Kolonnenverschluss für Säulenchromatograph
Die Erfindung betrifft einen Kolonnenverschluss für einen Säulenchromatograph.
Bekanntlich dient die Säulenchromatographie zur Trennung von Stoffgemischen durch Adsorption. In einem Glasrohr befindet sich dann im allgemeinen eine etwa 10 cm hohe Säule des feinverteilten Adsorptionsmittels (z. B. Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Zucker und dgl.), auf welche die Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel aufgegeben wird. Dabei ordnen sich dann die Komponenten in einzelnen, voneinander getrennten Schichten an, indem die stärker adsorbierten Molekeln jeweils die weniger fest haftenden in der Durchflussrichtung verdrängen. Bei gefärbten Stoffen erkennt man die Zonen unmittelbar; farblose Substanzen können oft durch Fluoreszenz oder durch Farbreaktionen sichtbar gemacht werden.
Die einzelnen Schichten werden gelegentlich mechanisch voneinander getrennt, meist jedoch nacheinander durch Flüssigkeiten, die selbst stärker adsorbiert werden als das ursprünglich verwendete Lösungsmittel, aus der Säule ausgewaschen (Elution).
Sehr häufig verwendet man für die Säulensubstanz Ionenaustauscher, an welchen dann die Trennung der zu analysierenden Flüssigkeit durchgeführt wird. Hier, wie auch ganz allgemein in der Säulenchromatographie, wird nun angestrebt, einerseits einen möglichst schnellen Durchtritt der Analysensubstanz durch die Säule, und damit ein Minimum an Zeitaufwand für die Messung zu erzielen, andererseits jedoch grösste Trennschärfe zu erreichen.
Bislang war man der Meinung, dass ein Optimum an Zeitaufwand und Trennschärfe erreicht werden kann wenn die Analysesubstanz von Hand, meistens mittels eines Saughebers, auf die obere Oberfläche der Säulensubstanz aufgegeben wird. In der Praxis wird dann die Analysesubstanz an der Innenwand des Kolonnenrohres aufgebracht, um von dort auf die obere Fläche der Säulensubstanz herabzulaufen und sich somit auf der Oberfläche der Säulensubstanz zu verteilen, ohne Störungen in der Oberfläche hervorzurufen. Hierauf wird dann das obere freie Ende der Kolonne geschlossen und zwischen den Verschluss und den Flüssigkeitsspiegel der zu analysierenden Flüssigkeit Druckluft oder inertes Gas gegeben, wodurch die Analyseflüssigkeit in die chromatographische Säule eingedrückt wird.
Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, dass der Flüssigkeitsspiegel der Analyseflüssigkeit durch den Druck nicht deformiert wird, insbesondere aber darauf geachtet wird, dass der Flüssigkeitsspiegel plan bleibt, sowie genau senkrecht zur Längsachse der Kolonne. Jede Abschrägung bzw. Verkrümmung des Flüssigkeitsspiegels verschlechtert die Trennschärfe, denn die Fortpflanzungsfronten der die Säule durchlaufenden Analysesubstanz müssen für eine optimale Trennung möglichst gleichzeitig aus der Kolonne austreten, und jedes Abweichen der Fortpflanzungsfront von einer zur Längsachse der Kolonne normalen Planfläche ergibt eine Verschlechterung bzw. ein Verwaschen der Trennschärfe.
In der heutigen industriellen Analysentechnik ist es nun nicht mehr vertretbar, unverhältnismässig viel Zeit für die Messmanipulationen aufzuwenden. Da man jedoch stets der Meinung war, dass das Aufbringen der Analysensubstanz von Hand zur Erzielung einer vernünftigen Trennschärfe unumgänglich sei, ging man inzwischen den Weg, die Säulen zu verkürzen oder bei längeren Säulen und Verwendung eines feineren Kornes die Durchflussgeschwindigkeit durch Erhöhung des Druckes zu erhöhen. Solche Massnahmen gehen jedoch auf Kosten der Trennschärfe.
Mit der Erfindung soll nun durch Schaffung eines neuen Kolonnenverschlusses das Säulenchromatographieverfahren einerseits für kontinuierliche Messungen zugänglich gemacht, also die bisher notwendigen, diskontinuierlichen Manipulationen von Hand vermieden, andererseits jedoch dennoch ein Höchstmass an Trennschärfe dadurch erzielt werden, dass die Fortpflanzungsfronten der die Säule durchtretenden Analysesubstanz gut plan und normal zur Kolonnenlängsachse aus der Säule austreten.
Erfindungsgemäss wird hierzu der Kolonnenverschluss derart ausgebildet, dass er eine zwischen gegeneinander beweglichen Druckstücken angeordnete, die Kolonne nach oben hin abdichtende, auf der Innenwand des Kolonnenrohres anliegende, quetschbare Manschette aufweist, sowie eine diese Manschettendichtung durchsetzende Kapillare, deren oberes Ende zur Zufuhr des zu analysierenden Stoffes vorgesehen ist, und deren unteres Ende mit einem am unteren Druckstück angebrachten, mit diesem eine kompakte Einheit bildenden Endstück in Verbindung steht, dessen Aussenfläche mit der Säulensubstanz in Berührung steht und das derart ausgebildet und mit einem porösen Material versehen ist,
dass die das untere Ende der Kapillare verlassende Analysesubstanz nur durch dieses poröse Material in die Säule eintreten kann und die Eintrittsfront der Analysesubstanz durch die Formgebund des Gehäuses bestimmt wird.
Hierdurch kann also die Analysesubstanz durch die Kapillare in die durch die Manschette dicht verschlossene Kolonne eingeführt werden, trifft jedoch durch die Anordnung des porösen Materials nicht direkt auf die Säulensubstanz auf, sondern muss zunächst den erheblichen Strömungswiderstand des porösen Materials überwinden, um dann aus dem Endstück in die Säulensubstanz zu treten. Auf diese Weise wird eine Störung der Oberfläche der Säulensubstanz bestens vermieden.
Die Ausbildung des Endstückes, insbesondere zur Bestimmung der Eintrittsfront der Analysesubstanz in die Säule und die Ausbildung und Anordnung des porösen Materials kann nun in verschiedener, jeweils sehr zweckmässiger Weise geschehen.
Es kann z. B. das Endstück als Gehäuse mit einem Innenraum ausgebildet sein. Der Innenraum dieses Gehäuses wäre dann mittels eines Einsatzes derart ausgebildet, dass sich ein am Austritt der Kapillare beginnender, nach unten sich keglig erweiternde Raum ergibt, der dann mit dem porösen Material gefüllt wird.
Die untere Öffnung wird dann zweckmässig mit einem Netz abgeschlossen.
Oder aber das poröse Material kann in Form von Scheiben zwischen dem unteren Druckstück und dem Gehäuse angeordnet sein, zwischen dem Austritt der Kapillare und den Scheiben (über dem Innenraum des Gehäuses) wird eine für die Analysesubstanz durchlässige Verbindung vorgesehen, und das Gehäuse wird aussen keglig und sich nach unten verjüngend ausgebildet.
Mit den vielen Möglichkeiten zweckmässiger Ausbildungen, insbesondere in der Aussenform des Gehäuses, bzw. in der Form des porösen Materials wird der grosse Vorteil erzielt, dass die Art des Eintritts der Analysesubstanz in die Säulenfüllung praktisch beliebig bestimmt werden kann. Es wird dadurch erreicht, dass die Analysesubstanz derart in die Säule eingeführt werden kann, dass sie am Austritt aus der Säule gleichförmig auf der ganzen Austrittsfläche austritt, das heisst, dass in irgend einem Teil dieser Fläche stets die gleiche Probemenge herausfliesst. Dadurch erzielt man auch die beste geometrische Form der Fortpflanzungsfront der Analysensubstanz bei deren Durchgang durch die Säule, wodurch die Trennschärfe vorteilhaft beeinflusst wird.
Von Vorteil ist auch die Anordnung der vorzugsweise elastischen Dichtungsmanschette zwischen iden zwei Druckstücken, wodurch der Verschluss im Inneren der Kolonne an jeder beliebigen Stelle fixiert werden kann, was z. B. beim Schwinden der Kolonnenfüllung notwendig ist; denn es ist immer erforderlich, dass das Einführen der Analysesubstanz dicht über der Kolonnenfüllung erfolgt.
Die Erfindung ermöglicht es, chromatographische Geräte der geschilderten Art zu automatisieren und dadurch die zur Durchführung analytischer Untersuchungen notwendige Zeit erheblich zu verkürzen, bei gleichzeitiger Beibehaltung und sogar Erhöhung der Trennungsgenauigkeit. Durch die Erfindung ergibt sich die Möglichkeit, das Einbringen der Probe auf die Säule durchzuführen, ohne den stabilisierten Strömungszustand sowohl in der Kolonne, als auch in der Auswerteinrichtung unterbrechen zu müssen, da die Unterbrechung beim Einbringen der Proben von Hand entfällt, wodurch dann in wirtschaftlich vorteilhafter Weise das Chromatographiegerät kontinuierlich arbeiten kann.
Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer in den Zeichnungen dargestellter Ausführungsbeispiele erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine einfachste, den Grundgedanken der Erfindung erläuternde Ausführung im Längsschnitt,
Fig. 2-11 andere Ausführungsmöglichkeiten im Längsschnitt, und
Fig. 12 und 13 Ausführungsbeispiele für die Betäti gungseinrichtung für die Bedienung der Befestigungsmittel des erfindungsgemässen Verschlusses.
In Fig. 1 ist die die Analysesubstanz zuführende Kapillare mit 1 bezeichnet, 2 deutet die Säulensubstanz, also die Füllung des Kolonnenrohres 3 an. Die elastische Manschette 14 ist zwischen dem unteren Teller 10 und dem oberen Teller 15 angeordnet. An diese Teller 10 und 15 sind die Rohre 11 und 16 angeschlossen. Rohr 11 ist innerhalb Rohr 16 axial beweglich und Manschette 14 kann auf diese Weise an den Innenrand des Kolonnenrohres 3 angepresst werden, da sie sich beim Zusammendrücken seitlich ausdehnt. Am unteren Teller 10 ist ein Gewindeansatz 19 vorgesehen, auf dem das Gehäuse 20 aufgeschraubt ist. Im Innenraum des als Gehäuse ausgebildeten Endstückes 20 bedindet sich das poröse Material 22, z. B. Watte, Kunststoff, Sinterglas oder dgl. Das poröse Material 22 kann von der Säulensubstanz durch ein feines Netz 12, z. B. aus Kunststoff, abgetrennt sein.
In den Innenraum des Gehäuses 20 mündet die Kapillarzuleitung 1, durch welche die zu analysierende Flüssigkeit eingeführt wird. Damit diese Flüssigkeit nicht in das Gewinde 19 des Gehäuses 20 eindringt, wird im Innenraum des Gehäueses ein vorzugsweise keglig sich nach unten erweiterndes Dichtungsglied 4' mit einer Dichtungseinlage 9 eingelegt. In der kegelförmigen Höhlung des Dichtungsgliedes 4' ist dann das poröse Material 22 angeordnet.
Aus Fig. 1 ist auch gut zu erkennen, dass sich der untere Teil des Gehäuses 20 beim Austritt in Richtung auf die Füllung 2 der Kolonne erweitert. Das Netz 12 kann durch Einschmelzen eines inerten Stoffes 13 in der Mitte undurchlässig gemacht werden.
Die Stirnform bzw. Fortpflanzungsfront des Flüssigkeitsstromes, der durch die Kapillare 1 eintritt und sich im porösen Material 22 verteilt, wird dann durch die kegelförmige Höhlung des Dichtungsgliedes 7, durch das Netz 12 am unteren Teil des Gehäuses 20 und gegebe nenfälls auch durch die undurchlässige Stelle 13 derart beeinflusst, dass sie in erwünschter Form die Kolonnenfüllung 2 durchtritt. In der Fig. 1 sind drei aufeinander folgende Stirnfronten V dargestellt. Es ist zu sehen, dass die genannten Mittel eine derartige Deformation der Fortpflanzungsfront verursachen, dass die hydrodynamischen Einflüsse beim Durchgang durch die chromatographische Säule kompensiert werden und die Fortpflan zun gsfront am Austritt der Füllung 2 nahezu eine Ebene ist.
In Fig. 2 ist das poröse Material als scheibenförmiges, poröses Glied 22 ausgebildet, welches zwischen dem Gehäuse 20 und dem unteren Teller 10 gegebenenfalls mittels einer elastischen Unterlage 23, die am Umfang 18 des porösen Gliedes 22 anliegt, eingeschlossen wird.
Die kapillare Zuleitung 1 ist am unteren Teller 10 durch Vernieten des unteren Endes befestigt. Im Gehäuse 20 unterhalb der Mündung der Kapillarzuleitung 1 befindet sich dann der Innenraum, uns dem dann die Analyseflüssigkeit über das Spiel im Gewinde 19 dem scheibenfömigen porösen Körper 22 zugeführt wird. Dieser poröse Körper 22 kann aus dünnen Filterpapierscheiben, porösem Kunststoff oder ähnlichem hergestellt werden.
Er wirkt auch zugleich als Filter, der das Eindringen von Teilchen der Füllung 2 in die Kapillarzuleitung 1 verhindert.
In Fig. 3 ist eine Ausführungsmöglichkeit dargestellt, bei der der zentrale Teil der erfindungsgemässen Verschlussmittel verschiedenen Durchmessern der chromatographischen Kolonne 3 angepasst wird. Der mittlere Teil der Verschlussmittel ist schematisch in Ansicht dargestellt, die übrigen Teile im Längsschnitt. Die elastische Dichtungsmanschette 14 und der obere Teller 15 sind frei auf dem Rohr 11 aufgesetzt und können je nach dem Innendurchmesser der chromatographischen Kolonne 3, zusammen mit der ringförmigen Unterlage 24, die sich am unteren Teller 10 abstützt, ausgetauscht werden.
Bei mittelschnellen Prozessen und bei grösseren Kolonnen hat eine Vergrösserung des Totraumes zwischen dem Umfang des porösen Gliedes 22 und der Innenwand der chromatographischen Kolonne 3 keinen merldichen Einfluss im Sinne einer Verschlechterung auf die Trennschärfe der Messung
In Fig. 4 ist die Ausführung des erfindungsgemässen Verschlusses in Verbindung mit der Betätigungseinrichtung dargestellt. Die Kapillarzuleitung 1 wird mittels der Schraube 27 in den aufgeschnittenen Backen 25 des Bügels 26, der durch nicht dargestellte Mittel gegen Verdrehung gesichert ist, eingeschlossen. Im Bügel 26 ist ein Gewinde 26' vorgesehen, in dem die am Aussenrand für Verdrehung durch Hand geriefte Mutter 28 angeordnet ist. Die Mutter 28 wird beim Drehen in der einen Richtung an das Rohr 16 angedrückt, das seinerseits den oberen Teller 15 auf die elastische Manschette 14 andrückt.
Der untere Teller 10 ist direkt an die Kapillarzuleitung 1, wie in Fig. 2, angeschlossen. Das Rohr 16 ist in dem unteren Teil entweder mit einer Nut 31 oder mit einem Kanal 30 für den Zutritt der Flüssigkeit , die möglicherweise über die Manschette 14 in den ringförmigen Raum zwischen der Kapillarzulei- tung 1 und dem Rohr 16 eingetreten ist, versehen. In diesen Raum mündet dann das Rohr 32, mittels welchem diese unerwünschtermassen eingetretene Flüssigkeit abgesaugt werden kann. Der Dichtungsring 29 verhindert ein Ansaugen von Falschluft durch eventuelle Undichtigkeiten an der oberen Rohrmündung 16.
In Fig. 5 ist im vergrösserten Masstab die Ausbildung des Gewindes 19 zum Herstellen eines Spiels dargestellt, wodurch sich ein schraubenförmiger Verbindungsgewindegang zwischen dem Innenraum des Gehäuses 20 und dem scheibenförmigen porösen Körper 22 ergibt. Strichliert sind die Einschnitte 33 für den Schlüssel zum Anziehen des Gehäuses 20 auf dem Gewinde 19 angedeutet. In Fig. 6 sind im Längsschnitt jeweils links und rechts der Längsachse zwei verschiedene Ausführungsmöglichkeiten der Dichtungsmanschette 14 bzw.
14' dargestellt. Links ist eine Formgebung der Dich- tungsmanschette 14 gezeigt, mit welcher ein weiches Aufsitzen an der Innenwand der Kolonne 3 gewährleistet ist. Der untere Teller 10 ist hier derart gestaltet, dass der Totraum um den porösen Körper 22 auf ein Minimum herabgesetzt wird, und die aus diesem heraustretende Flüssigkeit die geeignete Richtung zur chromatographischen Säule 2 erhält. Rechts in der Fig. 6 ist eine zusätzliche ringförmige elastische Unterlage 24 dargestellt, die sich durch ihre Neigung bzw. Umbiegung den verschiedenen Innendurchmessern üblicher chromatographischer Kolonnen 3 anpasst. Die Kapillarzuleitung ist gemäss den beiden Ausführungsbeispielen in Fig. 6 am unteren Teller 10 mittels des Gewindes 34 befestigt.
Das als Gehäuse ausgebildete Endstück 20 besitzt in diesem Ausführungsbeispiel keinen Innenraum mehr.
Die Funktion dieses Innenraumes wird jedoch von der Bohrung 35, welche im unteren Teller 10 angeordnet ist, übernommen. Mittels des Gewindes 17 ist das Rohr 11 am unteren Teller 10 befestigt.
In Fig. 7 sind, ebenfalls im Längsschnitt, weitere Ausführungsmöglichkeiten links und rechts der Längsachse dargestellt. Diese Ausführungsmöglichkeiten eignen sich insbesondere für chromatographische Kolonnen kleiner Innendurchmesser, da hier das Rohr 11 der vorher beschriebenen Ausführungsformen, dessen Funktion die Kapillarzuleitung 1 übernimmt, nicht benötigt wird. Das Gehäuse 20 wird auf das untere Ende der Kapillarzuleitung 1 aufgeschraubt. Das von oben angedrückte Rohr 16 bzw. 16' wirkt auf die Manschette 14 bzw. 14', die sich mit der anderen Seite am unteren Teller 10 bzw. 10', der mit der Kapillarzuleitung 1 verschraubt ist, abstützt, zwischen dem unteren Teller 10 bzw. 10' und dem Gehäuse 20 ist der poröse Körper 22 eingeschlossen.
Der obere Teller 14' ist nur bei der Ausführung rechts in der Fig. 7 dargestellt. Links wirkt das Rohr 16' unmittelbar auf die Manschette 14. Die Kapillarzuleitung 1 ist im unteren Teil mit einem Ausschnitt 35 versehen, aus welchem die Flüssigkeit in den scheibenförmigen porösen Körper 22 entweichen kann. Die Gestaltung der Manschette 14 bzw 14' bewirkt, dass der Raum unterhalb der Manschette vollkommen von jenem oberhalb derselben nicht abgetrennt wird. Durch gegenläufiges Verschieben der Kapillarzuleitung 1 und des Rohres 16 bzw. 16' wird die elastische Dichtungsmanschette 14 bzw. 14' gequetscht.
In Fig. 8 ist eine weitere Konstruktionsvariante dargestellt, bei der das Endstück 20' als ein massives Teil ausgebildet ist. Dieses massive Teil ist ein Bolzen 36 mit einem Gewinde 37, welches in den unteren Teller 10 eingeschraubt ist. Im Bolzen 36 ist eine Bohrung 38 für das Durchtreten der Analyseflüssigkeit aus der Kapillarzuleitung 1 in den porösen Körper 22 vorgesehen. Die Kapillarzuleitung 1 wird in den unteren Teller 10 fest eingepresst. Das Gewinde 17 dient zum Befestigen des Rohres 11 am unteren Teller 10. Das obere Druckstück und die Manschette sind in Fig. 8 nicht dargestellt.
Das in Fig. 9 gezeigte Ausführungsbeispiel ist wiederum insbesondere für chromatographische Kolonnen mit kleinem Innendurchmesser bestimmt. Ähnlich wie bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführung entfällt auch in diesem Fall das Rohr 11 für die Betätigung des unteren Tellers 10. Statt dessen ist die Kapillarzuleitung 1 vorgesehen. Diese Kapillarzuleitung 1 ist am unteren Ende mit einem Gewinde 39 versehen, auf welches der untere Teller 10 aufgeschraubt ist. In diesem unteren Teller 10 wird der Schaft 36 des als Kopf ausgebildeten Endstückes 20 samt Bohrung für das Durchtreten der Flüssigkeit aus der Kapillarzuleitung 1 in den scheibenförmigen porösen Körper 22 eingeschraubt. Der poröse Körper 22 wird zwischen dem Kopf 20 und dem unteren Teller 10 eingeschlossen.
Durch Zugwirkung der Kapillarzuleitung 1 in Richtung nach oben wird dann die elastische Dichtungsmanschette 14 gequetscht, und somit der Verschluss in der chromatographischenKolonne 3 befestigt.
Das in Fig. 10 dargestellte Ausführungsbeispiel ist wiederum für chomatographische Kolonnen sehr kleinen Innendurchmessers bestimmt, wo die Anfertigung scheibenförmiger poröser ringförmiger Körper, beispielsweise mit einem Aussendurchmesser von 1 mm, Schwierigkeiten bereiten würde. In der dargestellten Ausführung ist der scheibenförmige poröse Körper 22 aus mehreren Filterscheiben chromatographischen Papiers zusammengesetzt, die beispielsweise durch Stanzen hergestellt werden. Die Kapillarzuleitung 1 ist im unteren Teller 10 eingepresst und zur Erhöhung der Festigkeit von unten vernietet. Im unteren Teller 10 ist eine Fläche bzw. ein Absatz 41 vorgesehen, auf den sich der scheibenförmige poröse Körper 22 abstützt. Der poröse Körper wird von unten durch den Kopf 20 angepresst.
Dieser Kopf 20 wird aussen mit einem Gewinde 43 versehen, mit welchem er in den unteren Teller 10 eingeschraubt wird. Am oberen Rand ist der Kopf 20 mit Rillen 44 versehen, an welche sich die Nuten 45 für die Verteilung der Flüssigkeit aus dem scheibenförmigen porösen Körper 22 in die Füllung 2 anschliessen. Dieser Verschluss wird in der chromatographischen Kolonne dadurch befestigt, dass durch ein relative Achsverschiebung der Kapillarzuleitung 1 und des Rohres 16 gegeneinander die elastische Dichtungsmanschette 14 zusammengedrückt wird. Der in allen erfindungsgemässen Ausführungsbeispielen sonst durchgeführte Grundsatz, dass die Säulensubstanz der Kolonne 3 keinen Zutritt zu den Kapillarwegen in den Verschlussmitteln haben soll, wird bei diesem Ausführungsbeispiel zwar gestört .
Dies ist jedoch unter Berücksichtigung der kleinen Länge dieser Wege in dieser Miniaturausführung vertretbar.
In Fig. 11 sind wiederum links und rechts der Achse zwei unterschiedliche Ausführungsbeispiele dargestellt.
Hier ist insbesondere eine unterschiedliche Formgebung der elastischen Dichtungsmanschette 14, der Teller 10 und 15, sowie der Befestigung dieser Teller an den Rohren 11 und 16 ersichtlich. Die Form der elastischen Manschette 14 und des unteren Tellers 10 im linken Teil der Figur 11 bezweckt die möglichst vollkommene Unterdrückung eines toten Raumes an den Seiten und über den Umfang des scheibenförmigen porösen Körpers 22, während ähnliche Teile rechts in der Fig. 11 ein möglichst dichtes Verschliessen der Kolonne 3 bezwekken, ohne jedoch hierdurch die Radialdrücke, die ein Reissen der Kolonne herbeiführen könnten, zu erhöhen.
Der den beiden Ausführungsformen gemäss Fig. 11 gemeinsame technische Gedanke beruht jedoch in der Art des Zusammenschlusses des scheibenförmigen porösen Körpers 22. Dieser Körper wird von unten durch das als Mutter ausgebildete Endstück 20 angedrückt, die auf das Gewinde 29 an der äusseren Oberfläche des unteren Teils der Kapillarzuleitung 1 angeschraubt wird. Die Kapillarzuleitung ist mit einer Bohrung 35 versehen, aus welcher die Flüssigkeit in den porösen Körper 22 strömt.
Diese Bohrung 35 ist jedoch nicht unbedingt notwendig und die Flüssigkeit kann, ähnlich wie in Fig. 5, auch durch das Gewinde 19 geführt werden. Da die Kapillarzuleitung 1 gegenüber dem Rohr 11 sowie dem unteren Teller 10 im Gegensatz zu den vorhergehenden Ausführungsformen in Achsrichtung frei verschiebbar ist, erzielt man das notwendige Zusammendrücken des scheibenförmigen porösen Körpers 22 durch Achsverschiebung der Kapillarzuleitung 1 gegenüber dem Rohr 11. Diese Verschiebung kann von aussen betätigt werden und man braucht deshalb zum Einstellen des richtigen Druckes auf den porösen Körper 22 den Verschluss nicht eigens aus der chromatographischen Kolonne 3 herauszunehmen.
Gegen ein Entweichen der Flüssigkeit ist zwischen der Kapillarzuleitung 1 und dem Rohr 11 ein elastischer Dichtungsring 47 eingelegt, der die Achsverschiebung der Kapillarzuleitung 1 nur unwesentlich beeinflusst.
In Fig. 12 ist eine Betätigungseinrichtung dargestellt, wobei das Rohr 11 mit einem Gewinde versehen ist, auf welchem zwei Muttern 50 und 51 aufgeschraubt sind, zwischen denen der Griff 49 eingeschlossen ist, mittels welchem das Rohr 11 beim Einstellen in der Ruhelage gehalten wird. Weiterhin ist auf dem Gewinde die Mutter 28 aufgeschraubt, mittels welcher durch ein Verdrehen von Hand die gegenseitige Verschiebung der Rohre 16 und 11 hervorgerufen wird. Die Mutter 28 stützt sich auf das obere Ende des Rohres 16 ab. Die erwähnte Schiebebewegung der Rohre 11 und 16 bewirkt eine relative Verschiebung des äusseren und des inneren Befestigungsgliedes, und dadurch auch ein Zusammendrücken bzw. Lockern der elastischen Dichtungsmanschette 14.
Die Kapillarzuleitung 1 ist im oberen Teil ebenfallls mit einem Gewinde versehen, auf dem die Mutter 48 aufgeschraubt ist, mittels welcher dann die Kapillarzuleitung 1 zum Rohr 11, auf dem sich die Mutter 48 abstützt, angezogen wird.
Die in Fig. 13 gezeigte Ausführung unterscheidet sich von der in Fig. 12 dargestellten dadurch, dass auf dem Rohr 11 eine Hohlmutter 54 aufgeschraubt ist, welche die Funktion der Mutter 48 gemäss Fig 12 übernimmt. Diese zweite Mutter 54 drückt mit ihrer oberen Fläche auf den Bügel 52, in dem die Kapillarzuleitung 1 mittels der Schraube 53 gehaltert ist. Diese Ausführung eignet sich für dünne Kapillarzuleitungen 1, die man nur schwierig mit einem Gewinde versehen könnte.
Abschliessend sei nochmals betont, dass, nachdem auch alle Merkmale der Ausführungsbeispiele als erfindungswesentlich angesehen werden, es also auch zweckmässig sein kann, die Dichtungsmanschette an ihrem Umfang mit Nuten zu versehen, von denen zumindest eine derart ausgebildet ist, dass der übrig bleibende Teil der Dichtungsmanschette eine heruntergeklappte, kreisförmige Klappe bildet.
Column closure for column chromatograph
The invention relates to a column seal for a column chromatograph.
It is known that column chromatography is used to separate mixtures of substances by adsorption. In a glass tube there is generally an approximately 10 cm high column of the finely divided adsorbent (e.g. aluminum oxide, calcium carbonate, sugar and the like), onto which the substance is applied in a suitable solvent. The components are then arranged in individual, separate layers, as the more strongly adsorbed molecules displace the less firmly adhering ones in the direction of flow. In the case of colored fabrics, the zones can be recognized immediately; colorless substances can often be made visible through fluorescence or through color reactions.
The individual layers are occasionally separated mechanically from one another, but mostly one after the other by liquids that are themselves more strongly adsorbed than the solvent originally used, washed out of the column (elution).
Ion exchangers are very often used for the column substance, on which the liquid to be analyzed is then separated. Here, as in general in column chromatography, the aim is on the one hand to achieve the fastest possible passage of the analytical substance through the column and thus a minimum of time required for the measurement, but on the other hand to achieve the greatest selectivity.
Up to now it was of the opinion that an optimum of time expenditure and selectivity can be achieved if the analysis substance is applied to the upper surface of the column substance by hand, mostly using a suction cup. In practice, the analysis substance is then applied to the inner wall of the column tube in order to run down from there onto the upper surface of the column substance and thus distribute itself on the surface of the column substance without causing disturbances in the surface. The upper free end of the column is then closed and compressed air or inert gas is introduced between the closure and the liquid level of the liquid to be analyzed, whereby the analysis liquid is forced into the chromatographic column.
It is of crucial importance here that the liquid level of the analysis liquid is not deformed by the pressure, but particular care is taken that the liquid level remains flat and exactly perpendicular to the longitudinal axis of the column. Any inclination or curvature of the liquid level worsens the separation accuracy, because the propagation fronts of the analytical substance passing through the column must exit the column as simultaneously as possible for optimal separation, and any deviation of the propagation front from a plane surface normal to the longitudinal axis of the column results in a deterioration or a Blurring of the selectivity.
In today's industrial analysis technology, it is no longer justifiable to spend a disproportionately large amount of time on measuring manipulations. However, since it was always of the opinion that the application of the analytical substance by hand was inevitable in order to achieve a reasonable degree of selectivity, the way was now to shorten the columns or to increase the flow rate by increasing the pressure for longer columns and using a finer grain . However, such measures are at the expense of selectivity.
With the invention, by creating a new column seal, the column chromatography method is on the one hand to be made accessible for continuous measurements, i.e. the discontinuous manual manipulations that were previously necessary are avoided, but on the other hand a maximum degree of selectivity is achieved by ensuring that the propagation fronts of the analytical substance passing through the column are good exit the column plane and normal to the longitudinal axis of the column.
According to the invention, the column closure is designed for this purpose in such a way that it has a squeezable collar which is arranged between mutually movable pressure pieces, seals the column towards the top and rests on the inner wall of the column tube, as well as a capillary penetrating this collar seal, the upper end of which is used to supply the to be analyzed Substance is provided, and the lower end of which is connected to an end piece attached to the lower pressure piece, which forms a compact unit therewith, the outer surface of which is in contact with the column substance and which is designed and provided with a porous material,
that the analysis substance leaving the lower end of the capillary can only enter the column through this porous material and the entry front of the analysis substance is determined by the shape of the housing.
In this way, the analysis substance can be introduced through the capillary into the column, which is tightly closed by the cuff, but does not hit the column substance directly due to the arrangement of the porous material, but must first overcome the considerable flow resistance of the porous material in order to then exit the end piece to step into the column substance. In this way, a disturbance of the surface of the column substance is optimally avoided.
The formation of the end piece, in particular for determining the entry front of the analysis substance into the column, and the formation and arrangement of the porous material can now take place in different, each very expedient manner.
It can e.g. B. the end piece can be designed as a housing with an interior space. The interior of this housing would then be designed by means of an insert in such a way that a space which begins at the exit of the capillary and widens in a conical manner results which is then filled with the porous material.
The lower opening is then expediently closed with a net.
Or the porous material can be arranged in the form of disks between the lower pressure piece and the housing, between the outlet of the capillary and the disks (above the interior of the housing) a connection is provided that is permeable to the analysis substance, and the housing is conical on the outside and tapering downwards.
With the many possibilities of expedient designs, in particular in the external shape of the housing or in the shape of the porous material, the great advantage is achieved that the type of entry of the analysis substance into the column filling can be determined practically as desired. It is achieved that the analysis substance can be introduced into the column in such a way that it emerges uniformly over the entire exit surface when it emerges from the column, which means that the same amount of sample always flows out in any part of this surface. This also achieves the best geometric shape of the propagation front of the analysis substance as it passes through the column, which has an advantageous effect on the selectivity.
The arrangement of the preferably elastic sealing collar between two pressure pieces is also advantageous, whereby the closure can be fixed at any point in the interior of the column. B. is necessary when the column filling shrinks; because it is always necessary that the analytical substance is introduced just above the column filling.
The invention makes it possible to automate chromatographic devices of the type described and thereby considerably shorten the time required to carry out analytical investigations, while at the same time maintaining and even increasing the separation accuracy. The invention makes it possible to introduce the sample onto the column without having to interrupt the stabilized flow condition both in the column and in the evaluation device, since the interruption when introducing the samples by hand is unnecessary, which makes it economical advantageously, the chromatography device can operate continuously.
The invention is explained below with reference to several embodiments shown in the drawings. Show it:
Fig. 1 is a simplest, the basic idea of the invention explaining embodiment in longitudinal section,
Fig. 2-11 other possible embodiments in longitudinal section, and
12 and 13 exemplary embodiments for the actuating device for operating the fastening means of the closure according to the invention.
In FIG. 1, the capillary feeding the analysis substance is denoted by 1, and 2 indicates the column substance, that is to say the filling of the column tube 3. The elastic sleeve 14 is arranged between the lower plate 10 and the upper plate 15. The tubes 11 and 16 are connected to these plates 10 and 15. Tube 11 is axially movable within tube 16 and sleeve 14 can be pressed against the inner edge of column tube 3 in this way, since it expands laterally when it is compressed. A threaded projection 19 is provided on the lower plate 10, onto which the housing 20 is screwed. In the interior of the end piece designed as a housing 20, the porous material 22, z. B. cotton wool, plastic, sintered glass or the like. The porous material 22 can from the column substance through a fine network 12, z. B. made of plastic, be separated.
The capillary feed line 1, through which the liquid to be analyzed is introduced, opens into the interior of the housing 20. So that this liquid does not penetrate the thread 19 of the housing 20, a sealing member 4 'with a sealing insert 9, preferably widening conically downwards, is inserted in the interior of the housing. The porous material 22 is then arranged in the conical cavity of the sealing member 4 '.
It can also be clearly seen from FIG. 1 that the lower part of the housing 20 widens when it emerges in the direction of the filling 2 of the column. The network 12 can be made impermeable by melting an inert substance 13 in the middle.
The front shape or propagation front of the liquid flow that enters through the capillary 1 and is distributed in the porous material 22 is then through the conical cavity of the sealing member 7, through the network 12 at the lower part of the housing 20 and, if necessary, also through the impermeable point 13 influenced in such a way that it passes through the column filling 2 in the desired form. In Fig. 1, three consecutive fronts V are shown. It can be seen that the means mentioned cause such a deformation of the propagation front that the hydrodynamic influences are compensated when passing through the chromatographic column and the propagation front at the exit of the filling 2 is almost a plane.
In FIG. 2, the porous material is designed as a disk-shaped, porous member 22, which is enclosed between the housing 20 and the lower plate 10, if necessary by means of an elastic base 23 which rests against the circumference 18 of the porous member 22.
The capillary supply line 1 is attached to the lower plate 10 by riveting the lower end. In the housing 20 below the mouth of the capillary supply line 1, there is then the interior space, to which the analysis fluid is then fed to the disk-shaped porous body 22 via the play in the thread 19. This porous body 22 can be made of thin filter paper disks, porous plastic or the like.
At the same time, it acts as a filter which prevents particles of the filling 2 from penetrating into the capillary supply line 1.
In FIG. 3 an embodiment is shown in which the central part of the closure means according to the invention is adapted to different diameters of the chromatographic column 3. The middle part of the closure means is shown schematically in view, the remaining parts in longitudinal section. The elastic sealing collar 14 and the upper plate 15 are freely placed on the tube 11 and can be exchanged together with the ring-shaped support 24, which is supported on the lower plate 10, depending on the inner diameter of the chromatographic column 3.
In the case of medium-speed processes and larger columns, an increase in the dead space between the circumference of the porous member 22 and the inner wall of the chromatographic column 3 has no significant influence in the sense of a deterioration in the precision of the measurement
In Fig. 4 the embodiment of the lock according to the invention in connection with the actuating device is shown. The capillary feed line 1 is enclosed by means of the screw 27 in the cut jaw 25 of the bracket 26, which is secured against rotation by means not shown. A thread 26 'is provided in the bracket 26, in which the nut 28, which is grooved on the outer edge for rotation by hand, is arranged. When turning, the nut 28 is pressed in one direction against the tube 16, which in turn presses the upper plate 15 onto the elastic sleeve 14.
The lower plate 10 is connected directly to the capillary supply line 1, as in FIG. 2. The tube 16 is provided in the lower part either with a groove 31 or with a channel 30 for the entry of the liquid which may have entered the annular space between the capillary supply line 1 and the tube 16 via the cuff 14. The tube 32 then opens into this space, by means of which this undesired liquid which has entered in an undesirable manner can be sucked off. The sealing ring 29 prevents false air from being sucked in due to possible leaks at the upper pipe mouth 16.
In FIG. 5, the formation of the thread 19 for producing a clearance is shown on an enlarged scale, resulting in a helical connecting thread between the interior of the housing 20 and the disk-shaped porous body 22. The notches 33 for the key for tightening the housing 20 on the thread 19 are indicated by dashed lines. In Fig. 6, two different possible embodiments of the sealing collar 14 or respectively are shown in longitudinal section to the left and right of the longitudinal axis.
14 'shown. A shape of the sealing sleeve 14 is shown on the left, with which a soft seating on the inner wall of the column 3 is ensured. The lower plate 10 is designed here in such a way that the dead space around the porous body 22 is reduced to a minimum, and the liquid emerging from it receives the appropriate direction towards the chromatographic column 2. On the right in FIG. 6, an additional ring-shaped elastic base 24 is shown, which adapts itself to the various internal diameters of conventional chromatographic columns 3 by means of its inclination or bending. According to the two exemplary embodiments in FIG. 6, the capillary supply line is attached to the lower plate 10 by means of the thread 34.
The end piece 20 designed as a housing no longer has an interior space in this exemplary embodiment.
The function of this interior space is, however, taken over by the bore 35 which is arranged in the lower plate 10. The tube 11 is fastened to the lower plate 10 by means of the thread 17.
In Fig. 7, also in longitudinal section, further design options are shown on the left and right of the longitudinal axis. These design options are particularly suitable for chromatographic columns with small internal diameters, since here the tube 11 of the previously described embodiments, the function of which is taken over by the capillary feed line 1, is not required. The housing 20 is screwed onto the lower end of the capillary supply line 1. The pipe 16 or 16 'pressed from above acts on the cuff 14 or 14', which is supported with the other side on the lower plate 10 or 10 ', which is screwed to the capillary supply line 1, between the lower plate 10 or 10 'and the housing 20, the porous body 22 is enclosed.
The upper plate 14 'is only shown in the embodiment on the right in FIG. On the left, the tube 16 ′ acts directly on the cuff 14. The lower part of the capillary feed line 1 is provided with a cutout 35 from which the liquid can escape into the disk-shaped porous body 22. The design of the cuff 14 or 14 'has the effect that the space below the cuff is not completely separated from that above the same. By moving the capillary supply line 1 and the tube 16 or 16 'in opposite directions, the elastic sealing collar 14 or 14' is squeezed.
In Fig. 8, a further design variant is shown in which the end piece 20 'is designed as a solid part. This solid part is a bolt 36 with a thread 37 which is screwed into the lower plate 10. A bore 38 is provided in the bolt 36 for the analysis liquid to pass from the capillary feed line 1 into the porous body 22. The capillary supply line 1 is firmly pressed into the lower plate 10. The thread 17 is used to fasten the tube 11 to the lower plate 10. The upper pressure piece and the collar are not shown in FIG.
The exemplary embodiment shown in FIG. 9 is again intended in particular for chromatographic columns with a small internal diameter. Similar to the embodiment shown in FIG. 7, the tube 11 for actuating the lower plate 10 is also omitted in this case. Instead, the capillary supply line 1 is provided. This capillary supply line 1 is provided at the lower end with a thread 39 onto which the lower plate 10 is screwed. In this lower plate 10, the shaft 36 of the end piece 20, which is designed as a head, including the bore for the passage of the liquid from the capillary supply line 1, is screwed into the disk-shaped porous body 22. The porous body 22 is enclosed between the head 20 and the lower plate 10.
The elastic sealing cuff 14 is then squeezed by the pulling action of the capillary feed line 1 in the upward direction, and the closure is thus fastened in the chromatographic column 3.
The exemplary embodiment shown in FIG. 10 is again intended for chromatographic columns with a very small internal diameter, where the production of disk-shaped porous annular bodies, for example with an external diameter of 1 mm, would cause difficulties. In the embodiment shown, the disk-shaped porous body 22 is composed of a plurality of filter disks of chromatographic paper, which are produced, for example, by punching. The capillary supply line 1 is pressed into the lower plate 10 and riveted from below to increase the strength. In the lower plate 10 a surface or a shoulder 41 is provided on which the disk-shaped porous body 22 is supported. The porous body is pressed from below by the head 20.
This head 20 is provided on the outside with a thread 43 with which it is screwed into the lower plate 10. At the upper edge, the head 20 is provided with grooves 44, to which the grooves 45 for the distribution of the liquid from the disk-shaped porous body 22 into the filling 2 are connected. This closure is fastened in the chromatographic column in that the elastic sealing cuff 14 is compressed by a relative axial displacement of the capillary supply line 1 and the tube 16 against one another. The principle otherwise carried out in all the exemplary embodiments according to the invention that the column substance of the column 3 should not have access to the capillary paths in the closure means is admittedly disrupted in this exemplary embodiment.
However, this is justifiable in this miniature version, taking into account the short length of these paths.
In FIG. 11, two different exemplary embodiments are again shown on the left and right of the axis.
Here, in particular, a different shape of the elastic sealing collar 14, the plates 10 and 15, and the attachment of these plates to the tubes 11 and 16 can be seen. The shape of the elastic sleeve 14 and the lower plate 10 in the left part of FIG. 11 aims to suppress a dead space as completely as possible on the sides and over the circumference of the disk-shaped porous body 22, while similar parts on the right in FIG. 11 are as tight as possible The aim is to close the column 3 without, however, increasing the radial pressures which could cause the column to tear.
The technical idea common to the two embodiments according to FIG. 11, however, is based on the type of connection of the disk-shaped porous body 22. This body is pressed from below by the end piece 20 designed as a nut, which is attached to the thread 29 on the outer surface of the lower part the capillary supply line 1 is screwed on. The capillary supply line is provided with a bore 35 from which the liquid flows into the porous body 22.
However, this bore 35 is not absolutely necessary and the liquid can, similarly to FIG. 5, also be passed through the thread 19. Since the capillary supply line 1 is freely displaceable in the axial direction relative to the tube 11 and the lower plate 10, in contrast to the previous embodiments, the necessary compression of the disk-shaped porous body 22 is achieved by axially shifting the capillary supply line 1 relative to the tube 11. This displacement can be from the outside be actuated and one therefore does not need to specifically remove the closure from the chromatographic column 3 in order to set the correct pressure on the porous body 22.
To prevent the liquid from escaping, an elastic sealing ring 47 is inserted between the capillary supply line 1 and the tube 11, which ring only has an insignificant effect on the axial displacement of the capillary supply line 1.
In Fig. 12 an actuating device is shown, the tube 11 is provided with a thread on which two nuts 50 and 51 are screwed, between which the handle 49 is enclosed, by means of which the tube 11 is held in the rest position during adjustment. Furthermore, the nut 28 is screwed onto the thread, by means of which the mutual displacement of the tubes 16 and 11 is brought about by turning by hand. The nut 28 is supported on the upper end of the tube 16. The mentioned sliding movement of the tubes 11 and 16 causes a relative displacement of the outer and the inner fastening member, and thereby also a compression or loosening of the elastic sealing sleeve 14.
The upper part of the capillary supply line 1 is also provided with a thread onto which the nut 48 is screwed, by means of which the capillary supply line 1 is then tightened to the tube 11 on which the nut 48 is supported.
The embodiment shown in FIG. 13 differs from the one shown in FIG. 12 in that a hollow nut 54 is screwed onto the tube 11, which takes over the function of the nut 48 according to FIG. This second nut 54 presses with its upper surface on the bracket 52 in which the capillary feed line 1 is held by means of the screw 53. This design is suitable for thin capillary supply lines 1, which would be difficult to provide with a thread.
Finally, it should be emphasized once again that, after all the features of the exemplary embodiments are considered essential to the invention, it can also be expedient to provide the sealing collar with grooves on its circumference, at least one of which is designed such that the remaining part of the sealing collar forms a folded-down, circular flap.