Einrichtung zum Dosieren von Proben in einem Druckkreislauf, insbesondere für die
Kolonnenchromatographie
In automatischen Apparaten für analytische Zwecke, wie z. B. bei Analysen von Aminosäuregemischen und ähnlichen Stoffen, mittels Elution von Ionenaustau schem, müssen die Proben bei Beginn der Analyse automatisch in die Kolonne gebracht werden und zwar aus Vorratsbehältern, in welche sie von Hand in bestimmten Zeitperioden gebracht worden sind. Bei derzeitigen Systemen ist es notwendig, mehrere Proben in die Vorratsbehälter zu bringen, um die volle Kapazität des Apparates auszunützen. In modernen Apparaten beträgt diese Kapazität 5 bis 20 Analysen in 24 Stunden.
In sehr effektiv arbeitenden modernen Apparaten müssen die unerwünschten Einflüsse der Trennung der Gemische an der Kolonne unterdrückt werden. Zu diesem Zwecke muss der Probenbehälter möglichst nahe an den Stirnenden der Kolonnen angeordnet werden, d. h. in der Druckabzweigung der Pumpe, welche das Eluat in die Kolonnen drückt. Zwecks Verminderung einer Verwaschung der Konzentrationszonen muss die Verbindungsleitung zu dem Probenbehälter und der Kolonne kapillar und womöglich kurz ausgebildet werden und die innere Oberfläche derselben darf nur das möglichste Minimum der Probe zurückhalten. Dieselben Bedingungen gelten bezüglich des Probenbehälters selbst. Überdies muss die Dosiervorrichtung die tÇberlei- tung der ganzen Probe vom Beginn der Analyse aus dem Probenbehälter bis zur Kolonne in kürzester Zeit sichergestellt werden.
Schliesslich muss dafür gesorgt werden, dass keine Undichtigkeit im Apparat während des Druckverlaufes zustande kommt und die geringsten Probenteile aus dem Dosiersystem hinausgelangen.
Die erfindungsgemässe Einrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass dieselbe mindestens einen Probenbehälter enthält, welcher mit dem Druckkreislauf der Pumpe durch Mehrweghähne und hydraulische Vertei ler verbunden ist, wobei an dem Probenbehälter eine Kapillarleitung angeschlossen und in eine Buchse eingesetzt ist, auf welcher ein Träger aufgesetzt ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert.
In der Fig. 1 ist lediglich eine Kapillare gemeinsam mit den zugehörigen kapillaren Verbindungen dargestellt. Die Mehrweghähne 4 und 5, in der Fig. 1 als Sechsweghähne dargestellt, können entweder mit einer Welle oder mit einer Spindel ausgeführt sein, oder die Spindeln können voneinander getrennt und mechanisch mit den Zahnrädern 6 und 7 verbunden sein, gegebenenfalls auch durch ein weiteres Verbindungsrad 8 derart, dass sie übereinstimmende Bewegungen ausführen. Hierbei kann diese Bewegung durch einen selbständigen elektrischen Antrieb auf Grund von elektrischen Impulsen hervorgerufen sein, die von einer zentralen Programmiereinrichtung ausgesandt werden. Die angeführte Bewegung kann auch z. B. durch einen Klinkenradmechanismus hervorgerufen werden, wobei die Klinkenräder 9 diesen Mechanismus schrittweise um den zugehörigen Winkel durch die Klinke 10 weitergedreht werden.
Dieses Klinkenrad ist an den Schwingarm 11 angelenkt, der mit dem Zahnrad 12 verbunden ist, das in die Zahnräder 13, 14 eingreift, durch welche die Bewegung von zwei weiteren hydraulischen Verteilern 15, 16 besorgt wird. Diese hydraulischen Verteiler 15, 16 können ebenfalls mit einer einzigen Welle ausgeführt sein und um eine Teilung hin und her bewegt werden durch einen zugehörigen, an sich bekannten und in der Fig. 1 nicht eingezeichneten elektrischen Antrieb, der von einer zentralen Programmiereinrichtung gesteuert wird. Die hydraulischen Verteiler 15, 16 können zwei Stellungen einnehmen. In der einen Stellung ist die Pumpe 17 mit ihrer Druckleitung 18 mit dem Kanal 19 im Drehkern des hydraulischen Schalters 15 mit der Verbindungsleitung 20 verbunden, welche zu einem der Umfangsstutzen des hydraulischen Schalters 16 führt.
In der Grundstellung des drehbaren Kerns des Schalters 16 verbinden die Kanäle 21 die Leitung 20 zur Leitung 22, welche direkt in die Kolonne 23 führt. In der ange führten Grundstellung ist also sowohl der obere Vielweghahn 4, als auch der untere Vielweghahn 5 vom Druckkreis abgeschaltet und die Pumpe 17 drückt den Eluent in die Kolonne 23. Die Verbindungsleitung 24 ist jedoch in der Grundstellung mit dem weiteren Kanal 25 der Spindel des hydraulischen Schalters 15 mit der zum Mundstück führenden Leitung 26 verbunden, mit welcher durch Ansaugen mit dem Mund oder mit einer leicht regulierbaren Saugeinrichtung die Proben und die Schutzpuffer gemeinsam mit den abtrennenden Bläschen in die einzelnen Vorratskapillaren 1 angesaugt werden können.
Hierbei muss jeder so gefüllte Behälter mit der Verbindungsleitung 24 und damit auch mit der Leitung 26 durch geeignetes Drehen des Vielweghahnes 4 verbunden sein. Die unten verengte kapillare Mündung 27 muss von dem Verbindungsstück der kapillaren Leitung 3 so abgetrennt sein, dass die Möglichkeit besteht, durch die verengte untere Mündung 27 die Probe und die Schutzpuffer aus den zugehörigen kleinen Gefässen, welche unter den Behältern 1 zeitweise so gehalten werden, dass die Mündung 27 unter die Oberfläche der zugehörigen Flüssigkeit reicht, eingesaugt werden.
Auf der Fig. 1 ist weiterhin eine von den zahlreichen möglichen Konstruktionen der Durchführung der Anschlüsse der kapillaren Leitung 3 dargestellt. Diese Leitung ist an ihrem Ende kegelförmig so erweitert, dass sie nicht aus der Buchse 28, die z. B. aus Teflon hergestellt und im Innern mit einer kleinen Manschette aus Silikongummi ausgeführt ist, herausgezogen werden kann. Auf der Buchse 28 sitzt von unten der Träger 30, wodurch eine genügende dichte Verbindung der Behälterkapillare 1 mit der kapillaren Leitung 3 sichergestellt ist. In ähnlicher Weise kann die Verbindung der kapillar ren Leitung 2 mit der Vorratskapillare 1 durchgeführt sein. Die Behälterkapillare 1 kann sich hier an dem weiteren Träger 31 abstützen, der mit der Erweiterung 32 im unteren Teil des vollen Durchmessers der Vorratskapillare 1 aufsitzt.
In der beschriebenen Grundstellung der hydraulischen Verteiler 15, 16 besteht also die Möglichkeit, alle Vorratskapillaren 1 zu füllen, die nicht an den Druckkreis verbunden bleiben, mit Ausnahme einer Kapillare. Dies verwirklicht sich durch Drehen der hydraulischen Schalter 15, 16 in die zweite Funktionsstellung.
In dieser Abnahmestellung schaltet sich die von der Pumpe 17 durch den Kanal 19 zur Verbindungsleitung 24 führende Druckleitung 18 um, wobei die Verbindungsleitung an einen der Verbindungsstutzen des Vielweghahnes 4 angeschlossen ist und damit auch an die zugehörige Vorratskaplllare 1. Durch diese Verbindung auf den Druckkreis wird der Inhalt der Kapillare 1 durch die kapillare Leitung 3 über den hydraulischen Schalter 5 und die kapillare Leitung 24 auf den hydraulischen Schalter 16 in die Kolonne 23 gedrückt. Wie ersichtlich ist, bleibt die Verbindungsleitung 20 zwischen den hydraulischen Schaltern 15, 16 abgeschaltet.
In dieser Funktionsstellung kann die ganze Einrichtung lediglich in der Zeit verbleiben, die für den Transport der Probe notwendig ist, was besonders in solchen Fällen nötig ist, wo in die Behälterkapillare 1 mehrere Proben eingetragen wurden. Aus dieser ist es möglich, lediglich eine der eingebrachten Proben gemeinsam mit den zugehörigen Schutzpuffern, die von den Proben durch Bläschen und voneinander abgetrennt sind, weiter zu befördern. Auf keinen Fall darf eine weitere Probe angesaugt werden. Wenn aber in die Vorratskapillare lediglich eine Probe eingebracht war, kann die ganze Einrichtung in der angeführten Funktionsstellung längere Zeit verbleiben und es ist möglich, mit einer kleineren Zahl von Bläschen, oder auch überhaupt ohne diese, die ganze Einrichtung durchzuspülen.
Eine solche Durchspülung kann das Vertreiben der Probenreste von den Einrichtungswänden ersetzen und wird mit einer beschränkten Puffermenge durchgeführt, die aber durch Bläschen getrennt ist, was besonders wirksam ist, insbesondere gegen das Anhaften der Flüssigkeit an den Leitungen beim Durchfluss und dies insbesondere dann, wenn die inneren Wände hydrophobisiert sind.
Wenn in einen jeden kapillaren Behälter mehrere Proben eingetragen werden, kann für ihre schrittweise Ausleerung eine in der Fig. 1 dargestellte Einrichtung verwendet werden, bei der beim Bewegen der Spindeln der hydraulischen Schalter 15, 16 und damit auch durch Bewegung des Schwingarmes 11 die Schaltung der verwendet werden, bei der beim Bewegen der Spindeln beiden Vielweghähne 4 und 5 in eine weitere Stellung durchgeführt wird. Bei diesem Vorgang wird also aus jeder Vorratskapillare 1 lediglich die unterste Probe abgesaugt.
Selbstverständlich ist auch der umgekehrte Vorgang möglich, wobei aus jeder Vorratskapillare alle Proben nach und nach auf die Kolonne gefördert werden, wobei es nicht zu einem Umschalten der Vielweghähne 4 und 5 in eine weitere Lage kommen darf. Erst nach der Beendigung des Ausleerens einer Kapillare kann das Umschalten der beiden Vielweghähne auf weitere durchgeführt werden. Dieser Vorgang kann auch bei Erhaltung der Einrichtung nach Fig. 1 realisiert werden und zwar dadurch, dass z. B. die Klappe 10 durch die Bewegung des Hebers 10' nach oben gegen die Kraft der Feder 10" gehoben wird, so dass die Klappe 10 in den zugehörigen Zahn des Klinkenrades 9 eingreift, solange die allmähliche Abnahme der Proben aus der Vorratskapillare 1 nicht abgeschlossen ist.
Geeigneter als dieses mechanische Verfahren ist ein Verfahren zur direkten Beeinflussung der hydraulischen Verteiler 15, 16 durch ein selbständiges elektrisches Antriebsystem; ohne Verwendung der mechanischen Verbindung der Klappe 10 und dem Klinkenrad 9 wird die Verschiebung der Spindel der Vielweghähne 4, 5 in eine weitere Stellung in geeigneten Augenblicken gemäss den Weisungen, welche der Zentralprogrammierer in Form von Impulsen ausgibt, hervorgerufen.
In der Fig. 2 ist ein Beispiel der konstruktiven Durchführung der Vielweghähne dargestellt und dies so, dass die Spindeln 4, 5 dieser Hähne in eine einzige Spindel, die gemäss dem angeführten Verfahren in Stössen angetrieben wird, vereinigt sind. Die Spindel 33 ist im Körper 34 mit Hilfe von drei Dichtungsringen gelagert, die mit Vorteil aus Teflon angefertigt sind.
Diese drei Dichtungsbuchsen 35, 36, 37 bilden gleichzeitig das Lager für die Spindel 33 und sind voneinander durch feste Metall-Distanzrohre oder Ringe 38, 39 distanziert, wobei alle diese Ringe durch einen weiteren Metallring 40 miteinander durch die Stopfbuchsen-Regulierschraube 39 axial zusammengezogen sind. Die Spindel 33 füllt den Raum im Körper 34 dicht aus, wobei sie in der Richtung des Pfeiles 42 nach links gedrückt wird, wodurch sichergestellt wird, dass die Spindel 33 auf den Boden 43 der Bohrung im Körper 34 aufliegt.
An ihrem linken Ende hat die Spindel 33 einen winklig gebohrten Kanal 44, der die Verbindung des zentralen, kapillaren Austrittes der Leitung 45 mit irgendwelchen Seitenleitungen ermöglicht, von denen auf der Fig. 2 eines mit der Bezeichnung 46 eingezeichnet ist. In der Fig. 2 ist dargestellt, wie diese beiden Leitungen, jede allein, mit Hilfe der federnden Manschette 47 abgedichtet sind, welche gemeinsam mit dem Ring 48 durch die Anzugschraube 49 zusammengezogen sind.
Hierdurch wird nicht nur eine Abdichtung der zugehörigen kapillaren Leitung, sondern auch deren genügende Sicherung gegen ein zufälliges Herausziehen erzielt. Die Leitung 46 entspricht der kapillaren Leitung 3, die von den einzelnen Vorratskapillaren 1 wegführt. Alle Leitungen nach der Vorratskapillare müssen ohne Toträume verbunden sein, da es sonst zum Vermischen der Konzentrationszonen bei der Überführung der Proben und der umgebenden Schutzpuffer kommen würde.
Demgegenüber müssen nicht alle übrigen Leitungen, die den Eluenten zu den Vorratskapillaren bringen, unbedingt kapillar sein.
In der Fig. 2 ist ausserdem dargestellt, wie das Nacheinanderverbinden der Verbindungsleitung 24 zu jeder der kapillaren Leitungen 2 durchgeführt ist. Beide Leitungen sind am Körper 34 befestigt und in ähnlicher Weise, wie bei den Leitungen 45 und 46 abgedichtet.
Die Leitung 24 ist mit dem Kanal 50 mit einem Hohlraum verbunden, der im Zwischenkreis 51 zwischen dem Ring 39 und der Spindel 33 entsteht, wobei der Ring 39 eine Umfangsrille hat, die mit einer oder mehreren Durchbohrungen mit der inneren Fläche - so verbunden ist, dass die Verbindung mit dem Kanal 50 in jeder Lage gesichert ist. Im Zwischenkreis 51, der auf diese Weise dauernd an die Leitung 24 angeschlossen ist, tritt der Eluent durch den schief gebohrten Kanal 52 lediglich zu einem der z. B. sechs regelmässig verteilten Umfangskanäle 53, die mit den einzelnen kapillaren Leitungen 2 verbunden sind und die zu den einzelnen kapillaren Behältern 1 führen.
In ähnlicher Weise können auch die Spindeln der hydraulischen Schalter 15, 16 durchgeführt sein. In diesem Falle ist die Kons'iruktion einfacher, da lediglich die einzelnen Umfangsstutzen verbunden sind, die immer in einer Ebene für jeden der beiden hydraulischen Schalter liegen.
In der Fig. 3 ist schematisch die Vorrats- und Dosiereinrichtung dargestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die einzelnen Vorratskapillaren 1, 1' usw. auf einem gemeinsamen Körper befestigt sind, der kompakt oder aus zwei Leisten 53, 54 gebildet sein kann, welche glattgeschliffene Stirndichtungsflächen besitzen, auf denen genau auch die Enden der angekitteten oder anders befestigten einzelnen Vorratskapillare endigen. Durch die Dichtung, wie sie in der Fig. 4 dargestellt ist, wird erzielt, dass die Verbindungsleitungen 24, 25 immer dicht an beide Enden der bestimmten Vorratskapillaren aufsitzen und damit die Funktion der Vielweghähne 4, 5 gemäss der Fig. 1 vertreten.
Es ist also diese Konstruktion um die Vielweghähne vereinfacht, auch wenn selbstverständlich die Ansprüche an das Dichten der angeführten Verbindungen zwischen den Leitungen 24 resp. 25 und auf beide Enden der Vorratskapillaren übertragen ist.
Statt dass die Proben, resp. der Schutzpuffer, in die einzelnen Behälter bei ihrer Füllung direkt durch Eintauchen ihrer unteren Enden in das die Probe oder die Puffer enthaltende Gefäss eingesaugt werden, ist diese Einrichtung gemäss Fig. 3 in der Weise durchgeführt, dass die Leitung 25 in der Zeit der Füllung der einzelnen Vorratskapillaren mit Hilfe des Verbindungskanals 55 in der Spindel des hydraulischen Schalters 16 an die Saugleitung umgeschaltet wird, wodurch die Probe in den Behälter eingesaugt wird. Sonst sind die Funktionen der Einrichtung übereinstimmend mit den Funktionen wie in Fig. 1 beschrieben. Wie in der Fig. 3 beschrieben, führen die Kapillaren 1 und 1' usw. gemein sam mit den Leisten 53, 54 eine schrittweise Längsbewegung aus.
Den gleichen Effekt erlangt man auch dadurch, dass- die einzelnen Kapillaren nicht in der gleichen Ebene, sondern in einer Kreislinie in gleichen Winkelabständen angeordnet sind, wobei die Leisten 53, 54 die Form von Planscheiben annehmen.Die in der Fig. 3 dargestellte Einrichtung kann daher als in die Ebene abgewickelte Zylinderfläche angesehen werden.
In jedem Falle wechseln die Kapillaren sich im Anschluss an die einzelnen Leitungen in der Weise ab, dass durch einen Klinkenradmechanismus und die zugehört; gen Klappen das ganze System der Vorratsbehälter um eine Teilung bewegt wird.
Die Anordnung der -Abdichtung, die ausser in der Funktionslage gegen - keinen anderen Druck als gegen den hydrostatischen Druck der Säule der-Probe abdichten muss, ist eine solche, dass in der Funktionsstellung der Druckkreis, resp. seine kapillare Leitung, auch gegen hohen Druck gesichert ist.
Das Beispiel der konstruktiven Durchführung der Abdichtung ist sichtbar aus der Fig. 4. Die Verbindungsleitung 24 ist-hier aus einer kapillaren-Stahlhohlnadel nach Art der Injektionsnadeln hergestellt, welche dicht über der oberen Fläche der Leiste 53 endet, in die die einzelnen kapillaren Vorratsbehälter 1 und 1' usw. eingekittet sind. Durch die Zwinge 57 ist die Nadel 24 fest durch Anziehen der Zugschraube 58 eingeschlossen, wobei die Zwinge 57 mit dem ganzen Rahmen zusammenhängt. Mit diesem Rahmen hängt auch die unbewegliche Platte 59 zusammen, durch welche die Dichtung 60 so angedrückt ist, dass sie alle Öffnungen der einzelnen Vorratskapillaren abschliesst, mit Ausnahme einer, die an die Nadel 24 angeschlossen ist.
Das Abdichten der Nadelleitung auch gegen Druck, den die Kolonne erfordert, ist so durchgeführt, dass die Nadel 24 an ihrem unteren Ende durch die kleine Manschette 61 aus Silikongummi, Teflon oder ähnl. abgedichtet ist. Diese Manschette ist von aussen durch die Buchse 62, die lose auf die Nadel 24 aufgezogen ist, gehalten. Die Buchse 62 ist durch die Verschraubung, die aus der Mutter 63 und der Schraube 64 gebildet ist, zusammengedrückt. Beim gemeinsamen Anziehen dieser Schraubeinrichtung wird ein angemessenes grosses Zusammendrücken der engen Manschette 61 hervorgerufen. Hierbei entsteht noch zweckmässig ein Zusammendrücken der elastischen Dichtung 60 in der Nähe des kegelförmigen Endes der Buchse 62.
Die einzelnen Vorratskapillaren 1 und 1' usw., die in den Leisten 53, 54 befestigt sind, können durch kalibrierte glatte Öffnungen, die in ein Stück Plexiglas oder ähnl. gebohrt werden, ersetzt werden.
In der Fig. 5 ist schematisch die Einrichtung gezeigt, die eine in der Länge verschiebbare Stange 61 mit quer gebohrten kalibrierten Kanälen 62 umfasst, die zweckmässig durch weitere Kanäle 63 abwechselnd ergänzt sind, welche lediglich der Durchspülung der Leitung 64, 65 dienen. Das Ausleeren der einzelnen Kanäle 62 von den Proben in Form der Überführung der Proben auf die Kolonne geschieht dann durch den von der Hauptpumpe 17 über die Leitungen 18 und 24 ausgeübten Druck.
Auf diese Art wird eine wesentliche Vereinfachung der hydraulischen Verteiler gegenüber den vorangeführten Konstruktionen erzielt. Hierbei kann die Abdichtung mit einer viel geringeren Widerstandsfähigkeit gegen Druck ausgeführt werden, z. B. durch ein leichtes Andrücken der Dichtungsstreifen 66 aus Silikongummi.
Eine von den zahlreichen Möglichkeiten der praktischen Ausführung dieser Einrichtung zeigt schematisch die Fig. 6 im Querschnitt an der Stelle, wo die Ansaugleitung 65 mündet. Der Dichtungsstreifen 66 ist z. B. durch Einkleben in die feste, geformte Leiste 67 befestigt, wobei diese mit der engen Fläche am oberen Ende der Stirnfläche des Körpers 61 mit den Kanälen 62 dichtet.
Die ganze Einrichtung kann nicht nur für eine lineare Bewegung, sondern auch für eine Rotationsbewegung, in beiden Fällen mit Ruckbewegungen, angeordnet sein.
Device for dosing samples in a pressure circuit, especially for
Column chromatography
In automatic apparatus for analytical purposes, e.g. B. in the analysis of amino acid mixtures and similar substances, by means of elution of Ionenaustau shem, the samples must be automatically brought into the column at the beginning of the analysis from storage containers, in which they have been brought by hand in certain periods of time. With current systems it is necessary to bring several samples into the storage containers in order to utilize the full capacity of the apparatus. In modern apparatus this capacity is 5 to 20 analyzes in 24 hours.
In modern apparatus that works very effectively, the undesirable effects of the separation of the mixtures at the column must be suppressed. For this purpose, the sample container must be placed as close as possible to the front ends of the columns, i.e. H. in the pressure branch of the pump, which pushes the eluate into the columns. In order to reduce blurring of the concentration zones, the connecting line to the sample container and the column must be capillary and possibly short and the inner surface of the same must only hold back the minimum possible of the sample. The same conditions apply to the sample container itself. In addition, the metering device must ensure that the entire sample is transferred from the sample container to the column in the shortest possible time from the start of the analysis.
Finally, it must be ensured that no leakage occurs in the apparatus during the pressure curve and that the smallest sample parts get out of the dosing system.
The device according to the invention is characterized in that it contains at least one sample container which is connected to the pressure circuit of the pump by multi-way taps and hydraulic distributors, a capillary line being connected to the sample container and being inserted into a socket on which a carrier is placed.
Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawings.
In Fig. 1 only one capillary is shown together with the associated capillary connections. The multi-way cocks 4 and 5, shown in Fig. 1 as six-way cocks, can either be designed with a shaft or a spindle, or the spindles can be separated from one another and mechanically connected to the gears 6 and 7, possibly also by a further connecting wheel 8 in such a way that they perform corresponding movements. In this case, this movement can be caused by an independent electrical drive on the basis of electrical impulses that are sent out by a central programming device. The movement mentioned can also be e.g. B. caused by a ratchet mechanism, the ratchet wheels 9 are rotated this mechanism step by step by the associated angle by the pawl 10.
This ratchet wheel is articulated to the swing arm 11, which is connected to the gear wheel 12, which engages in the gear wheels 13, 14 through which the movement of two further hydraulic distributors 15, 16 is provided. These hydraulic distributors 15, 16 can also be designed with a single shaft and can be moved back and forth by one pitch by an associated electric drive, known per se and not shown in FIG. 1, which is controlled by a central programming device. The hydraulic distributors 15, 16 can assume two positions. In one position, the pump 17 with its pressure line 18 is connected to the channel 19 in the rotary core of the hydraulic switch 15 with the connecting line 20, which leads to one of the circumferential nozzles of the hydraulic switch 16.
In the basic position of the rotatable core of the switch 16, the channels 21 connect the line 20 to the line 22, which leads directly into the column 23. In the stated basic position, both the upper multi-way valve 4 and the lower multi-way valve 5 are disconnected from the pressure circuit and the pump 17 pushes the eluent into the column 23. However, the connecting line 24 is in the basic position with the further channel 25 of the spindle of the Hydraulic switch 15 is connected to the line 26 leading to the mouthpiece, with which the samples and the protective buffer can be sucked into the individual supply capillaries 1 together with the separating bubbles by suction with the mouth or with an easily adjustable suction device.
Each container filled in this way must be connected to the connecting line 24 and thus also to the line 26 by turning the multi-way valve 4 in a suitable manner. The capillary opening 27 narrowed at the bottom must be separated from the connecting piece of the capillary line 3 in such a way that it is possible, through the narrowed lower opening 27, to remove the sample and the protective buffer from the associated small vessels, which are temporarily held under the containers 1, that the mouth 27 extends below the surface of the associated liquid, are sucked.
FIG. 1 also shows one of the numerous possible designs for the implementation of the connections of the capillary line 3. This line is conically widened at its end so that it does not come out of the socket 28, the z. B. made of Teflon and executed inside with a small sleeve made of silicone rubber, can be pulled out. The carrier 30 sits on the socket 28 from below, whereby a sufficiently tight connection between the container capillary 1 and the capillary line 3 is ensured. The connection of the capillary Ren line 2 to the supply capillary 1 can be carried out in a similar manner. The container capillary 1 can be supported here on the further carrier 31, which sits with the extension 32 in the lower part of the full diameter of the supply capillary 1.
In the described basic position of the hydraulic distributors 15, 16 there is therefore the possibility of filling all the supply capillaries 1 that do not remain connected to the pressure circuit, with the exception of one capillary. This is achieved by turning the hydraulic switches 15, 16 into the second functional position.
In this acceptance position, the pressure line 18 leading from the pump 17 through the channel 19 to the connecting line 24 switches over, the connecting line being connected to one of the connecting pieces of the multi-way valve 4 and thus also to the associated storage capillary 1. Through this connection to the pressure circuit the contents of the capillary 1 are pressed through the capillary line 3 via the hydraulic switch 5 and the capillary line 24 onto the hydraulic switch 16 into the column 23. As can be seen, the connecting line 20 between the hydraulic switches 15, 16 remains switched off.
In this functional position, the entire device can only remain in the time that is necessary for the transport of the sample, which is particularly necessary in cases where several samples have been entered into the container capillary 1. From this it is possible to convey only one of the introduced samples together with the associated protective buffers, which are separated from the samples by bubbles and from one another. Under no circumstances should another sample be drawn in. If, however, only a sample was introduced into the supply capillary, the entire device can remain in the stated functional position for a long time and it is possible to flush the entire device with a smaller number of bubbles, or even without them at all.
Such rinsing can replace the expulsion of the sample residues from the device walls and is carried out with a limited amount of buffer, which is separated by bubbles, which is particularly effective, in particular against sticking of the liquid to the lines during flow and this in particular when the inner walls are hydrophobized.
If several samples are entered into each capillary container, a device shown in Fig. 1 can be used for their gradual emptying, in which when moving the spindles of the hydraulic switches 15, 16 and thus also by moving the swing arm 11, the switching of the can be used, in which when moving the spindles, both multi-way valves 4 and 5 are carried out into a further position. During this process, only the lowest sample is sucked out of each supply capillary 1.
Of course, the reverse process is also possible, with all samples from each supply capillary being gradually conveyed onto the column, whereby the multi-way taps 4 and 5 must not be switched to a further position. Only after the end of emptying a capillary can the two multi-way cocks be switched over to others. This process can also be implemented while maintaining the device according to FIG. B. the flap 10 is lifted by the movement of the lifter 10 'upwards against the force of the spring 10 ", so that the flap 10 engages in the associated tooth of the ratchet wheel 9, as long as the gradual removal of the samples from the supply capillary 1 is not completed is.
A method for directly influencing the hydraulic distributors 15, 16 by an independent electrical drive system is more suitable than this mechanical method; Without using the mechanical connection of the flap 10 and the ratchet wheel 9, the displacement of the spindle of the multi-way cocks 4, 5 is brought about in a further position at suitable moments according to the instructions which the central programmer outputs in the form of pulses.
In Fig. 2 an example of the structural implementation of the multi-way cocks is shown and this so that the spindles 4, 5 of these cocks are combined in a single spindle, which is driven in jerks according to the method mentioned. The spindle 33 is mounted in the body 34 with the aid of three sealing rings, which are advantageously made of Teflon.
These three sealing bushings 35, 36, 37 also form the bearing for the spindle 33 and are spaced apart from one another by fixed metal spacer tubes or rings 38, 39, all of these rings being axially pulled together by a further metal ring 40 through the gland regulating screw 39 . The spindle 33 tightly fills the space in the body 34, being pushed to the left in the direction of the arrow 42, thereby ensuring that the spindle 33 rests on the bottom 43 of the bore in the body 34.
At its left end, the spindle 33 has an angled drilled channel 44, which enables the connection of the central, capillary outlet of the line 45 with any side lines, one of which is shown in FIG. 2 with the designation 46. In FIG. 2 it is shown how these two lines are sealed, each individually, with the aid of the resilient sleeve 47, which are drawn together with the ring 48 by the tightening screw 49.
This not only seals the associated capillary line, but also secures it sufficiently against accidental pulling out. The line 46 corresponds to the capillary line 3, which leads away from the individual supply capillaries 1. All lines after the storage capillary must be connected without dead spaces, otherwise the concentration zones would mix when the samples and the surrounding protective buffer are transferred.
In contrast, not all other lines that bring the eluent to the storage capillaries necessarily have to be capillary.
FIG. 2 also shows how the connecting line 24 to each of the capillary lines 2 is connected one after the other. Both lines are attached to body 34 and sealed in a manner similar to lines 45 and 46.
The line 24 is connected to the channel 50 with a cavity which is created in the intermediate circuit 51 between the ring 39 and the spindle 33, the ring 39 having a circumferential groove which is connected to the inner surface with one or more through bores - so that the connection with the channel 50 is secured in every position. In the intermediate circuit 51, which is permanently connected to the line 24 in this way, the eluent passes through the obliquely drilled channel 52 only to one of the z. B. six regularly distributed circumferential channels 53 which are connected to the individual capillary lines 2 and which lead to the individual capillary containers 1.
The spindles of the hydraulic switches 15, 16 can also be carried out in a similar manner. In this case, the design is simpler, since only the individual circumferential nozzles are connected, which are always in one plane for each of the two hydraulic switches.
In Fig. 3, the supply and metering device is shown schematically, which is characterized in that the individual supply capillaries 1, 1 'etc. are attached to a common body, which can be compact or formed from two strips 53, 54, which Have smoothly ground end sealing surfaces on which the ends of the cemented or otherwise fastened individual storage capillaries also end precisely. The seal, as shown in FIG. 4, ensures that the connecting lines 24, 25 always sit tightly against both ends of the specific supply capillaries and thus represent the function of the multi-way cocks 4, 5 according to FIG.
So it is this construction simplified to the multi-way cocks, even if of course the requirements for the sealing of the connections between the lines 24 and 24, respectively. 25 and is transferred to both ends of the supply capillaries.
Instead of the samples, resp. the protective buffer, are sucked into the individual containers when they are filled directly by dipping their lower ends into the vessel containing the sample or the buffer, this device is carried out according to FIG. 3 in such a way that the line 25 in the time of filling the individual supply capillaries is switched to the suction line with the aid of the connecting channel 55 in the spindle of the hydraulic switch 16, whereby the sample is sucked into the container. Otherwise the functions of the device correspond to the functions as described in FIG. As described in FIG. 3, the capillaries 1 and 1 'etc. together with the strips 53, 54 carry out a stepwise longitudinal movement.
The same effect is also achieved in that the individual capillaries are not arranged in the same plane, but in a circular line at the same angular intervals, with the strips 53, 54 taking the form of face plates. The device shown in FIG can therefore be viewed as a cylinder surface developed into the plane.
In any case, the capillaries alternate in connection with the individual lines in such a way that, through a ratchet mechanism and the; gen flaps the whole system of the storage container is moved by one division.
The arrangement of the seal, which, except in the functional position, does not have to seal against any pressure other than the hydrostatic pressure of the column of the sample, is such that in the functional position the pressure circuit, resp. its capillary line is also secured against high pressure.
The example of the structural implementation of the seal can be seen in FIG. 4. The connecting line 24 is made here of a capillary steel hollow needle in the manner of injection needles, which ends just above the upper surface of the strip 53 into which the individual capillary storage containers 1 and 1 'etc. are cemented in place. The needle 24 is firmly enclosed by the clamp 57 by tightening the tension screw 58, the clamp 57 being connected to the entire frame. The immovable plate 59, through which the seal 60 is pressed so that it closes off all openings of the individual supply capillaries, with the exception of one that is connected to the needle 24, is also connected to this frame.
The needle line is also sealed against the pressure required by the column in such a way that the needle 24 at its lower end through the small sleeve 61 made of silicone rubber, Teflon or the like. is sealed. This cuff is held from the outside by the bushing 62, which is loosely pulled onto the needle 24. The socket 62 is pressed together by the screw connection which is formed from the nut 63 and the screw 64. When this screwing device is tightened together, an appropriately large compression of the narrow sleeve 61 is produced. This also expediently results in the elastic seal 60 being compressed in the vicinity of the conical end of the bushing 62.
The individual supply capillaries 1 and 1 ', etc., which are fastened in the strips 53, 54, can through calibrated smooth openings made in a piece of Plexiglas or the like. be drilled, replaced.
In FIG. 5, the device is shown schematically, which comprises a longitudinally displaceable rod 61 with transversely drilled, calibrated channels 62, which are expediently supplemented alternately by further channels 63, which only serve to flush the line 64, 65. The individual channels 62 are emptied of the samples in the form of transferring the samples to the column by the pressure exerted by the main pump 17 via the lines 18 and 24.
In this way, a significant simplification of the hydraulic distributor compared to the previous designs is achieved. Here, the seal can be made with a much lower resistance to pressure, e.g. B. by gently pressing the sealing strip 66 made of silicone rubber.
One of the numerous possibilities for the practical implementation of this device is shown schematically in FIG. 6 in cross section at the point where the suction line 65 opens. The sealing strip 66 is, for. B. by gluing in the solid, shaped strip 67, this sealing with the narrow surface at the upper end of the end face of the body 61 with the channels 62.
The entire device can be arranged not only for a linear movement but also for a rotational movement, in both cases with jerk movements.