Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe der Formel
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worin A den Rest einer Azokomponente, R einen aliphatischen,
araliphatischen oder aromati- schen Rest und X einen Alkyl- oder Cyrlo;
alkylrest bedeuten, die Gruppe X-0- in. 4- oder 5-Stellung steht, und der Kern (Q) gegebenenfalls noch einen positivierenden Sub- stittuenten, z. B. einen niedrigmolekularen Alkylrest, trägt.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moleiner Diazo- komponente der Formel
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in beliebiger Reihenfolge deinerseits mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel R-CO-NH-CH2-OH (III)
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels um setzt und andererseits durch Azokupplung in einen Monoazofarbstoff überführt.
Der Rest A ist vorzugsweise :der Rest einer Azo- komponente der Hydroxybenzol-, Hydroxynaphthalin , Aminonaphthalin , Pyazolon-, Aminopyrazol- oder Acylacetylaminoreihe. Er kann frei von wasserlöslich- machenden Gruppen sein oder schwach wasserlöslich- machende Gruppen,
wie Alkylsulfonyl- und gegebenen- falls substituierte Sulfonsäuream idgruppen, oder starke wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure- und besonders Sulfonsäuregruppen, enthalten.
Die Reste R-CO- bedeuten Reste von Carbonsäu- ran R-COOH, wie z. B. von Chlor- oder Bromessig säure,<I>a-</I> und ,-Chlor- oder ,Brompropi@onsäure, a,ss- Dichlor- oder Dibrompropionsäure, Acrylsäune, a-Chlor- und .a-Bromacrylsäure, Buttersäure, Crotonsäure, ,ss- Chlorcrotonsäure,
Caprinsäure, Stearinsäure, Benzoe- säure, 2- und 4-Chlorbenzoesäure, 4-Methylbenzoe- säure, Zimtsäure und weitere substituierte aliphatisahe und aromatische Säuren.
Wenn sich der Rest R-CO- von einer eine alkoholische Hydroxygruppe enthalten- den Säure, wie Glykolsäure, a- oder ss-Hydroxypropion- säure, ,a-Chlor- oder a-Brom ss@hydroxypropions.:aure, ableitet, .so kann man diese Hydroxygruppe in den Schwefelsäureester überführen und so :
einen leichter löslichen Farbstoff erhalten. Diese Sulfatierung tritt schon bei einer Schwefelsäurekonzentration von 93 0/0, vorzugswe@is.e 95 %-96 0/0, und bei Temperaturen von etwa 0 bis<B>25'</B> C, vorzugsweise<B>15-25'</B> C ein.
Da die Schwefelsäureestergrupp,e sich nach dem Färben wieder abspalten lässt, hat man die Möglichkeit, einen schwer löslichen Farbstoff, der z.
B. im Rest A keine wasser- läslichmachende Gruppe enthält, vorübergehend für die Applikation leicht löslich zu machen und nach der<B>Appli-</B> kation in, den schwer löslichen Zustand zurückzuführen, wodurch die Nass-echtheiten der Färbung beträchtlich verbessert werden.
Die Methylolverbindungen der Formel (III) werden nach an sich allgemein. bekannten Methoden durch Um- setzen der Säurearide mit Formaldehyd erhalten.
Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vor genommen, wobei z. B. Schwefelsäure mit einer Kon- zentration von 70-100 % zugleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen kann. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und anderen Nebenreaktionen,
sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Zusätze von Essig säure oder Wasser als günstig. Die Umsetzung lässt sich vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C ausführen.
Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz eine Dauer von einer Stunde bis zu mehreren Tagen.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von, Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Sende und von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon. Soweit die Farbstoffe Reaktivgruppen enthalten, z.
B. bewegliche Halogenatome oder verseifbare Schwefelsäure- oder Sulfonsäure-ester, eignen sie sich auch zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern, z. B. Baum wolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellu lose, z.
B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen undlader Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man vorzugsweise in. saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren; z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Amei sensäure, Schwefelsäure, Ammoniaumsulfat, Natrium metaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln, z.
B. polyoxäthyherten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Fär bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Na triumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.
B. Hexamethylen- tetramin, Harnstoff, bis zur neutralen, oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründ lich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure ab gesäuert.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind im allgemeinen licht-, wasch-, walk-, wasser-, schweiss-, reib- und troekenreinigungsecht.
Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe mit Reaktivgruppen auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natrium borat, Trinatrnumphosphat, Ammoniak, usw.
Zur Ver meidung von Reduktionserscheinungen werden beten Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vor teil milde Oxydationsmittel, wie 1-rütro-benzol-3-sulfon- saures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung -der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in. der Wärme.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefiasern zeichnen sich .insbesondere durch hervorragende Nass- echtheiten aus.
Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umset zung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten, Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Ope- rationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.
B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natrium- laurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxymeth- ylierte Alkylpolyglykoläther sowie Mono- und Dialkyl- phenylpolyglykoläther, Verwendung finden. Man erhält licht-, wasch-, wasser-, schweiss-,
reib- und trocken# reinigungsechte, Färbungen und Drucke.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts, teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 21,7 Teile 1-Amino-4-äthoxybenzol-2 -#alfonsäure und 33,8 Teile 2,3-Dibrompropionsäure-hydroxymethyl- amid werden in fein. pulverisiertem Zustand nacheinan- der innert 1 Stunde bei 20-30 'm 500 Teile Schwefel- saure von <RTI
ID="0002.0228"> ca. 75 % eingerührt. Man lässt 20 Stunden rühren. Die Reaktionsmischung wird ,auf 1200 Teile Eis ausgeladen, wobei dasRTI ID="0002.0240" WI="27" HE="4" LX="1570" LY="1026"> Reaktionsprodukt ausfällt. Es wird abfiltriert,
mit wenig Eiswasser gewaschen und in 500 Teilen Eiswasser nach Zusatz von 10 Teilen Schwefelsäure von 96 % bei 0-5 mit einer Lösung von 7,
0 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazotiermischung wird. 3 Stunden bei 0-5 rühre und hierauf in einem Guss mit einer kalten Lösung von 35,7 Teilen 2 (2',4',6'-Trimethylphenyl)
-amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure und 100 Teilen Na triumacetat in 500 Teilen Wasser versetzt. Es bildet sich sofort :eine tiefrote Farblösung, aus welcher der Farb- stoff im Laufe von einigen Stunden grösstenteils aus fällt. Er wird abfiltriert und bei 40 im Vakuum ge trocknet.
Man erhält ein schwarzbraunes Farbpulver, welches Wolle und Polyamidfasern aus essigsaurem Bade sowie Baumwolle aus alkalischen Druckpasten in blaustichig ,oben Tönen von hervorragender Nassechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 55 Teile des Farbstoffes (in Form des Natriumsa#lzes), ,den man durch alkalische Kupplung von diazotierter 1- Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure auf 1 Hydroxy- naphthalän-4,6-dnsulfonsäure erhält, und 16 Teile Chlor- essigsäure-N,
hydroxymethylamid werden bei 20-.30 als feines Pulvergemisch innert 1 Stunde in 500 Teile 75o/olge Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden ausgerührt. Dann wird die Mischung auf 750 Teile Eis gegossen,
wobei ein Teil des Farbstoffes ausfällt. Die Fällung wird nach Zusatz von Kochsalz abfiltriert und in 500 Teilen Wasser mit wenig Natnumhydroxyd neutral gelöst. Nach Zugabe von Kochsalz fällt der Farbstoff
aus. Er wird, erneut abfiltriert und dann bei 40 im Vakuum ge- trocknet. Man erhält ein rotbraunes Farbpulver,
welches Wolle aus essigsaurem Bade und Baumwolle aus alkali- schen Druckpasten in roten Tönen von hervorragender Nassechtheit färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele der Formel (I), die nach dem Herstellungsverfahren der oben beschriebenen Beispiele 1 und 2 ausgeführt werden können und durch die Symbole X und RCO-, die Kupp lungskomponente,
die Kupplungsbedingungen und den, Farbton der Färbung auf Wolle in den Spalten (I) bis (V) gekennzeichnet sind.
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Beispiel <SEP> ft-CO- <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Kupplungs- <SEP> Farbton
<tb> <B><U>Nr.</U></B><U> <SEP> X <SEP> bed</U>ingungen <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> 3 <SEP> 4-Methyl <SEP> Chloracetyl <SEP> 1 <SEP> Hydroxynaphthalin-3,6- <SEP> alkalisch <SEP> scharlach
<tb> disulfonsäure
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> a-Chloracryl <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> <B>de.</B>
<tb> 5 <SEP> 4-Athyl <SEP> <I>a.,B</I> <SEP> Dichlorpropionyl <SEP> 1-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> <B>d</B>o<B>,</B> <SEP> do.
<tb> sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Chloravetyl <SEP> 2-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> do. <SEP> rot
<tb> sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> 4rMethyl <SEP> 4'-Chlormethyl- <SEP> 1-(2'.5'-Dichlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> gelb
<tb> benzoyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolon 4'-sWfonsäure
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> da. <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 5 <SEP> pyrazolon
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> a-Brom-ss-hydroxy- <SEP> 1-(2'-Chlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> propionyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> a-Brom-ss <SEP> hydroxy <SEP> 1-(2',5'-Diehlorphenyl)- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> propionyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolon
Process for the preparation of water-soluble azo dyes The present invention provides a process for the preparation of water-soluble azo dyes of the formula
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where A is the remainder of an azo component, R is an aliphatic,
araliphatic or aromatic radical and X an alkyl or Cyrlo;
denote alkyl radical, the group X-0- is in the 4- or 5-position, and the nucleus (Q) optionally also has a positive substituent, e.g. B. a low molecular weight alkyl radical carries.
The process for preparing these dyes is characterized in that 1 mol of a diazo component of the formula
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in any order on your part with at least 1 mol of a compound of the formula R-CO-NH-CH2-OH (III)
in the presence of an acidic condensing agent and on the other hand converted into a monoazo dye by azo coupling.
The radical A is preferably: the radical of an azo component of the hydroxybenzene, hydroxynaphthalene, aminonaphthalene, pyazolone, aminopyrazole or acylacetylamino series. It can be free of water-solubilizing groups or weakly water-solubilizing groups,
such as alkylsulfonyl and optionally substituted sulfonic acid amide groups, or strong water-solubilizing groups such as carboxylic acid and especially sulfonic acid groups.
The radicals R-CO- mean radicals of Carbonsäu- ran R-COOH, such as. B. of chloro- or bromoacetic acid, <I> a- </I> and, -chloro- or, bromopropionic acid, a, ss- dichloro or dibromopropionic acid, acrylic acid, a-chloro- and .a-bromoacrylic acid, Butyric acid, crotonic acid,, ss- chlorocrotonic acid,
Capric acid, stearic acid, benzoic acid, 2- and 4-chlorobenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, cinnamic acid and other substituted aliphatic and aromatic acids.
If the radical R-CO- is derived from an acid containing an alcoholic hydroxyl group, such as glycolic acid, a- or ß-hydroxypropionic acid,, a-chloro- or a-bromine ss @ hydroxypropionic.: Aure, .so this hydroxyl group can be converted into the sulfuric acid ester and so:
get a more soluble dye. This sulphation occurs at a sulfuric acid concentration of 93 0/0, preferably 95% -96 0/0, and at temperatures of about 0 to 25 ° C, preferably 15- 25 'C a.
Since the sulfuric acid ester group can be split off again after dyeing, you have the option of using a sparingly soluble dye, e.g.
B. does not contain any water-solubilizing group in remainder A, to make it easily soluble for the application temporarily and, after the <B> application </B> cation, to return the poorly soluble state, which considerably improves the wet fastness of the dyeing will.
The methylol compounds of the formula (III) are general per se. known methods obtained by reacting the acid arides with formaldehyde.
The reaction is carried out in an acidic medium, with e.g. B. sulfuric acid with a concentration of 70-100% can also serve as a solvent and condensation agent. To avoid sulfonation and other side reactions,
and for activating or regulating the conversion, additions of acetic acid or water prove to be favorable, depending on the reactants. The reaction can preferably be carried out at temperatures between 0 and 60.degree.
Depending on the temperature and reaction partner, the conversion takes anywhere from an hour to several days.
The dyes obtained are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing, fibers of animal origin, e.g. B. wool, broadcast and synthetic polyamide fibers, e.g. B. nylon. As far as the dyes contain reactive groups, z.
B. mobile halogen atoms or saponifiable sulfuric or sulfonic acid esters, they are also suitable for dyeing, padding and printing of cellulose fibers, eg. B. cotton, linen and loose fibers from regenerated Cellu, z.
B. Viscosereyon, Kupferreyon, rayon, as well as mixtures and loader structures made of these fibers. The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used.
Animal fibers and synthetic polyamide fibers can preferably be dyed and printed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium; z. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonia sulfate, sodium metaphosphate, etc. You can also in the presence of leveling agents such.
B. polyoxäthyherten fatty amines or mixtures of the same with alkyl polyglycol ethers, acetic acid to neutral color and at the end of the dyeing environment the bath by adding small amounts of an alkaline agent, eg. B. ammonia, Na trium bicarbonate, soda, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z.
B. hexamethylene tetramine, urea, blunt to a neutral or weakly alkaline reaction. It is then rinsed thoroughly and, if necessary, acidified with a little acetic acid.
The dyeings and prints obtained are generally fast to light, wash, milled, water, perspiration, rub and dry cleaning.
The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes with reactive groups on cellulose fibers is advantageously carried out in an alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc.
To avoid reduction phenomena, dyeing, padding or printing of the fibers are often added with a mild oxidizing agent, such as sodium 1-rütro-benzene-3-sulfonic acid. In the case of cellulose fibers, too, the dyes are usually fixed in the heat.
The dyeings and prints on cellulose fibers are characterized in particular by their excellent wet fastness properties.
These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, synthetic detergents such as.
B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers and mono- and dialkyl phenyl polyglycol ethers, find use. Light, wash, water, sweat,
rub and dry # fast to clean, dyeing and prints.
The parts mentioned in the examples are weight, parts and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 21.7 parts of 1-amino-4-ethoxybenzene-2- # alfonic acid and 33.8 parts of 2,3-dibromopropionic acid hydroxymethyl amide are fine. pulverized state one after the other within 1 hour at 20-30 m 500 parts of sulfuric acid of <RTI
ID = "0002.0228"> approx. 75% stirred in. The mixture is left to stir for 20 hours. The reaction mixture is unloaded onto 1200 parts of ice, the RTI ID = "0002.0240" WI = "27" HE = "4" LX = "1570" LY = "1026"> reaction product precipitating. It is filtered off,
washed with a little ice water and in 500 parts of ice water after adding 10 parts of sulfuric acid of 96% at 0-5 with a solution of 7,
0 parts of sodium nitrite in 25 parts of water are diazotized. The diazotization mixture will. Stir for 3 hours at 0-5 and then in one pour with a cold solution of 35.7 parts of 2 (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl)
-amino-8- hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid and 100 parts of sodium acetate in 500 parts of water. It forms immediately: a deep red color solution from which most of the color falls out over the course of a few hours. It is filtered off and dried at 40 in a vacuum.
A black-brown colored powder is obtained which dyes wool and polyamide fibers from acetic acid bath and cotton from alkaline printing pastes in a bluish tinge, above shades of excellent wet fastness.
<I> Example 2 </I> 55 parts of the dye (in the form of the sodium salt), which is obtained by alkaline coupling of diazotized 1-amino-4-methoxybenzene-2-sulfonic acid to 1-hydroxynaphthalene-4,6 -dnsulfonic acid, and 16 parts of chloroacetic acid-N,
hydroxymethylamide are introduced as a fine powder mixture into 500 parts of 75% sulfuric acid within 1 hour at 20-30 and stirred for 16 hours. Then the mixture is poured onto 750 parts of ice,
some of the dye precipitates. The precipitate is filtered off after the addition of sodium chloride and dissolved in 500 parts of water with a little sodium hydroxide until neutral. After adding common salt, the dye falls
out. It is filtered off again and then dried at 40 in vacuo. A red-brown colored powder is obtained,
which dyes wool from acetic acid baths and cotton from alkaline printing pastes in red shades with excellent wet fastness.
The following table contains further examples of the formula (I), which can be carried out according to the production process of Examples 1 and 2 described above and are represented by the symbols X and RCO-, the coupling component,
the coupling conditions and the shade of the dyeing on wool are indicated in columns (I) to (V).
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Example <SEP> ft-CO- <SEP> coupling component <SEP> coupling <SEP> color
<tb> <B><U>Nr.</U></B> <U> <SEP> X <SEP> bed </U> ingings <SEP> on <SEP> wool
<tb> 3 <SEP> 4-methyl <SEP> chloroacetyl <SEP> 1 <SEP> hydroxynaphthalene-3,6- <SEP> alkaline <SEP> scarlet
<tb> disulfonic acid
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> a-chloroacryl <SEP> do. <SEP> do.
<SEP> <B> de. </B>
<tb> 5 <SEP> 4-Ethyl <SEP> <I> a., B </I> <SEP> Dichloropropionyl <SEP> 1-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> <B> d </B> o < B>, </B> <SEP> do.
<tb> sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> Chloravetyl <SEP> 2-Hydroxynaphthahn-4- <SEP> do. <SEP> red
<tb> sulfonic acid
<tb> 7 <SEP> 4rMethyl <SEP> 4'-chloromethyl- <SEP> 1- (2'.5'-dichlorophenyl) - <SEP> do. <SEP> yellow
<tb> benzoyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolone 4'-sWfonic acid
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> there. <SEP> 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-. <SEP> do. <SEP> do.
<tb> 5 <SEP> pyrazolone
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> a-bromo-ss-hydroxy- <SEP> 1- (2'-chlorophenyl) - <SEP> do. <SEP> do.
<tb> propionyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolone
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> a-bromine-ss <SEP> hydroxy <SEP> 1- (2 ', 5'-diehlophenyl) - <SEP> do. <SEP> do.
<tb> propionyl <SEP> 3-methyl-5 <SEP> pyrazolone