DE2009120A1

DE2009120A1 - Process for the catalytic detoxification of aqueous cyanide solutions

Info

Publication number: DE2009120A1
Application number: DE19702009120
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dr rer nat Effretikon Oehme Friedrich Dipl Chem Basser sdorf Laube, (Schweiz)
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1971-03-18
Also published as: CH507875A; GB1272185A

Description

DR. MOLLER-BORS · DR. MANITZ · DR. DEUFEl .DR. MOLLER-BORS DR. MANITZ DR. DEUFEl.

DiPL-ING. Fi; ^Vii;?V/ALDD!PL-iNG. GßÄMKOW München_? den 26- Februar 1970 Patentanwälte Ix₅ZCr-IW(MSDiPL-ING. Fi; ^ Vii;? V / ALDD! PL-iNG. GßÄMKOW Munich _? February 26, 1970 Patent Attorneys Ix ₅ ZCr-IW (MS

ZELIMEGEEL AG · ''ZELIMEGEEL AG ''

Apparate- und Maschinenfabriken UsterApparatus and machine works in Uster

CH-8610 Uster / SchweizCH-8610 Uster / Switzerland

Verfahren zur katalytisehen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen Priorität: Schweiz vom 12. September 1969 Nr. 15780/69Process for the catalytic detoxification of aqueous cyanide solutions Priority: Switzerland of September 12, 1969 No. 15780/69

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Oyanidlö&ungen durch Aufgeben der zu entgiftenden Cyanidlösungen auf eine Säule von Aktivkohle unter gleichzeitiger Belüftung oder gleichzeitiger Begastuig mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereichterter Luft·The invention relates to a method for catalytic detoxification aqueous oyanide solutions by adding the cyanide solutions to be detoxified on a column of activated charcoal with simultaneous aeration or simultaneous gassing with pure oxygen or air enriched with oxygen

Cyanide sind wesentliche Bestandteile wässriger Lösungen in der Verfahrenstechnik zur Behandlung metallischer Werkstoffe. Das gilt bspw. in der Galvanotechnik und in Härtereien. Bei den sich an die eigentliche Behandlung anschliessenden Spülvorgängen wer- i den unterschiedliche Mengen an Cyaniden aus dem Behandlungsbad in das Spülwasser übertragen, die zufolge der hohen Toxizität von Cyanidverbindungen erst nach einer möglichst vollständigen Entgiftung in Abwasserkanäle oder Vorfluter eingeleitet werden dürfen. Bei der Aufarbeitung unbrauchbar gewordener Behandlungsbäder fallen ebenfalls Cyanide in erheblichen Mengen an· Auch im Gichtgaswaschwasser von Hochöfen finden sich Cyanide.Cyanides are essential components of aqueous solutions in process engineering for the treatment of metallic materials. This applies, for example, to electroplating and hardening shops. The located adjoining the real deal rinsing advertising transferred to the rinse water, which according to the high toxicity may be discharged from cyanide compounds only after the fullest possible detoxification into sewers or drainage ditch i the different quantities of cyanide from the treatment. When processing baths that have become unusable, cyanides are also produced in considerable quantities. Cyanides are also found in the top gas scrubbing water of blast furnaces.

Die aus abwaesertechnischen Gründen erforderliche Cyanidentgiftung ist Gegenstand bereite umfassender Untersuchungen geworden. The cyanide detoxification, which is necessary for technical waste reasons, has become the subject of extensive studies.

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Die hierbei bevorzugt angewandte Ibitgiftungstechnik besteht darin, die cyanidhaltigen Lösungen bei pH-Werten zwischen 10 und 13 mit Hypochloritlösungen zu behandeln, welche das Cyanid in das erheblich weniger toxische Oyanat umwandeln·The preferred method of poisoning used here consists of the cyanide-containing solutions at pH values between 10 and 13 to be treated with hypochlorite solutions, which convert the cyanide into the considerably less toxic oyanate

Die Hypochloritentgiftung von Cyaniden weist nun aber den Nachteil auf, dase das Entgiftungsmittel selbst wiederum eine stark toxische Verbindung ißt, die vom Vorfluter oder Abwasserkanal ferngehalten werden muss. Das kann nur durch mess- und regeltechnische Massnahmen geschehen, die mit relativ grossen Aufwendungen verbunden sind. Ein weiterer Nachteil des Hypochlorit-Verfahrens besteht darin, dass die zu entgiftenden Abwässer stark aufgesalzen werden. Ausserdem kann bei unsachgemäßser Arbeitsweise das als Zwischenprodukt der Reaktion von Oyanid mit Hypochlorit entstehende Chlorcyan zu Gesundheitsachäden oder -gefährdungen führen.However, the hypochlorite detoxification of cyanides now has the disadvantage on that the detoxifier itself in turn eats a highly toxic compound that comes from the receiving water or sewer must be kept away. That can only be achieved through measurement and control technology Measures happen that involve relatively large expenditures are connected. Another disadvantage of the hypochlorite process is that the wastewater to be detoxified is strong be salted on. In addition, improper working methods cyanogen chloride, which is an intermediate product of the reaction of oyanide with hypochlorite, causes damage or health hazards to lead.

Ein weiter bekannt gewordenes Verfahren besteht darin, an Stelle von Hypochlorit Wasserstoffperoxyd als Entgiftungsmittel zu verwenden· Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass die Reaktion zwischen Cyanid und Wasserstoffperoxyd nur innerhalb relativ enger Konzentrationsgrenzen kontrolliert abläuft. Bei zu hohen Konzentrationen erhitzt sich die Reaktionemischung zufolge des exothermen Charakters der chemischen Umsetzung unzulässig stark» Bei zu kleinen Konzentrationen andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit so klein, dass unzulässig grosse Behandlungezeiten auftreten.Another method that has become known is to use hydrogen peroxide as a detoxifying agent instead of hypochlorite. However, this method has the disadvantage that the reaction between cyanide and hydrogen peroxide only within relatively narrow concentration limits takes place in a controlled manner. If the concentration is too high, the reaction mixture heats up as a result of the exothermic character of the chemical conversion inadmissibly strong »If the concentration is too low, on the other hand, the reaction rate is so small that the treatment times are inadmissibly long appear.

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Es sind auch Verfahren bekannt geworden, welche das Cyanid durch eine anodische Oxydation, also im Verlauf eines' Elektrolyseprozesses, in dae weniger giftige Cyanat umwandeln. Der Nachteil dieses Vorgehens besteht einerseits in einer nur geringen Reaktionsgeschwindigkeit und andererseits in der Notwendigkeit, eine leistungsfähige Gleichspannungsquelle verfügbar zu haben.Processes have also become known which the cyanide by anodic oxidation, i.e. in the course an 'electrolysis process in which less toxic cyanate is converted. The disadvantage of this approach is on the one hand in only a slow reaction speed and on the other hand in the need for a powerful To have a DC voltage source available.

Der Vorschlag, die anodische Reaktionsgeschwindigkeit durch Umgeben der Anode mit Aktivkohle als Katalysator zu umgeben, enthält nach wie vor den Nachteil der Unwirtschaftlichkeit. The proposal to reduce the anodic reaction rate by surrounding the anode with activated carbon as a catalyst to surround still contains the disadvantage of inefficiency.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass nur ein kleiner Volumenanteil des der Gyanidentgiftung dienenden Elektrolysebeckens tatsächlich für die Cyanidentgiftung ausgenutzt wird, so dass letzten Endes wiederum lange Reaktionszeiten erforderlich werden.Another disadvantage is that only a small proportion of the volume of the electrolysis basin used for gyanide detoxification is actually used for cyanide detoxification, so that ultimately long reaction times will be required.

Ebenfalls mit Aktivkohle als Katalysator arbeitet ein anderes bekanntes Verfahren, das als Oxydationsmittel Luftsäuerstoff verwendet und die zu entgiftende Cyanidlösung über eine mit feinkörniger Aktivkohle gefüllte Säule leitet und gleichzeitig Luft im Gleichstrom oder im Gegenetrom zu der Strömungsrichtung der Lösung einbläst. Also works with activated carbon as a catalyst Another well-known process that uses atmospheric oxygen as an oxidizing agent and the cyanide solution to be detoxified passes over a column filled with fine-grained activated carbon and at the same time air in cocurrent or blows in counter-current to the direction of flow of the solution.

Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich jedoch ergeben, dass die Belastung der Säule, das heisst die pro Volumen-However, the disadvantage of this method has been that the load on the column, i.e. the per volume

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einheit Aktivkohle in einer Stunde zugegebene Volumenmenge an Cyanidlösung verhältnismässig nur gering sein darf. Typische Werte liegen bei einer Cyanidkonzentration von bspw· 100 mg CN""/Liter bei einer Belastung von 0,1 biß max. 0,2 Liter Lösung pro Stunde für 1 Liter Aktivkohle.unity of activated charcoal added volume of cyanide solution in one hour is relatively small allowed. Typical values are at a cyanide concentration of, for example, 100 mg CN "" / liter at a load of 0.1 to 10 max.0.2 liters of solution per hour for 1 liter of activated carbon.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass der Entgiftungsgrad, das heisst die in Prozent der ursprünglichen Konzentration ausgedrückte Restkonzentration an Cyanid, zwischen 90 und 95 % liegt, was bedeutet, dass von einer anfänglichen Konzentration von 100 mg ClT/Liter im Auslauf der Säule immer noch zwischen 5 und 10 mg ClT/Liter vorhanden sind, während die behördlicherseits für ein Arbeiten von Cyanidlösungen festgelegten maximalen Grenzkonzentrationen bei 0,1 mg ClT"/Liter liegen· Another disadvantage is that the degree of detoxification, i.e. the residual concentration of cyanide expressed as a percentage of the original concentration, is between 90 and 95 % , which means that from an initial concentration of 100 mg ClT / liter in the column outlet between 5 and 10 mg ClT / liter are present, while the maximum limit concentrations set by the authorities for working with cyanide solutions are 0.1 mg ClT "/ liter ·

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verneidet diese Nachteile. Das erfindungsgemässe Verfahren zur katalytischen Entgiftung wässriger Cyanidlösungen durch Aufgeben der zu entgiftenden Cyanidlösung auf eine Säule von Aktivkohle unter gleichzeitiger Belüftung oder gleichzeitiger Begasung mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zeichnet sich dadurch aus, dass durch Zugabe kleiner Kengen von Kupfer-, Zink- oder Cadmiumverbindungen die katalyti-Bche Wirksamkeit der Aktivkohle im Sinne einer Promotorwirkung verbessert wird, wodurch ein höherer Entgiftungegrad erreicht und die in der Zeiteinheit zulässige The method of the present invention avoids these disadvantages. The inventive method for the catalytic detoxification of aqueous cyanide solutions by applying the cyanide solution to be detoxified to a column of activated carbon with simultaneous ventilation or simultaneous gassing with pure oxygen or oxygen- enriched air is characterized in that by adding small amounts of copper, zinc or Cadmium compounds the catalytic effectiveness of the activated carbon is improved in the sense of a promoter effect, whereby a higher degree of detoxification is achieved and the one permissible in the unit of time

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Volumenbelastung der Kohlesäule erheblich verbessert wird.Volume loading of the coal column significantly improved will.

Anhand der Beschreibung und der Abbildung sollen diese Zusammenhänge näher erläutert werden.These relationships are to be explained in more detail using the description and the illustration.

Im Diagramm der Figur wurde eine auf pH = 6 eingestellte Lösung mit einer Konzentration von 100 mg CH~/Liter und einer wechselnden Belastung von 0,3 bis 0,6 auf die Säule gegeben. Diese Belastung liegt zwar weit über den zulässigen Maximalwerten von 0,1 bis 0,2, ohne dass jedoch zunächst die Cyanidkonzentration über 5mg/Liter ansteigen würde. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Säule mit frischer Kohle beschickt wurde, die zunächst das Cyanid weitgehend adsorptiv bindet, ohne dass dieses dabei entgiftet würde. Erst" wenn die Kohle mit Cyanid gesättigt ist, stellt sich ein Verhalten ein, d^die Belastungsverhältnisse der Kohle richtig zeigt. In der Figur wurde die Sättigung der Kohle mit Cyanid durch den bei acht Betriebstagen einsetzenden Belastungsstoss erreicht. In diesem Zustand bricht Cyanid in Konzentrationen bis zu etwa 25 mg/Liter durch. Bei Verringerung der Belastung nimmt auch die Cyanidkonzentration im Auslauf der Säule wieder ab. Der Entgiftungsgrad beträgt im ungünstigsten Pail nur etwa 75#. Sobald nun aber bei Beibehaltung einer hohen Belastung der zu entgiftenden Cyanidlösung Kupfer, Cadmium oder Zink in Form von löslichen Salzen mit einer Kon-In the diagram of the figure, a solution adjusted to pH = 6 with a concentration of 100 mg CH ~ / liter and an alternating load of 0.3 to 0.6 was placed on the column. Although this exposure is far above the maximum permissible values of 0.1 to 0.2, the cyanide concentration would not initially rise above 5 mg / liter. This is due to the fact that the column was charged with fresh charcoal, which initially binds the cyanide largely by adsorption without detoxifying it. Only when the coal is saturated with cyanide does a behavior arise that correctly shows the load conditions of the coal. In the figure, the saturation of the coal with cyanide was achieved by the load impulse that began after eight days of operation. In this state, cyanide breaks down Concentrations of up to about 25 mg / liter through. When the load is reduced, the cyanide concentration in the outlet of the column also decreases again. The degree of detoxification in the most unfavorable pail is only about 75 #. Cadmium or zinc in the form of soluble salts with a concentration

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zentration von 10 Ms 10*"^ Mol/titer, bezogen auf das Metall, zugesetzt wird, steigt der Entgiftungsgrad auf 95 Ms 99 %. concentration of 10 Ms 10 * "^ mol / titer, based on the metal, is added, the degree of detoxification increases to 95 Ms 99%.

Das in der Figur gezeigte Diagramm bezieht sich auf die einmalige Passage der Cyanidlösung über die Kohlesäule. Es ist ersichtlich, dass auch nach dem Kupferzusatz - in Form von Tricyanocuprat (I) - mit einem Entgiftungsgrad von 98 % gefahren wird. Die sich dafür ergebende Oyanidkonzentration von 2 ng/Liter liegt oberhalb des in den meisten Fällen behördlich vorgeschriebenen Grenzwertes von 0,1 bis 0,2 mg Cyanid/liter.The diagram shown in the figure relates to the single passage of the cyanide solution over the coal column. It can be seen that even after the copper has been added - in the form of tricyanocuprate (I) - a detoxification level of 98 % is used. The resulting oyanide concentration of 2 ng / liter is above the limit value of 0.1 to 0.2 mg cyanide / liter prescribed by the authorities in most cases.

Es besteht jedoch ohne weiteres die Möglichkeit, bei Chargenbehandlung die zu 93 % entgiftete Lösung nochmals über die Säule zu geben. Die sich einstellende Cyanidkonzentration liegt dann stets unterhalb des genannten Grenzwertes.In the case of batch treatment, however, there is no problem to pass the 93% detoxified solution through the column again. The resulting cyanide concentration is then always below the limit value mentioned.

Im Falle einmaliger Passagen kann natürlich auch die vorgeschriebene Cyanidkonzentration durch Verdünnen mit cyanidfreien sonstigen Abwässern erreicht werden, soweit das fallweise zulässig wäre·In the case of one-off passages, the prescribed cyanide concentration can of course also be achieved by diluting with other cyanide-free wastewater , as far as this would be permissible on a case-by-case basis.

Eine weitere Möglichkeit zum Erniedrigen der Bestkonzentration an Cyaniden besteht darin, dem aus der Kohlesäule austretenden Abwasser mengenproportional eine kleine Menge an Aktivchlor, bspw. in Form von Hypochlorit, jguzusetzen. Wird derart zum Beispiel so viel Hypochlorit Another possibility for lowering the best concentration of cyanides is to add a small amount of active chlorine, for example in the form of hypochlorite, proportionally to the amount of wastewater emerging from the coal column. For example, it becomes so much hypochlorite

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zudosiert, dass eine Aktivchlorkonzentration von 5 mg/Liter erreicht* wird, wird das Restcyanid ebenfalls unter die Grenzwertkonzentration gesenkt. ItLt einer im Volumen kleinen weiteren Kohlesäule lässt sich der geringe überschuss von Aktivchlor zuverlässig zu Chlorid reduzieren, ohne dass eine nennenswerte zusätzliche Aufsalzung des entgifteten Abwassers auftreten würde.added that an active chlorine concentration of 5 mg / liter is reached *, the residual cyanide is also below the limit value concentration lowered. ItLt another column of coal that is small in volume, the small excess Reliably reduce active chlorine to chloride without significant additional salt build-up on the detoxified Sewage would occur.

Die Verwendung von Kupferverbindungen zur katalytisehen Be- | schleunigung von Heaktionen, die der Cyanidoxydation dienen, ist an sich bekannt. So werden Verfahren beschrieben, welche die Oxydation von Cyanidlösungen durch die Zugabe von kleinen Mengen an Kupfersalzen beschleunigen. Dasselbe gilt für die Oxydation von Cyaniden durch Chromate in Gegenwart von Kupfersalzen· In beiden Fällen handelt es sich um in homogener Phase verlaufende katalyti sehe Reaktionen. Die Wirksamkeit von Kupferverbindungen erscheint in beiden Fällen verständlich, da Kupfer leicht in verschiedenen Wertigkeit es tuf en auftritt.The use of copper compounds for catalytic loading | acceleration of reactions that serve for cyanide oxidation, is known per se. Thus, processes are described, which the oxidation of cyanide solutions by the addition of small Accelerate amounts of copper salts. The same goes for that Oxidation of cyanides by chromates in the presence of copper salts In both cases, the catalytic reactions proceeding in a homogeneous phase. The effectiveness of copper compounds seems understandable in both cases, since copper can easily be valued in different ways occurs.

Die Wertigkeitsstufe des Kupfers in den zugesetzten Kupferverbindungen ist dabei nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da sich stets ein Oxydationsgleichgewicht zwiechen 1- und 2-wertigem Kupfer einstellt.The valence level of the copper in the added copper compounds is not of fundamental importance, since there is always an oxidation equilibrium between 1- and 2-valued copper.

Eine Deutung des katalytieohen Effekt te von Zink oder Cadmium zu finden, ist weitaus schwieriger. Eier kann eine Erklärung in dem Sinne versucht werden, dass der labile Zink- bzw. CadmiumkomplexFinding an interpretation of the catalytic effect of zinc or cadmium is far more difficult. Eggs an explanation can be tried in the sense that the unstable zinc or cadmium complex

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Im Rahmen eines Ligandenaustausches dafür sorgt, dass im Verlauf dieses Austausches Cyanidionen oder auch Cyan-Radikale in besonders reaktionsf reudiger Form entstehen. Es ist jedoch nicht Gegenstand dieser Erfindung* die den Beobachtungen zugrunde liegenden Mechanismen zu deuten.As part of a ligand exchange, it ensures that cyanide ions or cyan radicals in the course of this exchange particularly reactive form. However, it is not the subject of this invention * the basis of the observations to interpret underlying mechanisms.

Die katalytische Wirkung von Kupfer, Zink und Cadmium ist die eines Promo tors, da eine Belüftung von Oyanidlöeungen, die kleine Mengen von Kupfer-, Zink*- oder Cadmiumverbindungen enthalten, allein keine Cyanidoxydation bewirkt. Erst das Zusammenwirken von Kupfer-, Zink- oder Cadmiumverbindungen mit der katalytisehen und oxydativon Wirksamkeit von Kohle bewirkt die der Erfindung zugrunde liegende Verbesserung des Entgiftungeverfahrens.The catalytic effect of copper, zinc and cadmium is that of a promoter, since an aeration of Oyanidlöeungen that Contain small amounts of copper, zinc * or cadmium compounds, alone does not cause cyanide oxidation. Only the interaction of copper, zinc or cadmium compounds with the catalytic and oxidative effectiveness of coal causes the Invention underlying improvement of the detoxification process.

Das den Gegenstand der Erfindung daretellende katalytisch-oxydative Verfahren zur Cyanidentgiftung eignet «loh für Lösungen mit Cyanidkonzentrationen bis zu einigen Gramm/Liter, sofern diese freie Cyanide oder Cyaxücomplexe des Zinks, Cadmiums und Kupfers enthalten. In diesen Fällen gelten die in der Figur für einen Fall herausgegriffenen Zusammenhänge.The catalytic-oxidative process for cyanide detoxification, which is the subject of the invention, is suitable for solutions with cyanide concentrations of up to a few grams / liter, provided these free cyanides or cyaxus complexes of zinc, cadmium and Contains copper. In these cases, those in the figure apply to a case singled out connections.

Cyankomplexe mit grösseren Stabilitätskonetanten, wie bspw. die des Nickels oder Eisens, werden nur unvollständig entgiftet.Cyan complexes with larger stability constants, such as the of nickel or iron, are only incompletely detoxified.

Es sei noch darauf hingewiesen, dass die drei genannten Schwermetalle mit Cyaniden labile Oyanidkomplexe mit einer Stabil!-It should also be pointed out that the three heavy metals mentioned have labile oyanide complexes with cyanides with a stable! - tatskonstante kleiner als 10 bilden.Make an actual constant less than 10.

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Das beschriebene Verfahren kann auch in Verbindung mit den heute zur Abwasseraufbereitung Üblichen Ionenaustauscheranlagen in dem Sinne betrieben werden, dass es - bei partiell getrennter Führung der Abwässer - die -Cyanidentgiftung Übernimmt. Das weist den wesentlichen Vorteil auf, dass die Entgiftung der Ionenaustauscherregenerate leichter zu behersschen ist.The method described can also be used in conjunction with the ion exchange systems commonly used today for wastewater treatment operated in the sense that - with partially separate management of the wastewater - the cyanide detoxification Takes over. This has the significant advantage that the detoxification of the ion exchange regenerate is easier to master.

Zusätzlich besteht die Möglichkeit, das die Kohlesäule -In addition, there is the possibility that the coal column -

verlassende Wasser mit den für die Behandlung in einer Ionenaustauscheranlage gesammelten Abwässern zu vermischen, in den Ionenaustauschern zu entsalzen und einer Wiederverwendung zuzuführen.to mix the leaving water with the wastewater collected for treatment in an ion exchange system, to be desalinated in the ion exchangers and recycled.

Documents considered.

Firmendruckschrift "Zerstörung und Entgiftung von Cyanidlösungen mit Wasserstoffperoxyd", Firma ELFA AG₁ Aarau CH US-Patent Nr. 2,773,025
Brit.-Patent Nr. 1,021,876Company publication "Destruction and detoxification of cyanide solutions with hydrogen peroxide", company ELFA AG ₁ Aarau CH US Pat. No. 2,773,025
British Patent No. 1,021,876

Vortrag von W. Bucksteeg auf dem IWL-Forum_f Köln 1966, veröffentlicht als IWL-Report 1966, vom Institut für Wasser- und Luftreinhaltung, Köln*Lecture by W. Bucksteeg at the IWL-Forum _f Cologne 1966, published as IWL-Report 1966, by the Institute for Water and Air Pollution Control, Cologne *

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Claims

Hy Process for the catalytic detoxification of aqueous cyanide solutions by adding the oyanide solution to be detoxified to an acid of activated carbon with simultaneous ventilation or simultaneous gassing with pure oxygen or oxygen- enriched air, characterized in that by adding small amounts of copper, zinc or π the catalytic effectiveness of the activated carbon in the sense of a promoter effect is improved, whereby a higher degree of detoxification is achieved and the volume load on the carbon column permissible in the unit of time is considerably improved

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem aus der Kohlesäule austretenden Abwasser eine kleine Menge an Aktivchlor, insbesondere in Form von Hypochlorit, zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the waste water emerging from the coal column a small amount of active chlorine, especially in the form of Hypochlorite, is added.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadaroh gekennzeichnet, dass mittels einer weiteren, i» Volumen kleineren Kohlesäule das überschüssige Aktivchlor zu Chlorid reduziert wird.3. The method according to claim 2, characterized in that by means of a further, i »volume smaller Carbon column the excess active chlorine is reduced to chloride.

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