Verfahren zur Herstellung aromatischer Thioäther
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung vcm. Alkylmercaptop'henolen oder Halogenalkylmercaptophenolen.
Vielle von Alkylmercaptophenolen abgeleitete Phos ph, ate und Thiophosphate sind ausserordentlich wirksame Insektizide. So ist beispielsweilse die hohe insektizide wirkung des van 4-Methylmercaptophenol abgeleiteten Diät'hyl-4-met'hyl-mercaptophenylphosphats von Fukuto und Metcalf in Journal of Agricultural ard Food Chemistry 1956, Bd. 4, Seiten 930-935, beschrieben.
Die technische Verwendung dieser Phosphate und Thiophosphate war durch das Fehlen eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung der als Ausgangs-bzw. Zwischenprodukte verwendeten Alkyl mercaptophenole beeinträchtigt.
Bei der zur Zeit allgemein angewandten Methode zur Herstellung von 4-Methylmercaptophenol wird als Ausgangsmaterial das sehr teure p-Aminophenoi verwendet, das mit Hilfe der schwierigen und gefahrvollen Diazoniumreaktion in 4-Mercaptophenol überführt wird, dessen Mercapto- gruppe anschliessend methytiort wird. Es wurde auch vorgeschlagen, Al'kylhnercaptophenal'e durc. Umsetzung phenolLischer Verbindungen mit Dialkyldisulfiden in Gegenwart von Katalysatoren, einschliesslich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ferrichlorid, zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Borfluorid und Bleicherde, herzustellen.
Zur Erzielung annehm- barer Ausbeuten an Alkylmercaptophenolen ist es jedoch erforderlich, zumindest 1 Moläquiva4ent Kataly- sator je Mol Dialkyldisulfid zu verwenden. Ausserdem werden bei der Reaktion phenolischer Verbindungen mit Dialkyldisulfiden unter Verwendung von Halogenid- Katalysatoren im allgemeinen vorwiegend die 2-Isomeren an Stelle der erwünschteren 4-AIkylmercapto- phenole gebildet. Die Verwendung von Blieicherde ist nachteilig, da sie übliche Verarbeitungsanlagen durch Abschleifen schädigt und die Aufarbeitung mühsam ist, da sie abfiltriert und mit organischem Lösungsmittel gewaschen werden muss.
Das Ziel der voliegenden Erfindung ist nun ein wirtschaftliches Verfahren, nach welchem die genannten Nachteile überweunden werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herste0l'ung von Alkyl-oder Halogenalkyl-mercaptophenolen durch Umsetzung eines Phenols, das eine freie 2-oder 4-Stellung aufweist, mit einem Dialkyl-oder Di-(halogenalkyl)disulfid, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Swlfonsäure alls Katalysator erfolgt, wobei das Molverhältnis von Sulfonsäure zu Disulfid nicht mehr als 0, 25 : 1 beträgt.
Erfindungsgemäss können vorzugsweise folgende Phenole verwendet werden : Phenol selbst, ferner alkyl-, aryl-, halogen-oder alkoxysubstituiertc Phenole, beispielswei. se 3-Isopropylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 3-Methylphenol (m-Kresol,), 3-Äthylphenol,
3-Methyl-6-isopropylpheno, 3, 5-Diisopropylphenol,
2, 6-Diisopropylyphenol,
2-Methyl-5-isopropylphenol,
2, 6-Di-tert.-butylphenol, 3, 5-Dimethylphenol,
2-Phenylphenol, 3-Chlorphenol oder 3-Methoxyphenol oder auch 4-Methylphenol (p-Kresol), 4-Chlorphenol, l-Naphthol oder 2-Naphthol.
Die im Verfahren verwendeten Dialkyl-bzw. Di (halogenalkyl)-dislfide enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen. solche Disulfide sind z. B.
Dimethyldisulfid, Diäthyldisulfid,
Di-n-butyldisulfid, Diisobutyldisulfid,
Di-n-amyldisulfid, Diisoamyldisulfid und
Di-(chlormethyl)-disulifd.
Im allgemeinen werden 0, 5-2, 0 Mol Disulfid je Mol aromatischer Verbindung verwendet, wobei das bevor- zugte Molverhältnis etwa 1 : 1 ist.
Der Sulfonsäure-Katalysator kanm in drei Formen verwendet werden : 1. als Sulfonsäure als solche, wie beispielsweise Methansulforsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Äthansulfonsäure, 2. in Form der durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem Phenol gebildeten Sulfonsäure und 3. als Ionenaustauscherharz in der Säureform, wie beispielsweise Dowex-50 (ein sulfoniertes Styrdl-Divinylbenzol-Copo4'ymer mit einer Gesamtionenaustauscherkapazität im Bereich von 0, 3 bis 2, 3). Vorzugsweise wird ein Sulifonsäure-Katalysator verwendet, der durch Zugabe vom Schwefelsäure zu dem Phenol erhalten wird. Ein solcher Katalysalbor ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus vorteilhaft und liefert ausserdem, wie festgestellt wurde, besonders gute Ausbeuten.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten an AlkylmercaptophenoTen ist es wesentlich, dass nichet mehr als 0, 25 Mol Sulfonsäure-Katalysator je Mol Disulfid verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 0, 04-0, 25 Mol Sulfonsäure-Katalysator je Mol Disulfid eingesetzt.
Wird als Katalysator eine durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem Phenol gebildete Sulfonsäure verwendet, so werden maximale Ausbeuten erhalten, wenn 0, 04 bis 0, 1 Mol Katalysator je Mol Disulfid eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, wenn diese unter der Zersetzungstempera- tur der Reaktionskomponenten liegt. Im allgemeinen ist eine Temperatur in Bereich von etwa 140-150 C geeignet. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird d'as Disulfid langsam zu einer zum Rückfluss erhitzten Mischung des phenols und des Sulfonsäure-Katalysators unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird dann zur Gewinnung des gewünschten Produkts vakuumdestilliert.
Vorzugsweise werden eine phenolische Verbindung mit freier 4-Ste ; ung und der Sulfonsäure-Katalysator in einem Reaktionsgefäss gemischt, und das Gemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Disuflid wird dann langsam unter Rühren, beispielsweise innerhalb etwa 1/4 bis 4 Stunden, zugegeben. Es wird weiter beim Rückfluss erhitzt, wobei Alkylmercaptan gebildet wird.
Nach be endeter Zugabe des Disuffids wird das Gemisch weiter während etwa 1-4 Stunden unter Rückfluss erhitzt un'd däMn zur Gewinnung des Produkts vakuumdestilliert,
Das als Nebenprodukt der Umsetzung erhal'tene Alkyl-bzw. Halogenalkylmercaptan kann als solches in den Handel gebracht werden, oder es kann beispiels- weise mi'ttels Luft zum entsprechenden Disutfid oxydiert werden.
Beispiele 1-9
Bei der Durchführung der Beispiele wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet. Das verwendete Phenol, beispielsweise Phenol selbst oder 3-Methylphenol, und der Sulfonsäure-Katalysator wurden in einem mit einem mechanischen Rührer, einer Aussenheizung, einem Einfülltrichter und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss gemischt. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt, und es wurde unter andauerndem Rühren mit der tropfenwelsen Zugabe des Disulfids, beispielsweise Dimethyldisulfids, begonnen. Die Reaktions- mischung wurde ununterbrochen beim Rückfluss erhitzt, wobei Methylmercaptan ats Nebenprodukt gebildet wurde.
Nach Beendigung der Dimethyldisulfidzugabe wurde das Gemisch noch eine Zeitlang unter Rückfluss geh, alten und dann vakuumdestilliert. Wurde Phenol als Reaktionskomponente verwendet, so wurden 2-Methylmercaptophenol und 4-methylmercaptophenol als Pro dukte erhalten. Bei Verwendung von 3-Methylphenol wurde als Produkt 3-Methyl-4-methylmercaptophenol erhalten.
Die Ergebnisse der Beispiele 1-9 sind in der folgen- den Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Bedingungen 2-Methylmercapto- 4-Methylmercapto Aromatische Ausbeute** Ausbeute** Beispiel Bisulfid Mol Katalystor Mol Zugabe weiteres Erhitzen Produkt Produkt Verbindung Mol Std. C Std. C Kp C % Kp C % 1 Phenol 1.0 Dimethyl- 1,0 Methansulfon- 0,05 2 140-145 1 145-150 13 46 säure 2 Phenol 1,0 Dimethyl- 1,0 Methansulfon- 0,08 2 140-145 1 145-150 105-110 25 156-160 66 Säure bei 20-25 mm bei 25-30 mm 3 Phenol 1,0 Dimethyl- 1,0 Methansulfon- 0,16 2 143#1 1 150 104-108 17 156-160 62 säure bei 20-30 m bei etwa 30 mm 4 Phenol 1.0 Dimethyl- 1,0 Methansulfon- 0,25 2 145-150 2 168-172 9 39 säure 5 Phenol 1,0 dimethyl- 1,0 Benzolsufon- 0,03 2 160@2 1 160 102-105 28 146-150 75 säure bei 20 mm bei 10-15 mm 6 Phenol 1,0 Dimethyl- 1,0 96%ige H2SO4 0,04 2 130-135 2 130-135 100-104 25 148-151 80 (Phenolsulfonsäure) bei 10-15 mm bei 10-15 mm 7 Phenol 1,
25 Dimethyl- 1,0 96%ige H2So4 0,25 4,5 150-155 2 160-170 13 61 (Phenolsulfonsäure) 8* Phenol 1,0 Dimethyl- 0,8 Dowex-50 < 0,1 1,5 153#1 2 153#1 103-106 18 153-156 74 (Säurenform) bei 25 mm bei 25 mm 9 3-Methyl- 1,0 Dimethyl- 1,0 methansulfon- 0,08 1 162#1 1,5 162#1 0 224-228 70 phenol säure bei 1 atm.
* Reaktionsgemisch wurde vor der Destillaiton gewaschen.
** Bezogen auf verbrauchte aromtatische Verbindung.
Beispiele 10-26 mengestellt. In allen diesen Beispiellen wurden 0,04 Mol Ind er folgenden tabelle 11 sind die Ergebnisse wei- 96%ige H2SO4 verwendet, und das Reaktionsgemisch terer Versuche ungter Anwendung des in verbindung mit wurde vor der Vakumdestillaiton mit Wasser gewaden Beispielen 1-9 beschriebenen Verfahrens zusam- schen.
Tabelle II Bedingungen Produkt Aromatsiche Zugabe weiteres Erhitzen Schwefel % Beispiel Disulfid Mol Produkt Kp C Verbindung Mol Std. C Std. C Berech- Gefun- Ausbeute net den % 10 3-Isopropyphenol 0,67 Dimethyl- 0,67 3 145-150 5 145-150 3-Isopropyl-4-emthyl- 145-150 bei 2-3 mm 17,6 17,8 97* mercaptophenol 11 3-Äthylphenol 1,0 Dimethyl- 1,0 1 150-130 4 130-150 3-Äthyl-4-methyl- 133-134 2-3 mm 19,0 18,6 100* mecraptophenol 12 3-methyl-6-iso- 1,0 Diemthyl- 1,0 1 150-130 4 130-15 3-Methyl-4-emethyl- 130-132 bei 3-4 mm 16,3 16,2 96* propylphenol mercatpto-6-isopropylphenol 13 3,5-Diisopropyl- 0,44 Dimehtyl- 0,44 3 150-160 0,5 150-160 3,5-Diisopropyl-4- 154-157 bei 2-3 mm 14,2 14,5 86* phenol methylmercaptophenol 14 2-Methyl-5-iso- 1,67 Dimethyl- 1,67 1 150-130 4 130-150 2-Mehtyl-4-methyl- 157-158 bei 12 mm 16,3 15,9 78* propylphenol mercapto-5-isopopylphenol 15 3,
5-Dimethyl- 1,20 Dimethyl- 2,0 1 150-130 4 130-150 3,5-Dimethyl-4-methyl- 155-160 bei 12 mm 19,0 19,3 60* phenol mercaptophenol 16 2-Phenylphenol 1,0 Dimethyl 1,0 1 150-130 4 130-150 2-Phenyl-4-methyl- 195-200 bei 15 mm 14,8 14,7 77* mercaptophenol 17 3-Methoxphenol 0,5 Dimethyl 0,5 1 150-130 4 130-150 3-Methyloxy-4-methyl- 154-156 bei 4-5 mm 61* mercaptophenol 18 4-Methyophenol 2,0 Dimethyl 1,5 1 150-130 4 130-150 2-Methylemercapto- 145-150 bei 12 mm 74* 4-methylphenol 19 4-Chlorphenol 2,0 Dimethyl 2,0 1 150-130 4 130-150 2-Methylmercapto- 164-168 bei 15-20 mm 18,3 18,5 71* 4-chlorphenol 20 1-Naphthol 1,0 Dimethyl 1,0 1 150-130 6 130-150 4-Methylmercapto- > 130 bei 3-4 mm 16,6 16,7 82* 1-nphthol 21 Phenol 2,0 Diäthyl 1,6 1 160-170 2 160-170 2-Äthylmercaptophcnol 11-120 bei 12 mm 20,9 210, 18* 4-Äthylmercaptophenol 150-153 bei 12 mm 20,9 21,9 65* 22 3-ÄMethylphenol 2,
5 Diäthyl- 0,82 - - 3 160-165 3-Methyl-4-äthyl- 160-161 bei 12 mm 42* mercaptophenol 23 Phenol 3,4 Di-n-butyl- 0,57 - - 3 150-160 4-n-Butylmercapto- 162-164 bei 4 mm 36** phenol 24 Phenol 3,2 Di-isobutyl- 0,57 - - 8 160 4-Isobutylmercapto- 200-210 bei 40 mm 34** phenol 25 Phneol 3,2 Di-n-amyl- 0,48 - - 7 160-170 4-n-Amylmercapto- 188-190 bei 15 mm 16,3 15,6 32** phenol 26 Phenol 3,2 Di-isoamyl- 0,48 0- - 12 150-155 4-Isoamylmercapto- 16,3 16,3 38** phenol * Bezoben auf verbrauchte aromatische Verbindung ** Bezogen auf verbanchtes Disulfid