CH460220A

CH460220A - Als hitzebeständiges Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit dienendes Produkt

Info

Publication number: CH460220A
Application number: CH1507462A
Authority: CH
Inventors: Joachim Dr Dazzi; Ernst Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-12-21
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1968-07-31
Also published as: ES294731A2

Description

Als hitzebeständiges Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit dienendes Produkt Die Schweizer Patentschrift Nr. 420 456 betrifft die Verwendung gewisser N-substituierter Melamine als synthetische Schmiermittel und/oder als hydraulische Flüssigkeiten.

Die fraglichen Melaminderivate werden evtl. in Mischung mit üblichen mineralischen und/oder synthetischen Flüssigkeiten, Verdickungsmitteln, stock punkterniedrigenden Mitteln, Hochdruckadditiven und/ oder Korrosionsschutzmitteln eingesetzt.

Es wurde nun gefunden, dass diese flüssigen bis fettartigen N,N',N"-substituierten Melamine, wenn sie in Ausnützung ihrer günstigen Hitzestabilität oberhalb 150 C angewendet werden wollen, zweckmässig mit Antioxydantien vermischt werden, um die ab dieser Temperatur einsetzende Autoxydation zu verhindern.

Gegenstand des Patentes ist ein als hitzebeständiges Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit dienendes Produkt, welches mindestens ein N,N',N"-substituiertes Melamin, das insgesamt mindestens 4 Stickstoffsubsti- tuenten aufweist, welche aus gegebenenfalls inert weiter substituierten Kohlenwasserstoffresten und gegebenen falls unter Einschluss von weiteren Heteroatomen, auch ringförmig verbunden sein können, enthält,

dadurch ge- kennzeichnet, dass das Melaminderivat mit mindestens einem Antioxydans vermischt ist.

Als Antioxydantien kommen homo- oder hetero- cyclische aromatische Amine, hydroxylsubstituierte Aromate, Aminohydroxyarylverbindungen sowie gewisse heterocyclische Verbindungen in Frage.

Unter den Aminen sind im allgemeinen die sekun dären Monoamine, besonders die Diarylamine mit homo- und heterocyclischen aromatischen Resten, sowie die aromatischen Diamine, deren vorzugsweise sekundäre Aminsubstituenten entweder ortho- oder vorzugsweise para-Stellungen einnehmen, besonders wertvoll.

Beispiele von homo- und heterocyclischen aromati schen Diarylaminen sind Diphenylamine, PhenyInaph- thylamine, Phenylacenaphthenyl-amine, 4,4' Dinaph- thylaminodiphenyl, Thiazolyl-(2)-naphthylamine; als aromatische Diamine kommen beispielsweise in Betracht:

N,N' Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl-p-phen- ylendiamin, N,N' Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N-sek. Butyl-N'-phenyl-p-phenylend'iamin, N,N' Bis-(y-amino#- propyl)-p-phenylendiamin.

Unter den hydroxylsubstituierten Aromaten, die be sonders bei nicht zu hohen Arbeitstemperaturen (d. h. unterhalb 200-300 C je nach Typ und Substrat) ein gesetzt werden, sind diejenigen mit einer sterisch ge hinderten Hydroxylgruppe sowie die Derivate von Di- hydroxyarylverbindungen, deren Hydroxylgruppen in o- oder p-Stellung zueinander stehen, geeignet.

Besonders wertvolle Beispiele brauchbarer Verbindungen sind die Monophenolderivate, wie 2,6-Di-tert. butyl-4-äthylphen- ol, 2,6-Bis-(1'-methylcyclohexyl)-4-methylphenol, 2,6- Di-tert. butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,2' Meth- ylen-bis-(4-methyl-6-tert. butyl-phenol), 2,2'-Thio bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol), 4,

4' Dihydroxy-2,2'-di- methyl-5,5-di-tert. butyl-diphenylsulfid und -d'iphenyl- disulfid, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert. butyl-5'-methyl- benzyl)-4-methyl-phenol, 1,1,3-Tris-(4' hydroxy-5'-tert. butyl-2'-methylphenyl)-butan, Derivate mehrkerniger Phenole, wie 2-tert. Butyl-l-hydroxynaphthalin, 4,

6-Di- tert. butyl-5-hydroxyindan, 5-Hydroxyacenaphthen, mehrwertige Phenole und deren Derivate: Butylbrenz- catechin, Octylgallat, Hydrochinon, Butylhydroxy-anisol, Hydrochinonmonobenzyläther.

Unter den Aminohydroxyarylverbindungen sind die jenigen Derivate, in denen Amino- und Hydroxylgruppen in p-Stellung zueinander stehen, besonders geeignet. Beispiele sind: p-Hydroxy-diphenylamin, p-Hydroxy- octylanilin, p-Hydroxy-N-#,-aminopropylanilin.

Unter den Heterocyclen sind cyclische Imide als Antioxydantien am bekanntesten; daneben kommen aber auch stickstoffreie Heterocyclen in Frage, soweit sie nicht in die Klasse der heterocyclischen Amine fallen.

Beispiele sind: Phenothiazin, Iminodibenzyl, 5Äthyl- 10,10-diphenyl-phenosilazin, 6-Methoxy- oder Äthoxy- oder 6-Äthylamino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin bzw. deren Telomere, 3-Hydroxy-7,8-benzo-1,2,3,4- tetrahydro-chinolin oder Tocopherol. Weiterhin kom- men Antioxydantien mit schweren Nicht- oder Halb metallen in Frage, wie z.

B. Didodecylselenid.

Die erfindungsgemässen Produkte können auch Hochdruckadditive, wie Phosphite, Phasphate, geschwe feltes Spermöl usw. Barium- oder Calcium-mahagoni- sulfonate, Korrosionsschutzmittel, wie Sarkosine oder Benztriazole, den Stockpunkt erniedrigende Mittel und möglicherweise auch Antischaummittel auf Siliconbasis enthalten.

Als Melamine kommen insbesondere Verbindungen der Formel,
EMI0002.0018
worin R und R' eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 und vor zugsweise 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Mi schungen solcher Verbindungen in Frage. Solche Mi schungen können zum Beispiel wie folgt erhalten werden. A.

Herstellung des Melamins 1250 Teile 2,4 Bis-dibutylamino-6-chlor s-triazin und 1490 Teile Amin Armeen 2 C der untenstehenden Zusammensetzung werden in einem 5 Liter Rundkolben unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschliessend wer den 150 Teile gepulvertes Natriumhydroxyd zugegeben. Infolge exothermer Reaktion steigt die Reaktionstempe ratur auf 135 .

Hierauf wird bei 130 Badtemperatur während 20 Stunden gerührt und dann bei 90 mit Wasser bis zu einem pH von 7 bis 8 und Chlorionen frei gewaschen und kalt filtriert. Ausbeute 87 % der Theorie. Der Rückstand besteht vorwiegend aus tertiären Aminen.

In diesem Beispiel enthält das Filtrat 0,3 % sekundäre und primäre Amine und 1,65 % tertiäre Amine. Je nach der Zusammensetzung der verwendeten Amin gemische ist das Filtrat frei von primären,

sekundären und tertiären Aminen.

Das in diesem Beispiel verwendete Amin Armeen 2 C ist ein technisches Produkt der Armour Chemical Division Chicago;

USA, welches zu 85,6 % aus sekun- dären Aminen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 423, 6,

6 % primären Aminen mit einem Durch- schnittsmolekulargewicht von 220 und 7,8 % aus ter- tiären Aminen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 626 besteht.

Die Radikale im Armeen 2 C verteilen sich wie folgt: C$ 8 0/0, C10 9 0/0, C12 47 %, C14 18 0/a, C18 8 0/0, C18 10%, Cl, ungesättigt 0%,.

Aus diesen Werten ergibt sich, dass zur Umsetzung von 35,5 Teilen labilem Chlor 415,7 Teile dieses Amin gemisches benötigt werden. Dabei muss jeder Armeen 2 C Ansatz analysiert werden, da die Zusammensetzung dieses Handelsproduktes stets leicht variiert. Durch fraktionierte Destillation des Amins Armeen 2 C lässt sich dieses Amin-Gemisch je nach speziellem Be darf fraktionieren.

250 Teile des im vorigen Abschnitt beschriebenen Kondensationsproduktes aus 2,4-Bis-dibutylamino-6- chlor-s-triazin und Armeen 2 C , welches in diesem Falle 1,6 % sekundäre Amine mit einem Durchschnitt- molekulargewicht von 423 und 1,

6 % tertiäre Amine mit einem Durchschnittmolekulargewicht von 626 ent hält, werden mit 750 Teilen Cyclohexan verdünnt und mit 110 Teilen einer sauren Bleichererde z.

B. Tonsil AC der Firma Südchemie AG, München, in einem sehr schnell rotierenden Mischapparat während 30 Mi nuten bei 40-50 gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wird nochmals mit 90 Teilen Tonsil AC unter glei chen Bedingungen behandelt, hierauf abfiltriert und das Filtrat mit H2 über Palladium kalt hydriert zur Ent fernung von allenfalls vorhandenen olefinischen Doppel bindungen.

Das Cyclohexan wird sodann abdestilliert und der Rückstand 1 Stunde bei 230 und 0,1 mm Druck erhitzt. Man erhält 217 Teile einer fast farblosen klaren Flüssigkeit, deren Amingehalt unter der Erfas sungsgrenze liegt.

Als Antioxydantien kommen insbesondere 1,1,3-Tri- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butyl-phenyl)-butan, 2,6-Di- (tert. butyl)-4-methyl-l-hydroxybenzol, 2-tert. Octyl- iminodibenzyl, 5-Äthyl-10,10-diphenylphenosilazin, N- Phenyl-a-naphthylamin und Dodecylselenid in Frage.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die be sondere Eignung von N,N',N"-substituierten Melaminen zusammen mit Antioxydantien als Schmiermittel, z. B. für Gasturbinen und hydraulische Flüssigkeiten. Darin sind die Masseinheiten des metrischen Systems verwen det und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.

Beispiel 1 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhaltenen Produktes werden auf 260 während 6 Stunden erhitzt. Dabei werden 5000 Volumteile Luft in der Stunde durch die Flüssigkeit geleitet. In dieser Flüssigkeit sind zwei Weichstahlstücke aufgehängt. Der Metallangriff wird in mg/em2 ausgedrückt. Die während des Erhitzens erfolgte Viskositätsänderung wird bei 37,8 gemessen und in Prozent angegeben.

Die gebildete Säure wird am Ende des Versuches gemessen und in mg KOH/g aus gedrückt. Die Sludgebildung, d. h. die im Reaktions- gemisch dispergierten nicht gelösten Anteile, bestimmt durch Filtration und Wägen, wird in mg/100 ml Pro dukt ausgedrückt. Der am Reaktionsgefäss haftende, unlösliche Belag, der sich während der Oxydation ge bildet hat, wird als Vamish bezeichnet und visuell be urteilt.

Dieser Versuch ohne Additiv zeigt:
EMI0002.0224

Viskositätsänderung <SEP> -I- <SEP> 16,00/0
<tb> Säuregehalt <SEP> 5,06
<tb> Sludge <SEP> 11,4
<tb> Metallangriff <SEP> 0,08
<tb> Vamish <SEP> . <SEP> sehr <SEP> stark TXF FR="4" WI="86" HE="15"LX="1144" LY="2206" SIZE="10" FONT="Arial"> a) 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhaltenen Produkts plus 1 g 1,1,3 Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butylphenyl)-butan ergeben im obigen Test folgende Werte:

EMI0002.0229

b) 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhal- tenen Produkts plus 1 g 2,6-Di-(tert. butyl)-4-methyl-l- hydroxybenzol ergeben im obigen Test folgende Werte:
EMI0003.0001

Viskositätsänderung <SEP> + <SEP> 5,6%
<tb> Säuregehalt <SEP> 0,55
<tb> Sludge <SEP> 20,1
<tb> Metallangriff <SEP> 0,13
<tb> Varnish <SEP> . <SEP> gering c) 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhaltenen Produkts plus 1 g 2-tert. Octyl4minodibenzyl ergeben im obigen Test folgende Werte:

EMI0003.0005

Viskositätsänderung <SEP> + <SEP> 4,71/o
<tb> Säuregehalt <SEP> 0,48
<tb> Sludge <SEP> 7,1
<tb> Metallangriff <SEP> 0,14
<tb> Vamish <SEP> gering d) 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhaltenen Produkts plus 1 g 5-tAthyl-10,10-diphenyl-phenosilazin
EMI0003.0008
und 1 g N-Phenyl-a-naphthylamin ergeben im obigen Test folgende Werte:

30
EMI0003.0010

Viskositätsänderung <SEP> -I- <SEP> 5,1 <SEP> 0/0
<tb> Säuregehalt <SEP> 0,45
<tb> Sludge <SEP> 9,6
<tb> Metallangriff <SEP> 0,12
<tb> Varnish <SEP> sehr <SEP> gering e) 88 g (100 ml) des gemäss Vorschrift A erhaltenen Produkts plus 1 g Didodecylselenid ergeben im obigen Test folgende Werte:

EMI0003.0014

Viskositätsänderung <SEP> -!- <SEP> 3,1 <SEP> %
<tb> Säuregehalt <SEP> 0,43
<tb> Sludge <SEP> 25,6
<tb> Metallangriff <SEP> 0,13
<tb> Vamish <SEP> . <SEP> stark Beispiel 2 60 Teile des gemäss Vorschrift A erhaltenen Pro dukts werden mit 38 Teilen Sebacinsäure-di-2-äthyl- hexanolester und 2 Teilen 2 tert. Octyl-iminodibenzyl verrührt, so dass eine homogene Flüssigkeit entsteht. Diese Mischung hat eine Viskosität von 7,3 Centistokes bei 98,8 .

Claims

PATENTANSPRUCH Als hitzebeständiges Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit dienendes Produkt, welches mindestens ein N,N',N"-substituiertes Melamin, das insgesamt minde stens 4 Stickstoffsubstituenten aufweist, welche aus gegebenenfalls inert weitersubstituierten Kohlenwasser stoffresten und gegebenenfalls einzelnen heterocyclischen Resten bestehen, wobei zwei am gleichen Stickstoff sitzende Substituenten, gegebenenfalls unter Einschluss von weiteren Heteroatomen, auch ringförmig gebunden sein können, enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminderivat mit mindestens einem Antioxydans ver mischt ist. UNTERANSPRÜCHE 1. Produkt gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Melaminderivat eine Verbindung der Formel EMI0003.0036 worin R und R' unabhängig voneinander je eine Alkyl- gruppe mit 8-18 und vorzugsweise 12 C-Atomen oder Mischungen solcher Verbindungen, enthält. 2.

Produkt gemäss Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Anti- oxydans 1,1,3-Tri-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butyl-. phenyl)-butan, 2,6-Di-(tert. butyl)-4-methyl-l-hydroxy- benzol, 2-tert. Octyl-iminodibenzyl, 5 Äthyl-10,10-di- phenyl-phenosüazin, N-Phenyl-a-naphthylamin oder Do- decylselenid enthält, 3.

Produkt gemäss Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Stoffe aus der Reihe der hochgereinigten Mineralöle, der synthetischen Schmieröle auf Esterbasis, der Siliconöle, der Verdickungsmittel, der stockpunkterniedrigenden Mittel, der Hochdruckadditive oder/und der Korrosions schutzmittel enthält.