Elektrolytische Sekundärzelle Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrolytische Sekundärzelle, insbesondere auf eine versiegelte elektro lytische Sekundärzelle.
Eine Eigenschaft, welche die Sekundärbatterie inte ressant macht, ist ihre lange Lebensdauer, die darauf beruht, dass sie ununterbrochen neu aufgeladen werden können. Die praktische Lebensdauer einer Batterie kann durch viele Faktoren beeinflusst werden; man nimmt jetzt an, dass eine häufige Ursache des Versagens ver siegelter Zellen auf eine Zersetzung des Separators (Trennschicht) zurückgeht.
Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer solchen Sekundärzelle mit einem Separator, welcher eine beson ders gute Stabilität bei der Alterung, insbesondere bei schweren Betriebsbedingungen, aufweist.
Die erfindungsgemässe elektrolytische Sekundärzelle mit einem Behälter für den Elektrolyten, mindestens je einer negativen Elektrode und positiven Elektrode und einem zwischen den Elektroden angeordneten Separator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator Zirko- niumoxyd oder Hafniumoxyd in Polytetrafluoräthylen als Bindemittel enthält.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Sekundärzelle anhand der Zeichnung erläutert, deren einzige Figur einen Schnitt durch eine knopfförmige versiegelte, als Batterie ausge bildete Alkalizelle zeigt.
Die Zelle 10 enthält vier Elektrodenplatten, und zwar zwei positive Elektrodenplatten 11 und 12 und zwei negative Elektrodenplatten 13 und 14. Die positiven Platten 11 und 12 sind durch einen leitenden Streifen 15 und die negativen Platten durch einen leitenden Strei fen 16 miteinander verbunden. Die Platten können aus verschiedenen Metallen, wie Nickel, Cadmium, Eisen, Silber, Zink, Kupfer und anderen, bestehen. Von be sonderem Interesse sind Nickel-Cadmiumzellen. In die sem Falle bestehen die positiven Platten 11 und 12 aus Nickel und die negativen Platten 13 und 14 aus Cad mium.
Zwischen den Elektrodenplatten sind Separatoren 17 angeordnet, die aus zerkleinertem Zirkoniumoxyd, das durch Polytetrafluoräthylen gebunden ist, besteht, wie dies noch angegeben wird. Die Batterie ist in einem versiegelten Gehäuse untergebracht, welches aus einem metallischen Boden 18 und einem metallischen Deckel 19 besteht. Der Boden und der Deckel sind mittels eines elastischen Dichtungsringes 20 aus Isoliermaterial flüs sigkeitsdicht mteinander verbunden.
Der in elektrischem Kontakt mit der negativen Platte 14 stehende Deckel 19 dient als negativer Verbindungspol und der an der po sitiven Platte 12 anliegende Boden 18 als positiver Ver bindungspol.
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung des Se parators 17. Es werden folgende Stoffe miteinander ver mengt: Tetrafluoräthylen ( Teflon ), spez. Gew. 2,17 6,2 g Zirkoniumoxyd-Pulver (Siebgrösse 48-65) 40 g Wasser 20 ml Die Mischung wurde in eine Abdampfschale gegeben und einige Stunden bei 80 C bis zum Entstehen einer pastenartigen Konsistenz eingetrocknet. Diese Masse wur de auf einer Stahlplatte auf eine Dicke von etwa 0,45- 0,50 mm ausgewalzt.
Normalerweise liegt die Dicke des Separators im Gebiet von 0,125-0,75 mm; es können jedoch für diesen Zweck auch Schichten bis herab zu 0,05 mm Dicke hergestellt werden. Aus dem gewalzten Material wurden Stücke von etwa 64 X 32 mm geschnit ten. Diese Stücke wurden in einem Ofen etwa vier Stun den lang auf etwa 200 C erhitzt. Es entstanden dabei flexible zusammenhängende Lappen, die als Separatoren verwendet werden konnten.
Es wurde das Verhalten des Polytetrafluoräthylen- Zirkoniumoxyd-Separators bei Alterung mit dem des vielfach verwendeten Nylonseparators hinsichtlich Al- terung verglichen. Die Stabilität wurde in 30% KOH, einem für Alkalizellen üblichen Elektrolyten, gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen gestellt.
EMI0001.0059
Schrumpfung <SEP> Gewichts Temperatur <SEP> Separator- <SEP> änderung <SEP> %
<tb> material <SEP> nach <SEP> 23 <SEP> Tagen
<tb> Zimmer- <SEP> Nylon <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7
<tb> temperatur <SEP> Teflon -Zr-Oxyd <SEP> 0 <SEP> -0,6
<tb> 80 <SEP> C <SEP> Nylon <SEP> nach <SEP> 13 <SEP> Tagen <SEP> zersetzt
<tb> Teflon -Zr-Oxyd <SEP> 0 <SEP> -f-2 Bei Zimmertemperatur beginnt der Nylonseparator nach der Alterungszeit sich zu zersetzen, während der neue Separator nur eine praktisch vernachlässigbare Än derung zeigt.
Bei 80 zersetzt sich der Nylonseparator vollständig, während der neue Separator keine starke Änderung aufweist. Die ausgezeichnete Stabilität des uTeflon -Zirkoniumoxyd-Separators ist bemerkenswert, zumal die Innentemperaturen von Zellen in warmen Kli- maten und in Apparaturen, die der Sonnenstrahlung aus gesetzt sind, sich sehr oft dieser strengen Bedingung nähern.
Für den elektrischen Widerstand dieser Separatoren wurde in 307o-iger Kalilauge ein Wert von weniger als 0,16 Milliohm pro cm;- gemessen.
Geeignete Tetrafluoräthylenpolymere haben spezifi sche Gewichte von etwa<B>2,13</B> bis 2,25. Das zerkleinerte Zirkoniumoxyd hat eine Korngrösse entsprechend einer Siebgrösse nach ASTM von 25 bis 100 Maschen pro 2,54 cm, das heisst einer Sieböffnung von 0,71 bis 0,15 mm. Besonders brauchbar sind Teilchengrössen ent sprechend den Siebgrössen 48 bis 65 nach ASTM, das heisst einer Sieböffnung von etwa 0,32 bis 0,23 mm. Wird die Teilchengrösse sehr klein, dann wird der elek trische Widerstand des Separators gross. Anstelle von Zirkoniumoxyd kann auch Hafniumoxyd verwendet werden.
Dieses entspricht in allen für den vorliegenden Zweck wesentlichen Eigenschaften dem Zirkoniumoxyd. Auch ungereinigtes Zr02, wie Baddeleyite, ist gut brauch bar und kann als dem Zirkoniumoxyd gleichwertig an gesehen werden.
Es ist festgestellt worden, dass das vorzugsweise zu verwendende Gewichtsverhältnis von Zirkoniumoxyd zu Polytetrafluoräthylen im Bereich von 3:1 bis 10:1 liegt, vom Standpunkt einer genügenden Benetzung des Se parators ohne Spülen desselben betrachtet. Bei höheren Verhältnissen als 10:1 genügt die Menge des Bindemit tels nicht mehr zur Herstellung eines zusammenhängen den Separators der erforderlichen Festigkeit.
Der so hergestellte Separator hat besonderes Inte resse im Zusammenhang mit versiegelten Alkalizellen vom Nickel-Cadmiumtypus. Der üblicherweise verwen dete Elektrolyt ist Kalilauge in Konzentrationen von 20 bis 407, Der Polytetrafluoräthylen-Zirkonoxyd-Separa- tor kann jedoch auch mit Vorteil in versiegelten Alkali zellen anderer Art verwendet werden.
Der neue Separa- tor hat sich auch als besonders stabil in sauren Elektro lyten erwiesen, so dass auch in Zellen mit saurer Elek- trolytfüllung die angegebenen Vorteile eintreten.