Nicht korrodierendes Kühlmedium Die Erfindung bezieht sich auf ein Kupfer-, Alu minium-, Zink-, sowie Eisen- und Stahloberflächen nicht korrodierendes Kühlmedium, besonders für in der Lebensmittelindustrie verwendete Kühlanlagen, da durch gekennzeichnet, dass es in wässriger Lösung höch stens 40 Gew. % Alkalicarbonat, 0,01-0,5 Gew. % von im Ring Stickstoff- und/oder Schwefelatome und am Ring gebundene stickstoffhaltige Gruppen enthalten den heterocyclischen Verbindungen und 0,05-0,5 Gew. Alkalisilikate erhält.
Bei den in der Industrie, besonders in der Lebens mittel- und Arzneimittelindustrie gebräuchlichen Kühl anlagen werden schwerwiegende technische Probleme dadurch verursacht, dass die in solchen Kühlanlagen ver wendeten Kühlflüssigkeiten korrodierend auf die Me tallteile der Kühlanlagen wirken. Die Schwierigkeit des Problems wird noch dadurch erhöht, dass die mit der Kühlflüssigkeit in Berührung kommenden Bestand teile dieser Kühlanlagen aus verschiedenen Metallen, wie aus Eisen, aus Stählen verschiedener Qualität, Kupfer, Aluminium, Zinkblech, usw. hergestellt wer den, so dass beim Korrosionsschutz die korrodieren den Eigenschaften des Kühlmediums gegenüber diesen verschiedenen Metallen zugleich in Betracht gezogen werden müssen.
Es wurden schon viele verschiedene Versuche zur Lösung dieses Problems, teils durch eine entsprechende Wahl der Kühlflüssigkeit, teils durch die Anwendung von verschiedenartigen antikorrosiven Zusätzen unter nommen.
Vom Gesichtspunkt der Wärmeübertragung und der Abkühlbarkeit auf tiefe Temperaturen wäre die An wendung von wässrigen Kochsalzlösungen vorteilhaft, es ist aber bekannt, dass die Chlorid- und im allgemei nen die Halogenionen vom Gesichtspunkt der Korro sion äusserst schädlich wirken. Die kochsalzhaltigen wäss- rigen Kühlflüssigkeiten verursachen an Eisenoberflächen starke Rostbildung, Erosionen und Gewichtsverluste, isogar auch an rostfreien Stahlplatten werden durch solche Medien Punktfrass, Erosionen und Rostbildung hervor gerufen.
Die Korrosivität solcher hochsalzhaltiger Kühl medien kann zwar durch die laufend dosierte Zugabe von alkalischen Chemikalien, wie von Alkalilaugen, Alkalicarbonaten oder Alkaliphosphaten gewissermassen vermindert werden, ein solches Dosieren beansprucht aber eine ständige Überwachung der Anlage, weil sonst die Korrosion wieder in vollem Masse eintritt; dabei kann durch solche Zusätze das Auftreten von Punkt frass garnicht verhindert werden; die Korrosivität der wässrigen Kochsalzlösungen gegenüber Kupfer- und Aluminiumoberflächen wird durch die erwähnten alkali schen Zusätze sogar gesteigert.
Auch die anderen, zur Verminderung der korrosiven Wirkung von Kochsalz lösungen vorgeschlagenen verschiedenen Zusätze haben sich nicht in der Praxis bewährt. Das Natriumsilikat und die anderen kolloidalen Zusatzstoffe verursachen in den konzentrierten Salzlösungen Ausscheidungen, welche die Metalloberflächen auch mechanisch be schädigen können;
durch die Zugabe von Sulfiten, Ni triten, Chromaten, Kalziumnitrat, von verschiedenen organischen Salzen von Harnstoff, Thioharnstoff, Dex- trin, kleinen Mengen von Glycerin u. ä., kann die korrosive Wirkung von wässrigen Kochsalzlösungen nicht in merklichem Masse vermindert werden; die zu diesem Zweck ebenfalls vorgeschlagenen Phosphorsäure, Hexa- methylentetramin und Äthylendiamin-tetraacetat ha ben sich vom Gesichtspunkt der Korrosion von Eisen oberflächen entschieden als schädlich erwiesen.
Des halb kann die Anwendung von chloridhaltigen Salzlö sungen als Kühlflüssigkeit auch bei Verwendung von korrosionshemmenden Zusätzen nicht anempfohlen werden.
Auf Grund solcher Erfahrungen wurde auch die Anwendung von chloridfreien Kühlmedien vielfach vorgeschlagen. Unter den in der Literatur und in der technischen Praxis anempfohlenen derartigen Medien sind die wässrigen Alkali-, Erdalkali- und Ammonium nitratlösungen schwer schädlich gegenüber nicht aus Edeslstahl hergestellter Eisenoberflächen;
die übrigens sehr kostspieligen Glycerin, Äthylenglykol .und ver schiedenen Alkohole sichern - besonders im Falle von der Luft zugänglichen Oberflächen - in den praktisch in Frage kommenden Konzentrationen keinen genügen den Schutz gegen die Veresterung. Die Alkalinitrite wären vom technischen Gesichtspunkt zwar vorteilhaft, sie können aber wegen ihrer Giftigkeit z. B. in der Lebensmittelindustrie nicht als Kühlflüssigkeit verwen det werden.
Vom Gesichtspunkt der Anwendbarkeit der verschie- denen wässrigen Salzslösungen, isst auch das sogenannte Ausblühen (Ausschlagen) der im Kühlmedium gelösten Salze an den Metallteilen der Anlage eine schädliche Erscheinung, da dies zu einer erhöhten Korrosion an den Berührungsstellen der Flüssigkeit mit der Luft führt.
Die schwerwiegenden Nachteile der obenerwähnten bekannten, zum Teil als korrosionshemmend betrachte ten Kühlmedien werden durch die folgende Tabelle 1 veranschaulicht; in dieser Tabelle wurden die Ergeb nisse von Versuchen zusammengefasst, in welchen Eisen platten von 90 X 90 mm Grösse und 1 mm Dicke bei 20 C 15 Tage lang etwa bis zu 80 % ihrer Oberfläche in die Flüssigkeiten getaucht wurden:
EMI0002.0017
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Die <SEP> Korrosion <SEP> von <SEP> Eisenplatten <SEP> in <SEP> verschiedenen <SEP> Kühlflüssigkeiten
<tb> (Der <SEP> während <SEP> 15 <SEP> Tagen <SEP> entstandene <SEP> Gewichtsverlust <SEP> wurde <SEP> auf <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> umgerechnet)
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Kühl flüssigkeit <SEP> Gew.% <SEP> in <SEP> wässriger <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Beschädigung <SEP> Oberfläche
<tb> Lösung <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> der <SEP> Platten <SEP> der <SEP> Platten
<tb> Städtisches <SEP> Süsswasser <SEP> 3,02-3,04 <SEP> (!) <SEP> überall <SEP> stark <SEP> rostig <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Kochsalz <SEP> 2,10-2,38 <SEP> überall <SEP> stark <SEP> rostig <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Kochsalz, <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> Soda <SEP> 1,38-1,
57 <SEP> oberhalb <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> stark <SEP> rostig <SEP> starkes <SEP> Salzausblühen
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Glycerin <SEP> 0,41-0,48 <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> schwarz, <SEP> darüber <SEP> rostig <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Äthylenglykol <SEP> 1,07-0,85 <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> schwarz, <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen
<tb> darüber <SEP> stark <SEP> rostig
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Äthylalkohol <SEP> 2,38-2,49 <SEP> überall <SEP> stark <SEP> rostig <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Natriumnitrat <SEP> 1,94-1,95 <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> schwarz, <SEP> darüber <SEP> rostig <SEP> mittelmässiges <SEP> Salzausblühen
<tb> 30 <SEP> % <SEP> Kalziumnitrat <SEP> 1,23-1,25 <SEP> überall <SEP> stark <SEP> rostig <SEP> ohne <SEP> Salzausblühen Die Korrosion von Eisen- ,
und Stahloberflächen be treffend, haben sich die wässerigen Alkalicarbonatlösun- gen als viel vorteilhafter erwiesen, da diese nach der obigen Untersuchsmethode nur einen Gewichtsverlust von 0;02 g/m2/24 h verursachen und weder Verrosbung, noch Salzausblühen hervorrufen;
diese alkalisch reagie renden Lösungen lösen aber das Aluminium in kurzer Zeit auf und auch die Kupfer- und. die verzinkten, Oberflächen werden von diesen Lösungen - besonders an den Stellen, wo die Lösung mit der Luft in Berüh rung kommt - schwer beschädigt, wobei diese Lösun gen mit den Wassern von verschiedener Härte mehr oder minder ausgiebige Niederschläge bilden.
Diese, die Eisen- und Stahloberflächen nicht korrodierenden Lösungen können also an sich als Kühlflüssigkeiten nicht verwendet werden; such in der Literatur findet sich kein Hinweiss auf brauchbare Methoden zur Besei tigung dieser, gegenüber Kupfer besonders bei den Grenzflächen von Flüssigkeit und Luft auftretenden korrosiven Wirkung solcher Lösungen.
Unsere eigenen umfangreichenVersuchehabeneben- falls bestätigt, dass auch die bisher bekannten und empfohlenen mehr oder minder korrosionshemmenden Zusätze die korrosive Wirkung von Alkalicarbonatlö- sungen gegenüber Kupfer nicht vermindern können;
weder die kolloidalen Stoffe, wie Wasserglas, Alkali metasilikate, Dextrin, Polyvinylalkohol, usw. und die verschiedenen, OH, COOH, CH3 bzw. Sulfonsäure- reste enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie Phenol.
Kresol, Resorcin, Hydrochinon, Benzoesäure, Sulfosalicylsäure, usw., noch die aromatischen oder heterocyclischen Amino- verbindungen, wie Diäthylamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Hexamethylentetramin, Pyridin, Pyridinsulfosäuren, Isonikotinsäureamid, Chinolin usw.,
oder ander bekannte Verbindungen von Inhibitor-Wir- kung, wie Alkalisulfide, Alkalithiosulfate, Alkalisulfosäuren, Tartrate, Natriumsulfat und ähnliche, haben sich als zu solchen Zwecken geeignet erwiesen. Alle diese Verbindungen sind ent weder völlig wirkungslos oder zeigen, unter den oben erwähnten Versuchsbedingungen, höchstens eine 10, bis 40%ige korrosionshemmende Wirkung.
Wir haben überraschenderweise gefunden, dass die korrosive Wirkung von wässerigen Alkalicarbonatlösun- gen gegenüber Kupfer bis etwa <B>90%,</B> also in einem die praktischen Anforderungen völlig befriedigenden Mass vermindert werden kann, wenn man sie mit sol chen, im Ring Schwefel- und/oder Stickstoffatome ent haltenden heterocyclischen Basen versetzt, welche im heterocyclischen Ring mit wenigstens einer stickstoff haltigen Gruppe, z.
B. Amino-, substituierten Amino-, Sulfamido-, Cyano- usw. Gruppe substituiert sind. Als Beispiele solcher, in freiem Zustand oder in der Form eines wasserlöslichen Derivats, z.
B. einer Alkali- oder Ammoniumverbindung anwendbarer, heterocyclischer Verbindungen können die folgenden erwähnt werden: 2-Methylamino-5-cyano-pyrimidin, 2-(p-Amino-benzolsulfamido)-4,6-dimethyl- pyrimidin, N-(Dimethylamino-acetyl)-phenthiazin, 2-Amino-5-merkapto-1, 3,4-thiadiazol, 2-Acetylamino-5-sulfamido-1,3,4-thiadiazol, 2-(p-Amino-benzolsulfamido)-4-methyl-thiazol, 3-[(2'-Methyl-4'-amino-pyrimidyl-5')
-methyl]- 4-methyl-5-hydroxyäthyl-thiazoliiumchlorid, 2-Amino-4-methyl-thiazol, 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4-methyl-pyrimidin. Die hemmende Wirkung dieser heterocyclischen Verbindungen auf die Korrosion von Kupfer durch 35 % ige wässrige Alkalicarbonatlösungen wurde in einer den oben beschriebenen Korrosionsversuchen ähnlicher Weise, an bis etwa 90 % in die Lösungen bei 20 C eingetauchten Kupferplatten von 90 X 90 X 1 mm un tersucht.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1I zusammengefasst; zum Vergleich sind hier auch die Ergebnisse von, mit einigen obenerwähnten bekannten, aber im gegebenen Fall wirkungslosen oder unzuläng lichen Inhibitor-Verbindungen durchgeführten Versu chen angegeben.
EMI0003.0026
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Menge <SEP> und <SEP> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Korrosionsschutz <SEP> im
<tb> zur <SEP> 35 <SEP> % <SEP> igen <SEP> Kaliumcarbonat- <SEP> Korrosion <SEP> des <SEP> Kupfers <SEP> Vergleich <SEP> zur <SEP> keinen <SEP> Inhi lösung <SEP> zugesetzten <SEP> Inhibitors <SEP> g/m2/24 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 20- <SEP> C <SEP> bitor <SEP> enthaltenden <SEP> Lösung
<tb> Ohne <SEP> Inhibitor <SEP> 0,33-0,49 <SEP> Grundmasse <SEP> der <SEP> Korrosion
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Wasserglas <SEP> 0,45 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Dextrin <SEP> 0,29 <SEP> 12-41
<tb> 5 <SEP> % <SEP> Glycerin <SEP> 0,29 <SEP> l2-41
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Thioharnstoff <SEP> 2,46 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 2 <SEP> % <SEP> Natriumthiosulfat <SEP> 3,28 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Kaliumbenzoat <SEP> 0,
41 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Hexamethylen-tetramin <SEP> 0,41 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> Resorcin <SEP> 0,41 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 0,2 <SEP> % <SEP> Pyridin <SEP> 0,41 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Kaliumsulfid <SEP> 2,89 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Kaliumrhodanid <SEP> 0,33 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> 1 <SEP> % <SEP> Sulfosalicylsäure <SEP> 0,57 <SEP> kein <SEP> Schutz
<tb> <B>0,05-0,3%</B> <SEP> 2-1Vlethyl-4-amino-5-cyano-pyrimidin <SEP> 0,08-0,l2 <SEP> 64-84
<tb> 0,1-0,5 <SEP> % <SEP> 2-(p-Aminobenzol-sulfamido)- <SEP> 0,04 <SEP> 88-92
<tb> 4,6-dimethyl-pyrimidin-Kaliumsalz
<tb> <B>0,01-0,1%</B> <SEP> N-(Dimethylamino-acetyl)-phen-thiazin <SEP> 0,08-0,16 <SEP> 52-84
<tb> <B><I>0,01-0,5%</I></B> <SEP> 2-Amino-5-merkapto-1,3,4-thiadiazol <SEP> 0,04 <SEP> 88-92
<tb> <B><I>0,01-0,
5%</I></B> <SEP> 2-Acetylamino-5-sulfamido- <SEP> 0,04-0,12 <SEP> 64-92
<tb> 1,3,4-thiadiazol
<tb> <B>0,01-0,1%</B> <SEP> 2-(p-Amino,benzol <SEP> sulfamido)- <SEP> 0,04-0,08 <SEP> <B>75-92%</B>
<tb> 4-methyl-thiazol-Kaliumsalz
<tb> <B>0,1%</B> <SEP> 3-[(2'-Methyl-4'-amino-pyrimidyl-5')- <SEP> 0,08 <SEP> 76-84%
<tb> methylj-thiazoliumchlorid
<tb> <B>0,05-0,1%</B> <SEP> 2-Amino-4-methyl-thiazol <SEP> 0,02-0,03 <SEP> 91-84
<tb> 0,02-0,1% <SEP> 2-Amino <SEP> thiazol <SEP> 0,04 <SEP> 88-92
<tb> <B>0,2-0,5%</B> <SEP> 2-Amino <SEP> thiazol <SEP> 0,01-0,02 <SEP> 94-98%
<tb> <B>0,05-0,3%</B> <SEP> 2-Amino-4-methyl-pyrimidin <SEP> 0,08-0,12 <SEP> 64-84 Aus den Daten der obigen Tabelle ist es also er sichtlich,
dass bei solchen wässrigen Alkalicarbonatlösun- gen von grosser Konzentration, welche die Stahl- und Eisenoberflächen überhaupt nicht korrodieren, auch die gegenüber Kupfer, besonders bei den Berührungs stellen von Flüssigkeit und Luft auftretende Korrosi- vität durch die Zugabe der obenerwähnten, im Ring Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthaltenden und am Ring durch stickstoffhaltige Gruppen substituierten heteroeyclischen Verbindungen wirksam gehindert wer den kann.
Als ein noch zu lösendes Problem bestand nun mehr die Beseitigung der gegenüber Aluminium und Zink bestehenden korrodierenden bzw. lösenden Wir kung dieser Alkalikarbonatlösungen.
Wir haben gefunden, dass im Falle solcher wässri- gen Alkalicarbonatlösungen, welche die obenerwähnten heterocyclischen Verbindungen in Mengen unter 1 % enthalten, welche also die Kupferoberflächen nicht kor rodieren, die gegenüber Aluminium bestehende Korro- sivität erfolgreich gehindert werden kann, wenn man der Lösung Alkalisilikate zusetzt.
Es war zwar auch bisher schon bekannt, dass die Löslichkeit des Aluminiums in alkalischen Lösungen durch die Zugabe von Alkalisilikaten herabgesetzt wer den kann, es war aber weder bekannt, noch vorauszu sehen, dass man durch die gleichzeitige Zugabe der obenerwähnten heterocyclischen Verbindungen und von 0,05-0,5 % Alkalisilikat, z. B.
Wasserglas- zu wäss-i rigen Alkalicarbonatlösungen flüssige Medien herstel len kann, welche weder den Stahl und das Eisen, noch das Kupfer und das Aluminium und praktisch sogar auch das Zink nicht korrodieren und dabei weder Salz- ausblühen, noch sonstige, vom Gesichtspunkt der An wendung als. Kühlmedien nachteilige Wirkungen zeigen.
Es ist bekannt, dass die Alkalicarbonatlösungen das Zink stark angreifen. Die erfindungsgemässen Kühlflüs- sigkeiten obiger Zusammensetzung sind auch von die ser schädlichen Eigenschaft bis zu einem, die prakti schen Erfordernisse völlig befriedigenden Mass frei;
während eine reine Kaliumcarbonatlösung an einer verzinkten Eisenplatte einen Gewichtsverlust von 6 g/m2/24 h bei starker Niederschlagbildung verursacht, erreicht im Falle der erfindungsgemässen Kühlungsflüs sigkeit die Korrosion nicht einmal den Wert von 0,7 g/m2/24 h, sie ist also um etwa 90 % vermindert.
Im Laufe unserer, auf die Ermittlung der zur Ge- währleistung einer Schutzwirkung gegenüber Aluminium und Zink erforderlichen Menge des Alkalisilikats ge richteten Untersuchungen haben wir gefunden, dass die erforderliche Menge des Alkalisilikats nicht von der Konzentration der Alkalicarbonatlösung, sondern in erster Linie von deren pH-Wert abhängt. In Lösun gen von grösserem pH-Wert sind grössere Mengen des Alkalisilikats zur Erreichung derselben Schutzwirkung erforderlich.
Der pH-Wert der Alkalicarbonatlösungen erhöht sich aber nach Erreichen eines gewissen Wertes kaum mehr mit der weiteren Erhöhung der Konzen tration, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle III er sichtlich ist.
<I>Tabelle 111</I> Die zur Hinderung der Korrosion von 99,5 % igen Alu minium durch Alkalicarbonatlösungen bei 20. C erfor derliche Mengen von 30 % igem Wasserglas
EMI0004.0054
a) <SEP> Natriumcarbonatlösungen <SEP> in <SEP> destilliertem;
<SEP> Wasser
<tb> Konzentration <SEP> pH-Wert <SEP> Erforderliche <SEP> Menge
<tb> bei <SEP> 20o <SEP> C <SEP> von <SEP> 30 <SEP> % <SEP> igem <SEP> Wasserglas
<tb> 0,1 <SEP> 10,4 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 0,2 <SEP> 10,4 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 0,5 <SEP> 10,45 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 0,7 <SEP> 10,5 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 1,0 <SEP> 10,5 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 1,2 <SEP> 10,45 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 1,5 <SEP> 10,4 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 1,7 <SEP> 10,35 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 2,0 <SEP> 10,3 <SEP> 0,2 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 3,0 <SEP> 10,25 <SEP> 0;
2 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 4,0 <SEP> 10,2 <SEP> 0,2 <SEP> <SEP> 0,1
EMI0004.0055
b) <SEP> Kaliumcarbonatlösungen <SEP> in <SEP> destilliertem <SEP> Wasser
<tb> Konzentration <SEP> pH-Wert <SEP> Erforderliche <SEP> Menge
<tb> bei <SEP> 20o <SEP> C <SEP> von <SEP> 30 <SEP> % <SEP> igem <SEP> Wasserglas
<tb> 5,0 <SEP> 10,2 <SEP> 0,2 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 10,0 <SEP> 10,1 <SEP> 0,25 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 0,1 <SEP> 10,9 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> <B><I>0,05</I></B>
<tb> 0,2 <SEP> 11,0 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 0,5 <SEP> 11,15 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 0,7 <SEP> 11,2 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 1,0 <SEP> 11,25 <SEP> 0,1 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 1,2 <SEP> 11,3 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 1,5 <SEP> 11,3 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 1,7 <SEP> 11,3 <SEP> 0,15 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 2,0 <SEP> 11,4 <SEP> 0,2 <SEP> <SEP> 0,
1
<tb> 3,0 <SEP> 11,5 <SEP> 0,2 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 4,0 <SEP> 11,55 <SEP> 0,25 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 5,0 <SEP> 11,6 <SEP> 0,3 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 10,0 <SEP> 11,65 <SEP> 0,3 <SEP> <SEP> 0,1 Im Sinne des oben gesagten ist also der Gegen stand der Erfindung eine das Eisen, die Stähle, das Kupfer, Aluminium und Zink nicht korrodierende Kühlflüssigkeit, welche in wässriger Lösung höchstens 40 Gew. % Alkalicarbonat, 0,01 -0,5 Gew. % hetero- cyclischer,
im Ring Stickstoff und/oder Schwefelatome und zum Ring gebundene stickstoffhaltige Gruppen ent haltender Verbindungen, ferner 0,05-0,5 Gew. % Alkali silikate und eventuell andere, an sich bekannte Zusätze, wie Farbstoffe, mehrwertige Alkohole, Zucker oder Zuckeralkohole enthält.
Als Alkalicarbonat kann zweckmässig Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Als hetero- cyclische Verbindung kommen solche, der obigen De finition entsprechende Verbindungen in Betracht, welche in den Alkalicarbonatlösungen von etwa 30-35 % Kon zentration auch bei Temperaturen von etwa -20 C in den oben angegebenen Konzentrationen gut löslich oder dispergierbar sind; diese Verbindungen können im In teresse besserer Löslichkeit auch in Form von mit alkali schen Verbindungen gebildeten Salzen angewendet wer den.
Beispiele für die zu diesem Zweck vorteilhaft an wendbaren Verbindungen sind in obiger Tabelle 1I an gegeben.
Als Alkalisilikate werden vorteilhaft Kaliummeta- silikat oder Kalium-natrium-metasilikat verwendet; in den Metasilikaten kann das Mol-Verhältnis von Alkali oxid zum Siliziumdioxid zwischen 0,4:
1,0 und<B>0,7:</B> 1,0 sein; das zu verwendende Alkalisilikat ist aber zweck mässig so auszuwählen, dass es in den Alkalicarbonat- lösungen der obenerwähnten Konzentration auch bei niedrigen Temperaturen gut löslich sein und in der Kühlflüssigkeit eine Si02-Konzentration von mindestens 0,03 % gewähren soll.
Unter den erwähnten sonstigen Zusätzen zeigen, gemäss den bisherigen Erfahrungen, die mehrwertigen Alkohole, die Zucker bzw. Zuckeralkohole durch Ver- minderung der elektrolytischen Dissoziation eine gün stige Wirkung in den Inhibitoren enthaltenden Lösun gen, während das Färben des Kühlmediums (z. B. mit karamellisiertem Zucker) aus praktischen Erwägungen, z.
B. im Interesse der leichteren Entdeckung von Lek- ken oder Verunreinigungen, vorteilhaft sein kann. Das erfindungsgemässe Kühlmedium kann in Form eines trockenen Gemisches der in Wasser aufzulösen den Chemikalien, einer mit Wasser zu verdünnenden konzentrierten Lösung, oder einer gebrauchsfertigen Lösung in Verkehr gebracht werden. Zum Bereiten der Lösung wird zweckmässig ein halogenfreies oder von Halogenid-, Sulfat- und Sulfitionen freies, weiches, eventuell destilliertes Wasser verwendet.
Die Lösung kann vorteilhaft derart hergestellt werden, dass man im Wasser zuerst die heterocyclische Verbindung und (zugleich oder separat) das Alkalisilikat, dann die übri gen Zusätze, und zuletzt das Alkalicarbonat auflöst; die derart hergestellte Lösung wird dann durch Sedi mentieren oder Zentrifugieren von den etwaigen schwe benden Verunreinig ngen befreit. Das Auflösen der ein zelnen Chemikalien kann aber auch - je nach den zu verwendenden Stoffen und praktischen Gegebenheiten (z.
B. im Falle von voraus hergestelltem trockenem Gemisch) - in einer vom obigen abweichenden Reihen folge vorgenommen werden.
Bei der Herstellung von trockenen, festen, vor dem Gebrauch zu lösenden Präparaten, ist es im Interesse der Beibehaltung der guten Löslichkeit des Alkalisili- kats zweckmässig, derart vorzugehen, dass man. das Alkalisilikat und eventuell auch die Zusätze mit dem Alkalicarbonat zusammen kristallisiert und so in feste Form bringt.
Die praktische Ausführung der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. <I>Beispiel 1</I> 2 g 2-Acetylamino-5-sulfamido-1,3,4-thiadiazol, 3 g 20 % ige Alkalisilikatlösung (Molverhältnis.
SiO2: K20 + Na20 = 1 : 0,3 + 0,3) und 1 g karamellisierter Zucker werden in 747 g chlorid- freiem Wasser gelöst. In der etwas trüben. Lösung werden 250g wasserfreies Kaliumcarbonat gelöst und dann wird die Lösung zentrifugiert.
Die erhaltene klare, schwachbraunrote Lösung (d = 1,25) kann bis etwa -12 C ohne Gefahr des Erstarrens als Kühlflüssigkeit angewendet werden; sie verursacht an Eisen (Stahl), Kupfer, Aluminium und an verzinktem Eisenblech keine Korrosinon. <I>Beispiel 2</I> 5 g 35 % ige technische Kaliummetasilikatlösung (Molverhältnis K20/Si02 = 1 :
2), 10 g techn. Äthy- lenglykol und 0,3 g 2-(p-Aminobenzol-sulfamido)-4- methylthiazol-Kaliumsalz werden in 685g Weichwas- ser (Gesamthärte weniger als 10 deutsche Härtegrade) gelöst. In der so hergestellten Lösung werden unter Rühren 300g wasserfreies Kaliumcarbonat gelöst, dann wird die Lösung durch Zentrifugieren gereinigt.
Die erhaltene klare, schwach gelbe Lösung (d-1,30) kann bis etwa -16 C ohne Gefahr des Einfrierens abgekühlt werden.
<I>Beispiel 3</I> 40 g 20 % ige Alkalisilikatlösung (Molverhältnis Si02 : K20 + Na20 = 1 : 0,3 + 0,3), 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 8 g 2-(p-Amino- benzolsulfamido)-4,6-dimethyl-pyrimidin-Kaliumsalz und 2 g Wasser werden miteinander vermischt. Nach 24- stündigem Stehen wird der erhaltene feste Stoff zum Pulver vermahlen, mit 2300 g wasserfreiem Kalium- carbonat vermischt und homogenisiert.
Das derart erhaltene weisse Pulver ist in Wasser gut löslich; seine mit Weichmacher hergestellte, etwa 30 % ige Lösung kann bis etwa -15 C ohne Gefahr des Einfrierens als Eisen- (Stahl-), Kupfer-, Aluminium- und verzinkte Eisenblechoberflächen nicht korridierende Kühlflüssigkeit verwendet werden.