Verfahren zur Herstellung von Cyclododecylcarbinol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecylcarbinol durch Oxonierung von Cyclododecatrien.
Es ist bekannt, dass Carbonyl-und Hydroxymethylverbindungen durch Oxonierung aliphatischer und cyklischer olefinischer Verbindungen synthetisiert werden können. Es wurde gefunden, dass Cyclododecatrien ähnlich wie andere cyklische Olefine, die mehrere isolierte Doppelbindungen aufweisen, hydroformyliert werden kann. In einem der bekannten Prozesse wird Cyclododecatrien in Hexan in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei 130-150 C mit einem Synthesegasge- misch von 130 Atmosphären Kohlenmonoxyd und 110 Atmosphären Wasserstoff behandelt. Derartige Verfahren liefern jedoch unerwünschte Gemische aus Mono-, Di-und Trihydroxymethylcyclododecan, d. h.
Gemische aus etwa 36 /o Monohydroxymethylcyclododecan, etwa 45 /o Dihydroxymethylcyclododecan und etwa 19 /o Trihydroxymethylcyclododecan, und zwar nach einer kurzen Nachhydrierung. Die Polyfunktionellen Reaktionsprodukte dominieren hier also, und es ist äusserst schwierig, hohe Selektivität bzgl. des Cyclododecylcarbinols zu erreichen, da stets die Diole und Triole als Nebenprodukte entstehen.
Es wurde gefunden, dass die vorstehend erwähnten unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt werden können, indem man niedrig-molekulare Alkohole als Lösungsmittel verwendet, sowie ein Synthesegasge- misch mit hohem Wasserstoffgehalt einsetzt. Derartige ebenfalls bekannte Verfahren führten zur Herstellung eines Gemischs von Cyclododecanderivaten, das hauptschlich aus Monohydroxymethylcyclododecan bestand ; die Reaktion des Cyclododecatriens mit Kohlen monoxyd und Wasserstoff erfolgte in Gegenwart von üblichen Oxokatalysatoren, wie Kobaltsalzen und insbesondere Kobaltacetat oder Kobaltnaphth. enat, worauf eine Nachhydrierung des Reaktionsgemischs erfolgte.
Bei diesem Verfahren ist das Molverhältnis von Koh lenmonoxyd zu Wasserstoff weniger als 1 : 1, und die Reaktion wird in alkoholischer Lösung bei Konzentrationen von 50 und mehr Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf das verwendete Trien, durchgeführt.
Im Hinblick auf die Produkte besitzt das letztge- nannte Verfahren Vorteile, jedoch ist es nachteilig wegen der Verteuerung durch die Notwendigkeit der alkoholischen Lösungsmittel und spezieller Mischungen an Synthesegas.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur direkten Herstellung von Cyclododecylcarbinol in hoher Ausbeute und unter selektiver Reak tionsfuhrung, das keine teuren Lösungsmittel oder spezielle Synthesegasgemische benötigt. Das erfindungs ; e- mässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclododecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der einen Kobaltkarbonylkatalysator darstellt, welcher durch weniger als eine stöchiometrische Menge an Trialkylphosphin modifiziert ist.
Das als Ausgangsmaterial des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Cyclododecatrien ist an sich bekannt, und wird durch Trimerisierung von Butadien mit Alkalimetallkatalysatoren erhalten ; Herstellung und Eigenschaften sind beispielsweise in Angewandte Chemie, Bd. 69, Nr. 11, S. 397 beschrieben. Obgleich vier Stereoisomere des 1, 5, 9-Cyclododecatriens theoretisch möglich sind, wurden bislang nur zwei davon isoliert. Dies sind die cis-, trans-, trans-und trans, trans-trans Isomeren, die durch die nachstehenden Formeln 1 und 2 veranschaulicht werden.
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In der folgenden Beschreibung wird jeweils vorausgesetzt, dass das eine oder andere der beiden obigen oder weitere Isomere davon zur Anwendung gelangen.
Wie bereits erwähnt, wird Cyclododecylcarbinol erfindungsgemäss durch Oxonierung von 1, 5, 9-Cyclo- dodecatrien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt, wobei folgende Reaktionsbedingungen zur Anwendung gelangen können :
Temperaturen : 121-232 C, vorzugsweise 166-199 C, z. B. 182 C ; Drücke : 35-350 at., vorzugsweise 70-245 at, und z. B. 210 at. Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd : 0, 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0, 3 : 1 bis 5 : 1 und beispielsweise 1, 2 : 1.
Die üblicherweise im vorliegenden Verfahren verwendeten Lösungsmittel können konventionelle, relativ billige, aromatische oder paraffinische Lösungsmittel sein ; letztere werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Benzol und Heptan.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Kobaltcarbonylkatalysatoren, die durch weniger als eine stöchiometrische Menge an Trialkylphosphin modifiziert sind. Spezielle Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus einem Gemisch aus Cobaltoctacarbonyl, d. h. Co2 (CO) 8 und einem Kohlenwasserstofflöslichen Komplex, der durch folgende Formeln wiedergegeben werden kann : (3) [Co2 (CO) 6 (PR3) 2] (4) [ (CH,,) CO (CO) (PR,) L wobei in beiden Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und in Formel 4 n eine ganze Zahl von 3 bis 6 und x 1 oder 2 und y 1 oder 2 bedeuten, unter der Massgabe, dass wenn x 1 ist, y 2 ist und wenn x 2 ist, y 1 ist.
Einige der obigen Komplexe können in beständiger kristalliner Form, die besondere und ungewöhnliche Eigenschaften aufweisen, isoliert werden. Sämtliche Komplexe sind ausserordentlich leicht löslich in Koh lenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln, und zeigen in den letzteren Lösungsmitteln die Leitfähigkeit eines typischen schwachen Elektrolyten. Das Infrarotspektrum der Komplexe ist in allen Lösungsmitteln gleich, woraus hervorgeht, dass keine Reaktion mit dem Lösungsmittel eintritt.
Das Gewichtsverhältnis von Kobalt als Kobaltcarbonyl zu Kobalt als Phosphinkomplex liegt bei etwa 1 : 0, 5 bis 1 : 5 und vorzugsweise bei etwa 1 : 2 bis 1 : 4.
Diese Verhältnisse haben sich als entscheidend erwiesen ; es wurde nämlich gefunden, dass bei Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Trialkylphosphin zum Kobaltcarbonyl der katalytische Effekt zu wünschen übrig lässt.
Die Verwendung von niedrigen Katalysatorkonzentrationen, d. h. 0, 05 bis 0, 5 Gew. /o Metall, bezogen auf das Gewicht des Cyclododecatriens, wird im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Besonders geeignete Konzentrationsbereiche liegen bei 0, 1 bis 0, 40 Gew. /o Metall, bezogen auf das Triengewicht.
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich ausgeführt werden. Ferner können nach der Reaktion geeignete Massnahmen wie Kristal lisation, Destillation und dgl. zur Reinigung der Produkte vorgenommen werden.
Cyclododecylcarbinol lässt sich bei der Herstellung von Schmiermitteln verwenden und als Weichmacher einsetzen. Insbesondere der Phthalatester von n-Butanol und Cyclododecylcarbinol erwies sich als guter Weichmacher für Polyvinylchlorid. Der Alkohol kann mit Nitrosylschwefelsäure oxydiert werden zwecks Herstellung von Nylon-12-Monomer (Dodecanolactam).
Ferner kann Cyclododecylcarbinol zur entsprechenden Säure oxydiert werden. Blei-, Kobalt-und Mangansalze dieser Säure sind wertvolle Trocknungsstoffe in Alkydharz-Farbanstrichen. Ferner wird die Cyclodode cylcarbonsäure als Entblätterungsmittel, Unkrautbe kämpfungsmittel und zur Bekämpfung von Grillen in der Landwirtschaft eingesetzt.
Beispiel 1
700 g einer Hexanlösung von vorgebildetem Kobal- toctacarbonyl (hergestellt aus Kobaltacetat in n-Heptan), Kobaltgehalt = 2, 8 Gew."/o (0, 33 Mol) wurden mit 70 g (0, 35 Mol) Tributylphosphin behandelt. Das Tributylphosphin wurde der Kobaltoctacarbonyllösung langsam unter Rühren zugesetzt, wobei Kohlenmonoxyd freigesetzt wurde. Nach beendeter Phosphinzugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang stehengelassen. Ein gelbbrauner Niederschlag wurde dann mit einem Buchner-Filter abfiltriert. Der Niederschlag wurde mehrmals mit n-Hexan gewaschen, und das resultierende gelbe Salz wurde dann mit 120 ml Hexan aufgeschlämmt und in ein 2 Liter Parr-Druck gefäss verbracht.
Der Autoklav wurde sorgfältig mit Stickstoff durchspült, und dann wurde der Stickstoffdruck auf 14 Atm. und die Temperatur auf 199 C erhöht. Nach einstündiger Behandlung unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und das Produkt unter Stickstoff in einer Flasche aufbewahrt.
Der Kobaltgehalt des roten Katalysatorsalzes betrug 1, 2 Gew. io.
Der in den folgenden Versuchen verwendete Kata lysator wurde erhalten durch Mischen der Lösung des roten Salzes mit vorgeformter Kobaltoctacarbonyllö sung.
Beispiel 2
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter
Katalysator wurde bei verschiedenen Oxo-Synthesen, einschliesslich der Oxonierung von Cyclododecatrien, eingesetzt. Zur Illustrierung der Oberlegenheit des vor liegenden Katalysators gegenüber andern bekannten
Katalysatorsystemen wurden Versuche mit Katalysatoren aus Dikobaltoctacarbonyl und aus Dikobaltocta- carbonyl mit äquivalenter Menge Tributylphosphin modifiziert (letztere Verbindung wird als rotes Salz bezeichnet) durchgef hrt.
Tabelle I gibt die Ausbeuten an Cyclododecylkar- binol (C,,, OH) wieder, die mit diesen Katalysatoren unter Verwendung von Heptan als Lösungsmittel bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden.
Tabelle 1
Oxonierung von Cyclododecatrien
Lösungsmittel Heptan, 0, 3 Gew. /o Co bezogen auf
Cyclododecatrien, 210 Atmosphären Synthesegas Mol verhältnis Wasserstoff/Kohlenoxyd 1, 2 : 1, 0.
149 C 182 C 199 C Katalysator Co2 (CO) 8 Coa (CO) 8 Co2 (CO) g CigOH-Ausbaute 55, 2'69, 0 61, 9 Katalysator-mates Salz rotes SaIzM CtsOH-Ausboute-70, 9 79, 0 Katalysator-Gemisch (2) Gemisch (2) ClgOH-Ausbeute-76, 4 82, 2 Katalysator-Gemisch (3) CISOH-Ausbeute-77, 1 (t) Co., (CO)8 modifiziert mit der äquivalenten Menge Tributylphosphin.
(2) 0,1 Gew.-% Kobalt als Co, (CO) e-0, 2 Gew. Kobalt als rotes Salz.
(3) 0, 06 Gew.-% Kobalt als Co2 (CO) 8-0, 24 Gew.- /o Kobalt als rotes Salz.
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die Verwendung des gemischten Katalysators, d. h. die Verwendung von Co2 (CO) 8, mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Tributylphosphin erfindungsgemäss modifiziert, zu bessern Ausbeuten führt als die Verwendung von vorgeformten Co2 (CO)8 oder die Verwendung von rotem Salz alJein.
Dies Ergebnis ist überraschend und zeigt den synergistischen Effekt, der bisher bei Oxokatalysatoren nicht festgestellt wurde.
Beispiel 3
Tabelle II gibt die Ergebnisse verschiedener Versuche mit vorgeformtem Co2 (CO) 8-Katalysator in Atha- nol wieder. Die Ausbeute an Cyclododecylcarbinol mit diesem Katalysator-Lösungsmittelsystem erreicht ein Maximum bei etwa 182 C. Steigt die Temperatur auf 199 C, so nimmt die Cyclododecylcarbinolausbeute ab, da ein Teil des Cyclododecatriens nicht oxoniert, sondern zu Cyclododecan hydriert wird.
Aus einem Vergleich mit den Ergebnissen der Tabelle I lässt sich ersehen, dass bei 199 C bessere Ausbeuten mit dem Mischkatalysator gemäss vorliegender Erfindung in einem üblichen paraffinischen Lösungsmittel erzielt werden können, als dies mit konventionellen Katalysatoren, auch unter sonst idealen Bedingungen, d. h. be züglich Temperatur und Lösungsmittel, erzielt werden.
Weiter wurden Versuche mit rotem Katalysator in Athanol unternommen. Da die alkoholischen Lösungsmittel diese Katalysatoren nachteilig beeinflussen, lagen die Ausbeuten wie zu erwarten niedriger, als bei der Verwendung von Heptan als Lösungsmittel.
Tabelle II
Oxonierung von Cyclododecatrien in Äthanol, 0, 3 Gew. /o Co bezogen auf Cyclododecatrien, 210 Atmosphären Synthesegas, MolverhÏltnis Wasserstoff/Kohlenoxyd 1 : 2.
Temperatur, C 149 182 199 C1SOH-Ausbeute 65, 2 78, 5 71, 2
Beispiel 4
Eine Serie weiterer Versuche zur Oxonierung von Cyclododecatrien unter Bildung von Cyclododecylcarbinol wurde durchgeführt. Ziel dieser Versuche war, die Notwendigkeit eines niedrig-molekularen Alkohols als Lösungsmittel und eines hohen Wasserstoffgehalts im Synthesegas im Hinblick auf die Selektivität bezüglich des Ct3-Monoalkohols zu untersuchen.
Bei chargenweisem Arbeiten betrugen die besten Ausbeuten etwa 71 /o. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen : L¯sungs- H2/CO-Mol- C13-Alkohol Katalystor mittel verhÏltnis Ausbeute lleqnp. C Mol- /o Äthanol Kobaltdecanoat 1, 2 135 67, 2 Athanol Kobaltclecanoat 2, 1 135 70, 8 Äthanol Kobaltacetat 2, 1 149 65, 2 ¯thanol Co2(CO)8 1, 2 199 71, 2 Heptan n Co2 (CO) 8 2, 1 149 55, 2 Heptan rotes Salz+Co2 (CO) 8 1, 2 182 76, 4 Heptan rotes Salz 1, 2 182 70, 9 Heptan rotes Salz+Co2 (CO) 8 1, 2 199 82,
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Die überraschende Überlegenheit des Gemischs aus rotem Salz, d. h. Co2 (CO)"(PR3) 2 plus Co2 (CO) g im Vergleich mit den konventionellen Katalysatoren wie auch im Vergleich zur Verwendung von rotem Salz alleine auf Grund eines offensichtlichen synergistischen Effekts, wird durch obige Daten belegt.