dann unter Abspaltung eines Wasserstoffatoms (2) in gewünschter Weise mit dem Kohlenwasserstoff (RH) zu einem radikalen Kohlenwasserstoffmolekül (Sun und Pignatello, 1993) reagieren. Das neu geformte Radikal unterzieht sich einer Kette weiterer Reaktionen (unter anderem mit gelöstem, molekularem Sauerstoff) und bildet schließlich Kohlendioxid und Wasser. Diese Reaktionen sind wegen ihrer Komplexität und ihrer Abhängigkeit von den eingesetzten Stoffe nicht aufgeführt.Reaction (1) is the so-called Fenton reaction, in which .OH radicals are generated that then with elimination of a hydrogen atom (2) in the desired manner with the Hydrocarbon (RH) to a radical hydrocarbon molecule (Sun and Pignatello, 1993) react. The newly formed radical undergoes a chain of further reactions (including with dissolved, molecular oxygen) and eventually forms carbon dioxide and water. These reactions are because of their complexity and their dependence on the used substances not listed.
Unerwünschte Nebenreaktionen:
Undesirable side reactions:
.OH + Fe2+ → Fe3+ + OH- (3)
.OH + Fe 2+ → Fe 3+ + OH - (3)
OH- + H2O2 → .O2H- + H2O (4)OH - + H 2 O 2 → .O 2 H - + H 2 O (4)
Reaktion (3) verbraucht auf der einen Seite nicht nur die erwünschten Radikale, sondern auch die für die Fenton Reaktion benötigten Fe2+ Ionen. On the one hand, reaction (3) consumes not only the desired radicals, but also the Fe 2+ ions required for the Fenton reaction.
Darüber hinaus können die gebildeten Hydroxidionen mit Wasserstoffperoxid in der Form
reagieren, dass Wasser und ein negativ geladenes Superoxidradikal entsteht (4). Dieses ist
genau wie das ungeladene Superoxidradikal, weitaus weniger reaktiv als das .OH. Und führt
folglich zu einem Verlust an Oxidationspotential.
In addition, the hydroxide ions formed can react with hydrogen peroxide in such a way that water and a negatively charged superoxide radical are formed (4). Just like the uncharged superoxide radical, this is much less reactive than the .OH. And consequently leads to a loss of oxidation potential.
.OH + H2O2 → H2O + .O2H (5)
.OH + H 2 O 2 → H 2 O + .O 2 H (5)
.O2H + H2O2 → H2O + .OH + O2↑ (6).O 2 H + H 2 O 2 → H 2 O + .OH + O 2 ↑ (6)
In den Reaktionen (5&6) ist dargestellt in welcher Weise die Reaktion der .OH mit Wasserstoffperoxid über das Zwischenprodukt .O2H zu einem Verlust an Reaktivität führt. Im Versuch war besonders bei hohen Oxidationsmittelmitteldosiermengen Bläschenbildung an der Glaswand des Reaktors zu bemerken, was einen Anhaltspunkt für die in Gleichung (6) beschriebene Sauerstofferzeugung lieferte.Reactions (5 & 6) show how the reaction of .OH with hydrogen peroxide via the intermediate .O 2 H leads to a loss of reactivity. In the experiment, bubbles were formed on the glass wall of the reactor, in particular in the case of high amounts of oxidizing agent, which provided an indication of the oxygen generation described in equation (6).
Um der Stöchiometrie Sorge zu tragen muss zur Oxidation höherer Kohlenwasserstoffen auch mehr Wasserstoffperoxid eingesetzt werden (vgl. (2)). Wird nun die Zugabemenge Oxidationsmittel an die Anfangskonzentration des Kontaminanten angepasst tritt der unangenehme Nebeneffekt auf, dass nicht nur die gewünschte Reaktion (2), sondern bedingt durch höhere H2O2 und Fe2+ Gehalte auch die unerwünschten Nebenreaktionen vermehrt geschehen. Diese führt entweder zu einer unvollständigen Behandlung des Wassers, oder zu einem erhöhten Oxidationsmittelbedarf, um weiterhin zufriedenstellende Resultate zu erzielen.In order to take care of the stoichiometry, more hydrogen peroxide must also be used for the oxidation of higher hydrocarbons (cf. (2)). If the amount of oxidizing agent added is adjusted to the initial concentration of the contaminant, the unpleasant side effect occurs that not only the desired reaction (2), but also the undesirable side reactions occur to an increased extent due to higher H 2 O 2 and Fe 2+ contents. This either leads to incomplete treatment of the water or to an increased need for oxidizing agents in order to continue to achieve satisfactory results.
Das im Folgenden geschilderte Verfahren ist eine Erfindung zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit eines nach dem Fenton Prozess arbeitenden Oxidationsprozesses. Es hat sich laut der Theorie, mehrerer durchgeführter Versuche und abschließender Simulation mit einem PC Modellierungsprogramm (ACUCHEM) als sinnvoll erwiesen.The method described below is an invention for increasing the Profitability of an oxidation process based on the Fenton process. It has according to the theory, several tests carried out and a final simulation a PC modeling program (ACUCHEM) has proven to be useful.
Die Idee des Verfahrens beruht auf der Feststellung, dass bei unzureichendem Oxidationsmitteleinsatz ein gewisser Teil des Kontaminanten unbehandelt im aufzubereitenden Wasser verbleibt. Anstelle einer Erhöhung der Anfangszugabemenge H2O2 ist es wesentlich sinnvoller weiteres Wasserstoffperoxid (und wahlweise auch Katalysator) erst nach einer bestimmten Reaktionszeit zuzusetzen. The idea of the process is based on the finding that if the oxidant is used insufficiently, a certain part of the contaminant remains untreated in the water to be treated. Instead of increasing the initial amount of H 2 O 2 , it is much more sensible to add further hydrogen peroxide (and optionally also catalyst) only after a certain reaction time.
Gründe dafür sind:Reasons for this are:
Die Wahrscheinlichkeit dafür dass ein gebildetes OH Radikal die gewünschte Reaktion (2) eingeht anstatt in einer der Nebenreaktionen, ist bei geringen Oxidationsmittel- und Katalysatorkonzentrationen wesentlich höher.The probability that an OH radical formed will produce the desired reaction (2) occurs instead of in one of the side reactions, is with low oxidizing agents and Catalyst concentrations significantly higher.
Die in eigenen Versuchen gefundenen Ergebnisse stimmen nahezu vollständig mit denen in der Studie von Tang und Huang (1997) überein. Aus diesem Grunde und im Hinblick auf den umfangreichen Datensatz dieser Studie wird das nachfolgend angeführte Diagramm für die folgenden Beispiele und Argumentation für eine mehrstufige Behandlung kontaminierten Wassers genutzt.The results found in our own experiments are almost completely in agreement with those in the study by Tang and Huang (1997). For this reason and with regard to the extensive data set of this study is the diagram below for the following examples and reasoning for a multi-stage contaminated treatment Water used.
Die folgenden Beispiele in Anlehnung an Diagramm 1 zeigen, inwieweit Oxidationsmittel (H2O2) bei geschickter Abstufung der Dosierung eingespart werden kann. Das Ziel dieser Beispielrechnungen ist jeweils den Gesamtbedarf an H2O2 für eine 100 prozentige Entfernung des Chlorkohlenwasserstoffes Trichlorethen für unterschiedliche Verfahrensarten aufzuzeigen The following examples based on diagram 1 show the extent to which oxidizing agents (H 2 O 2 ) can be saved by skillfully grading the dosage. The aim of these example calculations is to show the total need for H 2 O 2 for a 100 percent removal of the chlorinated hydrocarbon trichloroethene for different types of processes
-
a) Einstufiger Oxidationsprozess
100% Reduktion: TCEinit = 10-4 M → 10-2 M H2O2 (340 ppm) benötigta) One-step oxidation process
100% reduction: TCE init = 10 -4 M → 10 -2 MH 2 O 2 (340 ppm) required -
b) Zweistufiger Oxidationsprozess
- 1. Stufe 70% Reduktion
70% Reduktion: TCEinit = 10-4 M → 8 . 10-4 M H2O2 (27 ppm) benötigt
30% (3 . 10-5 M TCE) verbleiben unbehandelt und müssen in einem zweiten Schritt vollständig oxidiert werden - 2. Stufe 100% Reduktion
100% Reduktion: TCEinit = 3 . 10-5 M → 8,5 . 10-4 M H2O2 (29 ppm) benötigt
- 1st stage 70% reduction
70% reduction: TCE init = 10 -4 M → 8. 10 -4 MH 2 O 2 (27 ppm) required
30% ( 3.15 -5 M TCE) remain untreated and have to be completely oxidized in a second step - 2nd stage 100% reduction
100% reduction: TCE init = 3. 10 -5 M → 8.5. 10 -4 MH 2 O 2 (29 ppm) required
- 1. Stufe 70% Reduktion
Alternative b) benötigt lediglich 56 ppm H2O2 (Stufe 1 + 2) für die vollständige Entfernung des TCE, während der einstufige Prozess mit 340 ppm etwa sechsmal so viel Oxidationsmittel benötigt.Alternative b) only requires 56 ppm H 2 O 2 (stage 1 + 2) for the complete removal of the TCE, while the one-stage process with 340 ppm requires about six times as much oxidizing agent.
Das nun folgende Beispiel ist sicherlich eher für den Bereich der Abwasserreinigung als den der Trinkwasseraufbereitung interessant, macht aber die Vorteile einer gestuften Zugabe der Reaktionschemikalien noch deutlicher. Es handelt sich um den Vergleich einer dreistufig und einer einstufig betriebenen Oxidation für ein mit 50 ppm TCE (3.8 . 10-4 M TCE) relativ stark belastetes Wasser. Der H2O2 Bedarf für das einstufige Verfahren wurde aus dem oben stehenden Diagramm interpoliert. The following example is certainly more interesting for wastewater treatment than drinking water treatment, but it makes the advantages of a graded addition of the reaction chemicals even clearer. It is a comparison of a three-stage and a one-stage oxidation for a water that is relatively heavily contaminated with 50 ppm TCE (3.8. 10 -4 M TCE). The H 2 O 2 requirement for the one-step process was interpolated from the diagram above.
-
a) Einstufiger Oxidationsprozess
100% Reduktion: TCEinit = 3,8 . 10-4 M → 7 . 10-2 M H2O2 (2380 ppm) benötigta) One-step oxidation process
100% reduction: TCE init = 3.8. 10 -4 M → 7. 10 -2 MH 2 O 2 (2380 ppm) is required -
b) Dreistufiger Oxidationsprozess
- 1. Stufe 70% Reduktion
70% Reduktion: TCEinit = 3,8 . 10-4 M → 1,5 . 10-3 M H2O2 (51 ppm) benötigt
30% (1,14 . 10-4 M TCE) verbleiben unbehandelt und werden in einem zweiten Schritt nochmals um 70% oxidiert. - 2. Stufe 70% Reduktion
70% Reduktion: TCEinit = 1,14 . 10-4 M → 8 . 10-4 M H2O2 (27 ppm) benötigt
Nochmals verbleiben 30% (3,42 . 10-5 M TCE) unbehandelt, die nun im abschließenden dritten Schritt vollständig entfernt werden. - 3. Stufe 100% Reduktion
100% Reduktion: TCEinit = 3,42 . 10-5 M → 8 . 10-4 M H2O2 (27 ppm) benötigt
Prozess b) benötigt demzufolge insgesamt 105 ppm H2O2, was weniger als 5% dessen sind, was der einstufige Prozess zur vollständigen TCE Entfernung verbraucht.
- 1st stage 70% reduction
70% reduction: TCE init = 3.8. 10 -4 M → 1.5. 10 -3 MH 2 O 2 (51 ppm) is required
30% (1.14. 10 -4 M TCE) remain untreated and are oxidized again by 70% in a second step. - 2nd stage 70% reduction
70% reduction: TCE init = 1.14. 10 -4 M → 8. 10 -4 MH 2 O 2 (27 ppm) required
Another 30% (3.42. 10 -5 M TCE) remain untreated, which are now completely removed in the final third step. - 3rd stage 100% reduction
100% reduction: TCE init = 3.42. 10 -5 M → 8. 10 -4 MH 2 O 2 (27 ppm) required
Process b) therefore requires a total of 105 ppm H 2 O 2 , which is less than 5% of what the one-step process consumes for complete TCE removal.
- 1. Stufe 70% Reduktion
Neben den bisher angeführten Vorteilen im Bereich der Kostenersparnis ist anzumerken, dass eine zusätzliche H2O2 Zugabe wesentlich effektiver wirkt, wenn sie in der letzten Stufe anstatt in einer der ersten oder gar der einzigen zugesetzt wird, da hier bei geringerer H2O2 Konzentration eine bessere Chemikalienausnutzung erzielt werden kann. So können auch plötzlich auftretende Konzentrationsspitzen sehr einfach durch eine Erhöhung der Oxidationsmittelzugabe im letzten Oxidationsschritt beherrscht werden.In addition to the previously mentioned advantages in the area of cost savings, it should be noted that an additional H 2 O 2 addition is much more effective if it is added in the last stage instead of one of the first or even the only one, since here the H 2 O 2 is lower Concentration better chemical utilization can be achieved. Suddenly occurring concentration peaks can be easily mastered by increasing the amount of oxidant added in the last oxidation step.
Basierend auf reaktionskinetischen Parametern wurde ein zweistufiges Verfahren mit dem Computer Modellierugsprogramm ACUCHEM simuliert. Die Eingabedatei inklusive der verwendeten Reaktionskonstanten sind im Anhang zu finden.Based on reaction kinetic parameters, a two-step procedure with the Computer modeling program ACUCHEM simulated. The input file including the used reaction constants can be found in the appendix.
Genau wie die Computersimulation zeigten auch die Versuche (Diagramme 4-7) einen recht rapiden Abbau der organischen Belastung nach erneuter Chemikalienzugabe. Dieses ist wie vorher bereits beschrieben auf die geringere Hemmung des Kohlenwasserstoffabbaus durch die unerwünschten Nebenreaktionen ((3)-(6)) zurückzuführen. Just like the computer simulation, the tests (diagrams 4-7) showed a right one Rapid reduction of the organic load after adding chemicals again. This is how previously described on the lower inhibition of hydrocarbon degradation the undesirable side reactions ((3) - (6)).
Besonders interessant ist, dass eine zweimalige Dosierung von 100 ppm H2O2 (und Fe2+) bei einer 100 ppm TCE Konzentration innerhalb von 12 Minuten 99,66% der Anfangskonzentration entfernen konnte, während eine einmalige Zugabe von 100 ppm und 50 ppm TCE (d. h. gleiches Oxidationsmittel/TCE Verhältnis) lediglich 71% des Trichlorethens zerstören konnte (bei ansonsten gleichen Bedingungen). Dieses ist ein sehr guter Beweis dafür, dass das Oxidationsmittel in gestufter Zugabeweise sehr viel besser ausgenutzt wird, und somit nicht nur bei einer effektiveren Behandlung als auch bei der Kostenersparnis behilflich sein kann.It is particularly interesting that a double dose of 100 ppm H 2 O 2 (and Fe 2+ ) at a 100 ppm TCE concentration was able to remove 99.66% of the initial concentration within 12 minutes, while a single addition of 100 ppm and 50 ppm TCE (ie the same oxidant / TCE ratio) could only destroy 71% of the trichlorethylene (under otherwise identical conditions). This is very good proof that the oxidizing agent is used much better in a graded manner, and can therefore not only help with more effective treatment but also with cost savings.
In der Praxis muss durch Vorversuche ermittelt werden, wann geeignete Zeitpunkte für eine Nachdosierung sind. Dieses kann, wie hier im Versuch, nach 10 Minuten, oder aber auch eher oder später erfolgen, je nach Konzentration und Art des zu behandelnden Kontaminanten. In practice, preliminary tests have to be carried out to determine when suitable times for a Postdosing are. This can, as here in the experiment, after 10 minutes, or even earlier or later, depending on the concentration and type of contaminant to be treated.
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| CN104374726A (en) * | 2014-11-28 | 2015-02-25 | 苏州佑君环境科技有限公司 | Trichloro ethylene detection reagent and preparation method thereof |
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