DE2735301A1

DE2735301A1 - Decontaminating waste waters contg. cyanide - by oxidn. to cyanate using solid, insol. redox system, e.g. a quinoid cpd

Info

Publication number: DE2735301A1
Application number: DE19772735301
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Behret; Horst Dipl Chem Dr Binder; Alfons Ing Grad Koehling; Gerd Dipl Chem Dr Sandstede
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1977-08-05
Publication date: 1979-02-15

Abstract

Cyanide-contg. waste water is decontaminated continuously or intermittently. In a 1st step, the cyanide is oxidised to cyanate with a solid, insol. redox system which is converted to the reduced from. In a 2nd step, the redox system is re-oxidised with air-O2 and recycled to 1st step. Pref. redox system contains solid, insol. reversibly reducible quinoid organic cpds., (I), which are mixed with or absorbed on an active C having a large surface. An organic, polymeric binder for (I) can be used. Addn. of chemicals is reduced. Salting of waste waters is prevented. High oxidn. capacity of (I) maintains a high reaction velocity also at low cyanide concns. Use of a solid, insol. system obviates need for control and measuring devices. The active C acts as re-oxidn. catalysts for (I) and provides a large reaction zone.

Description

Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Process for the detoxification of cyanide

Abwässer Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer in einer Durchlauf- oder Standanlage durch Oxidation der Cyanide zu Cyanaten. Wastewater The invention relates to a method for detoxification cyanide-containing wastewater in a continuous or standing system by oxidation of the Cyanides to cyanates.

Cyanidische Abwässer fallen vor allem bei der galvanischen Oberflächenbehandlung, beim Härten von Metallteilen und anderen Prozessen der chemischen Industrie an. Vor dem Ableiten der Abwässer muß eine Entgiftung bis zu einer Konzentration von <0,1 mg CN /1 vorgenommen werden.Cyanidic wastewater occurs mainly in the galvanic surface treatment, when hardening metal parts and other processes in the chemical industry. Before the waste water is discharged, it must be detoxified up to a concentration of <0.1 mg CN / 1 be made.

Die Entgiftung erfolgt im Regelfalle durch chemische oder elektrolytische Oxidation der Cyanide zu Cyanaten in Durchlauf- oder Standanlagen bei einem pH-Wert von etwa 10. Als Oxidationsmittel werden im wesentlichen gasförmiges Chlor, Natriumhypochloritlösung und Wasserstoffperoxid, in einigen Sonderfällen auch Peroxomonoschwefelsäure und Ozon verwendet. ("Die Abwässer der Galvano-Technik und Metallindustrie", R. Weiner, Eugen o. Lenze Verlag, Saulgau/Württ., 4. Aufl., 1973). Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Oxidation von Cyaniden zu Cyanaten mit Luft in Gegenwart von Aktivkohle erfolgt, wobei jedoch insbesondere bei der Reaktivierung der Aktivkohle technische Probleme auftreten.Detoxification is usually done chemically or electrolytically Oxidation of cyanides to cyanates in continuous or floor-standing systems at a pH value of about 10. The oxidizing agent used is essentially gaseous chlorine, sodium hypochlorite solution and hydrogen peroxide, in some special cases also peroxomonosulphuric acid and Uses ozone. ("The wastewater from electroplating and metal industry", R. Weiner, Eugen o. Lenze Verlag, Saulgau / Württ., 4th edition, 1973). There is also a procedure known in which the oxidation of cyanides to cyanates with air in the presence of Activated charcoal takes place, but in particular during the reactivation of the activated charcoal technical problems arise.

Teilweise muß die Entgiftung durch Zugabe von Hypochlorit vervollständigt werden. Nachteilig ist ferner bei den bekannten Entgiftungsverfahren, daß größere Mengen Chemikalien verbraucht werden und der Salzgehalt der Abwässer erhöht wird. Weiter sind für die Dosierung der Chemikalien aufwendige Meß- und Regelprozesae notwendig.Sometimes the detoxification has to be completed by adding hypochlorite will. Another disadvantage of the known detoxification processes is that larger Lots of chemicals are consumed and the salinity of wastewater is increased. Furthermore, complex measuring and control processes are required for the metering of the chemicals necessary.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, das weniger Chemikalienzugabe benötigt und mit dem eine Aufsalzung der Abwässer weitgehend vermieden werden kann.The present invention is therefore based on the problem of the disadvantages to overcome the known method and develop a method that is less The addition of chemicals is required and this largely avoids salt build-up in the wastewater can be.

Ferner sollte das Verfahren mit einfachen Regelungsprozessen kontrolliert werden können.Furthermore, the procedure should be controlled with simple control processes can be.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe in technisch fortschrittlicherweise gelöst werden kann, wenn in einer ersten Stufe das Cyanid mit einem festen, unlöslichen Redoxsystem zum Cyanat oxidiert wird, wobei das Redoxsystem in die reduzierte Form übergeht, und daß in einer zweiten Stufe das Redoxsystem mit Luftsauerstoff wieder oxidiert und in die erste Stufe zurückgeführt wird.It has now been shown that this task is technically advanced can be dissolved if in a first stage the cyanide with a solid, insoluble Redox system is oxidized to the cyanate, whereby the redox system in the reduced form passes over, and that in a second stage the redox system with atmospheric oxygen again is oxidized and returned to the first stage.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß feste, unlösliche, reversibel reduzierbare, chinoide organische Verbindungen für die Oxidation des Cyanids zum Cyanat besonders geeignet sind.It was surprisingly found that solid, insoluble, reversibly reducible, quinoid organic compounds for the oxidation of Cyanide to cyanate are particularly suitable.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach der Gleichung wobei Q für ein Chinon und H2Q für das entsprechende Hydrochinon stehen. Das bei dieser Reaktion entstandene Hydrochinon wird mit Luftsauerstoft besonders rasch wieder zum Chinon oxidiert: Das Redoxsystei wird bei dieser Reaktion nicht verbraucht, so daß der Chemikalienverbrauch lediglich auf die zur Einstellung eines für die Reaktion günstigen pH-Wertes notwendige Menge Säure oder Lauge reduziert wird. Da bei der Reaktion insgesamt weder H+- noch OH#-Ionen verbraucht oder erzeugt werden, ist diese Menge an Laule bzw. Saure außerordentlich gering.The reaction according to the invention proceeds according to the equation where Q stands for a quinone and H2Q for the corresponding hydroquinone. The hydroquinone formed in this reaction is oxidized again particularly quickly to quinone with atmospheric oxygen: The redox system is not consumed in this reaction, so that the consumption of chemicals is only reduced to the amount of acid or alkali necessary to set a pH value that is favorable for the reaction. Since overall neither H + nor OH # ions are consumed or generated in the reaction, this amount of alkali or acid is extremely small.

Sin beson4#r.r Vorteil deo erfindungagelläsen Verfahrens zeigt sich darin, daß durch die hohe Oxidationskapazität des Chinons die Reaktionsgeschwindigkeit auch bei geringen Cyanidkonzentrationen noch ausreichend hoch bleibt. Hinzu kommt, daß eine Überdosierung von Entgiftungschemikalien zur Erzielung ausreichender Reaktionsgeschwindigkeiten, wie sie beispielsweise häufig bei der Oxidation ves Cyanids mit Hypochlorit vorgenommen wird, nicht notwendig ist. Die Verwendung eines festen, unlöslichen Redoxsystems hat den Vorteil, daß die aufwendigen Regel- und Dosiervorrichtungen für die Entgiftungschemikalien entfallen, weil für die Oxidation des Cyanids immer ein ausreichend großer Überschuß des Redoxsystems zur Verfügung steht. Die Überwachung kann auf die sowieso notwendige Kontrollmessung der CN -Konzentration am Ausgang der Entgiftungsanlage reduziert werden.A special advantage of the invention nail method is evident in this, that due to the high oxidation capacity of the quinone, the reaction rate remains sufficiently high even with low cyanide concentrations. Come in addition, that an overdose of detoxification chemicals to achieve sufficient reaction rates, as is often done, for example, in the oxidation of cyanide with hypochlorite is not necessary. The use of a solid, insoluble redox system has the advantage that the complex control and metering devices for the detoxification chemicals omitted because there is always a sufficiently large excess for the oxidation of the cyanide of the redox system is available. The surveillance can be based on what is necessary anyway Control measurement of the CN concentration at the exit of the decontamination system reduced will.

Als chinoide Verbindung wird vorzugsweise Durochinon (Tetramethylp-chinon) oder ein Polymerchinon verwendet. Als Polymerchinon kommen z.B. Poly(2-methylen-p-chinon) oder in der reduzierten Form Poly(2,5-dihydroxy-p-xylylen) (Taylor und Kolesinski, J. Polymer Sci., Bi, 117, 1963) in Frage.The preferred quinoid compound is duroquinone (tetramethylp-quinone) or a polymer quinone is used. The polymer quinone used is e.g. poly (2-methylene-p-quinone) or in the reduced form poly (2,5-dihydroxy-p-xylylene) (Taylor and Kolesinski, J. Polymer Sci., Bi, 117, 1963).

Vorzugsweise wird die chinoide Verbindung mit einer oberflächenreichen Aktivkohle gemischt oder adsorptiv aufgebracht. Die Menge der chinoiden Verbindung beträgt 5 - 50 Gew.-% bezogen auf den Kohleträger. Die Aktivkohle dient hierbei nicht nur als Katalysator fUr die Reoxidation des Hydrochinons mit Luftsauerstoff, sondern gleichzeitig auch als Porenbildner um eine große Reaktionszone zu schaffen. Sie bewirkt eine gute Verteilung des Chinons durch VergrOerung der Oberfläche und damit eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Chinon und dem Cyanid.Preferably, the quinoid compound will have a high surface area Mixed activated charcoal or applied adsorptively. The amount of the quinoid compound is 5 - 50 wt .-% based on the carbon carrier. The activated carbon is used here not only as a catalyst for the reoxidation of the hydroquinone with atmospheric oxygen, but at the same time as a pore-forming agent to create a large reaction zone. It causes a good distribution of the quinone by enlarging the surface and thus an increase in the reaction rate between the quinone and the cyanide.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mischungen aus Aktivkohle, Graphit und/oder Ruß verwendet, wie sie als Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion aus der Brennstoffzelle und Batterieforschung bekannt sind. Der Anteil von Ruß und/oder Graphit in diesen Mischungen kann beispielsweise 2 - 20 Gew.-X bezogen auf Aktivkohle betragen. Die Aktivität der Aktivkohle kann in an sich üblicher Weise, z.B.In a preferred embodiment of the method according to the invention Mixtures of activated carbon, graphite and / or carbon black are used as catalysts known for oxygen reduction from fuel cell and battery research are. The proportion of carbon black and / or graphite in these mixtures can, for example 2 - 20% by weight based on activated carbon. The activity of the activated carbon can in a conventional manner, e.g.

durch Tempern in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre bei 800 - 10000C oder durch Aufbringen eines Katalysators, z.B. eines Phthalocyanins, gesteigert werden.by annealing in a nitrogen or ammonia atmosphere at 800 - 10000C or increased by applying a catalyst, e.g. a phthalocyanine will.

Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, daß das Redoxsystem abwechselnd mit dem cyanidhaltigen Abwasser und dem Luftsauerstoff in Reaktion tritt. Dies kann durch eine vertikal rotierende Anordnung erreicht werden, die etwa zur Hälfte in einen Reaktionsbehälter mit dem cyanidhaltigen Abwasser eintaucht, während die andere Hälfte sich in der Luft befindet. Das Redoxsystem, beispielsweise das Durochinon oder ein Polymerchinon, befindet sich dabei vorzugsweise auf parallel angeordneten scheibenförmigen Trägern, z.B. aus Keramik oder Metall.For the continuous implementation of the process it is necessary that the redox system alternates with the cyanide-containing wastewater and the oxygen in the air reacts. This can be achieved by a vertically rotating arrangement, about half of which is immersed in a reaction tank with the cyanide-containing wastewater, while the other half is in the air. The redox system, for example the duroquinone or a polymer quinone is preferably located in parallel arranged disc-shaped supports, e.g. made of ceramic or metal.

Das Redoxsystem wird in Mischung mit den Kohlebestandteilen und in Gegenwart eines organischen Bindemittels, z.B. Polyäthylen, Polysulfon oder dgl., in poröser Schicht aufgebracht. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können die sCheibenförmigen Träger zwischen Verdrängungskörpern rotieren, die eine wirksame Durchniischung erzwingen.The redox system is mixed with the coal components and in Presence of an organic binder, e.g. polyethylene, polysulfone or the like, applied in a porous layer. To increase the reaction rate you can the disk-shaped carriers rotate between displacement bodies, which are effective Force soaking.

Das Redoxsystem in Mischung mit den Kohlebestandteilen und einem organischen Bindemittel kann auch auf Füllkörper aufgebracht werden, welche sich in einer langsam vertikal rotierenden, etwa zur Hälfte in dem cyanidischen Abwasser eintauchenden und mit Löcher versenenen Trommel befinden. Durch die beschriebenen Anordnungen kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Reaktionsbecken und kontinuierlich durchgeführt werden.The redox system in a mixture with the carbon components and an organic one Binder can also be applied to packing, which is moving in a slow vertically rotating, about half immersed in the cyanidic wastewater and drums with holes in them. By the described arrangements can carry out the process according to the invention in a single reaction tank and continuously be performed.

Claims

Claims Pa Process for the detoxification of wastewater containing cyanide in a continuous or standing system through oxidation of the cyanides to cyanates, thereby characterized in that in a first stage the cyanide with a solid, insoluble Redox system is oxidized to the cyanate, whereby the redox system in the reduced form passes over, and that in a second stage the redox system with atmospheric oxygen again is oxidized and returned to the first stage.

2. The method according to claim 1, characterized in that the redox system solid, insoluble, reversibly reducible, quinoid organic compounds are used will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as quinoid compound tetramethyl-p-quinone or a polymer quinone is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Quinone is mixed with a surface-rich activated carbon or applied adsorptively is, wherein the amount of quinone is 5 - 50 wt.% Based on the carbon carrier.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Activated carbon contains other carbon components, preferably carbon black and / or graphite.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the Activated carbon contains a catalyst for the oxidation of the redox system.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Redox system mixed with carbon components and in the presence of an organic one Binder applied in a porous layer on disk-shaped supports and the coated disk is immersed about halfway in a reaction tank while the other half is in the air and the disk slowly rotates vertically.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that several coated disks are used, which are arranged parallel to one another.

9. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the Redox system mixed with the carbon components and an organic binder is applied to packing, which is in a slowly rotating vertically, about half immersed in the cyanide-containing wastewater, provided with holes Drum are located.