Procédé de préparation de polymères
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polymères de poids moléculaire élevé, intéressants pour la formation de peHiouIes, de revêtements et d'objets moulés isolants et résistant à la chaleur.
Ces polymères sont'obtenus par copolymérisation d'un dérivé fonctionner de facide trimellitique (acide 1, 2, 4-benzène tncaj ! boxyïique) et d'une diamme aroma- tique primaire. Conformément à l'invention, on effectue cette copolymérisation de manière que le polymère ob- tenu soit un'solide et ait'un.poidsmoléculairesupérieur à 2. 500.
Suivant la durée et la température de la réaction, on obtient deux types de polymères intéressants : (1) les composés qui contiennent des unités
EMI1.1
où R est le noyau aromatique de la diamine H2NRNH2 de départ, les ponts sont probablement d'une manière prédominante du type amido, bien que certains d'entre eux puissent être du type imido, et le polymère comporte des groupes acide carboxylique libres susceptibles de réagir encore ; et (2) les produits qui résultent d'une réaction plu. poussée et qui sont des polymères du type
EMI1.2
où les groupes cafboxytiiques libres présents initialement dans le polymère sont transformas dams une grande mesure en groupes imido par condensation avec les groupes amides disponibles.
Les polyamides de la première catégorie peuvent être considérés comme des produits partiellement polymérisés qui ont des poids moléculaires reliativement élevés, qui sont solubles dans les solvants organiques polaires et qui sont t susceptibles d'une nouvelle rÚaction ultÚrieure, ou durcissement par traitement thermique. Ils peuvent 8tre utilisés en solution', en suspension à teneur élevée en soli- des, ou sous forme ide poudres pour obtenir des revê- tements, des stratifiés, des pellicules, des fibres, des objets moulés, et comme vernis d'imprÚgnation.
Las polymères de la seconde catÚgorie sont insolubles dans les solvants'organiques polaires et doivent être considérés comme des composés fi-ales durcis > , en général à l'état de revÛtements, de stratifiÚs, de pellicules, d'Úmaux de fils de bobinage, etc. Ces polym¯res sont caractÚrisÚs par
leur résistance aux solvants, par leur stabilité thermique
élevée et par leurs bonnes propriétés électriques.
Les analyses par-spectrographie infrarouge des poly
amides solubles montrent que la densité optique à 6, 02
microns (carbonyle d'amide) peut atteindre environ 10 à
11 fois la densité optique à 5, 61 microns (carbonyle
d'imide), ce qui indique que la teneur en amide de ces
polyamides est plus élevée que leur teneur en imide. Les
spectres infrarouges indiquent également la présence de
groupes carboxyliques, bien que la détermination de leur quantité soit gênée par la proximité de Ja bande d'ab-
sorption des groupes carbonyle d'imide.
L'analyse infrarouge de quelques polymères insolubles montre un rapport amide/imide voisin de 1, ce qui
indique que la teneur on groupe amide du polyamide so
luble a été réduite à environ n 50 /o et que la teneur en
imide a été augmentée à environ 50 /o. Les valeurs nu-
mériques indiquent également la présence d'une quantité
tout au plus très faible de groupes carboxyliques.
Ces nouveaux polymères sont de préférence préparés
à partir d'un halogénure d'acide dérivant de l'anhydride
trimellitique (anhydride 1, 2, 4-benzène tricarboxylique),
comprenant au moins un groupe halogénure d'acyle, à
savoir le chlorure d'acide en position 4, le dichlorure de
diacide en positions 1, 4 et 2, 4 (portant un groupe ester
dans la position restante) et le trichlorure du 1, 2, 4-tri
acide. Le bromure et d'autres halogénures réactifs con
viennent également.
L'halogénure d'acide est traité par une diamine aro
matique ayant un ou plusieurs cycles aromatiques et deux
groupes amino primaires. Le caractère aromatique de la
diamine confère ses propriétés thermiques au polymère,
tandis que les groupes amino primaires permettent la
formation des cycles imide désirés dans le polymère final. D'une manière générale, la diamine aromatique possède de 1 à 4, avantageusement 1 à 2, et de préfé-
rence 2 cycles aromatiques. Les diamines aromatiques à
plusieurs cycles sont, entre autres, des composés portant deux groupes amino primaires sur un système aromati- que polycyclique.
Les cycles aromatiques peuvent être condensés, comme dans le naphtalène ou dans le phén- anthrène, ou peuvent être pontés directement, comme dans les diphényl diamines, ou indirectement par exem- ple, par l'intermédiaire de groupes de liaiso, n stables ré- actifs, comme des groupes oxy, carbyle (radical carboné lié à 2 ou à moins de 2 atomes d'hydrogène) carbonyle, sulfonyle ou d'autres groupes relativement inactifis, comme un groupe sulfure. Le groupe carbyle peut être un groupe méthylène, éthylène, ou un groupe alkylène substitué comme 1, lMdiméthylmóthylène, etc.
Des systè- mes aromatiques appropriés sont les systèmes phénylène, naphtalène, anthracénylène, naphtacénylène, etc. ; les systèmes diphénylène, terphénytène, phényinaphtalène, quaterphénylène, etc. ; et ies systèmes cycliques aromati- ques séparés par des groupes oxy, carbyle, carbonyle, sulfonyle et thio. Les groupes de liaison entre les groupes aromatiques sont avantageusement des groupes oxy ou méthylène, et les groupes amino sont avantageusement en position méta ou para du noyau aromatique.
Les diamines prÚfÚrÚes sont la p.p' -mÚthyl¯nebis(aniline) et la p,p'-oxybis(aniline), particuli¯rement pour la prÚparation d'Úmaux pour fils.
En général, la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire organique comme le-N. NdiméthvIacét- amide, la N-méthylpyrrolidone, la N, N-diméthylform- amide, le diméthylsulfoxyde, etc., parmi lesquels on pré
fère la N-méthylpyrrolidone et surtout e N, N-diméthyl-
acétamide. La réaction doit être effectuée dans des con
ditions sensiblement anhydres et à une température inné-
rieure à environ 700C et a, vantageusement à environ
500 C, bien que des températures n'atteignant qu'environ
250 C puissent également être utilisées.
La durée de ré
action dépend de la température et varie entre environ
1 à 24 heures et est avantageusement de 2 à 4 heures à
S0-700 C.
Les réactifs sont présents'de préférence en quantités
sensiblement-équimoléculaires. Une variation dans les
limites de plus ou moins 3 moles /o de l'un ou l'autre
des réactifs n'affecte que peu les propriétés du produit.
Des variations pouvant atteindre 10 moles /o par excès
ou* par défaut peuvent convenir lorsque la'résistance à
la flexion a moins d'importance que dans le cas des
émaux pour fils.
La réaction initiale entre l'halogénure d'acide dérivé
de l'anhydride trimeDlitique et la diamine forme un poly
amide de poids moléculaire élevé ayant une teneur en
unités amide supérieure à environ 50 /o. Ces polyamides
sont facilement solubles dans des solvants organiques po
laires comme le N, N-diméthylacétamide, la N-méthylpyr-
rolidone, le N, N-diméthylformamide, le diméthylsuif-
oxyde, etc.
Ces polymères, lorsqu'ils sont en solution dans un
solvant comme le N. N-di, méthylacétamide ont une visco-
sité d'au moins environ 0. 2 (comme défini page 34 de
Preparative Methods of Polymer Chemistry (1961) par
W. R. Sorenson and T. W. Campbell), en. utilisant comme
référence un polyamide préparé à partir de p,. p'-méthy- Iènebis (aniline). La viscosité inhérente minimum varie
dans une certaine mesure avec la nature de ! la diamine
particulière utilisée pour la réaction. Ceci peut être illustré par la viscosité inhérente minimum d'environ 0, 3 pour le polyamide obtenu à partir de la p, p'-oxybis (aniline).
Les polyamides particulièrement intéressants obtenus a partir de p, p'-méthylènebis (aniline) et de p, p'-oxybis
(aniline) ont, respectivement, des viscosités inhérentes de
l'ordre de 0, 3 et de 0, 5. Ces viscosités indiquent que les polyamides ont des poids moléculaires supérieurs à 2500 et pouvant atteindre 5000 et plus.
Le polyamide de la première'réaction est soluble, généraflement en quantités appréciables, dans les solvants organiques fortement polaires. Par exemple, on peut préparer des solutions à environ 15 /o-50 /o en poids de solides dans le N, N-dimÚthylacÚtamide. Pour des applications utilisant des-solutions, par exemple des émaux pour fils et vernis d'imprégnation, etc., les solutions contenant environ 25 à 40 /o en poids, et de préférence environ 35 /o en poids sont intéressantes. De telles concen ; trations correspondent à des solutions ayant une teneur en solides et une viscosité intéressantes qui permettent une manipulation facile dans la plupart des applications pratiques.
Les viscosités de ces solutions vont de 10 à 400 poises. Par exemple, la viscosité de solutions à environ 30 /o de solides dans le N, N-dimtéthylacétarnide est d'environ 50 poises.
A titre dJexemple, particuDier, le chlorure de l'an- hydride 4-carboxyphtalique, sensiblement exempt d'an- hydride t. rimellitique libre, est utilisé sous forme de granules. Le chlorure d'acide et la p, p'-méthylènebis (ani line) ou la p, p'-oxybis {aniline) sont m, élangés en quanti- tés équimoléculaires ( 0, 1 male /o) et le mélange est ajouté à du N, N-diméthylacétamide ayant'une teneur en eau inférieure à environ ; 0, 3 /o en poids. Le N, N-dimb- thylacÚtamide a ÚtÚ prÚalablement refroidi Ó 5 - 10¯ C, avec barbotage d'azote sec.
Pendant l'addition des réactifs, un bain rÚfrigÚrant est utilisÚ pour maintenir la tempÚrature de la solution Ó environ 50¯ C. Environ 15- 30 minutes après la fin, de l'addition, le mélange de réaction est chauffé dans'un bain-marié car à ce stade la réaction ne s'entretient pas spontanÚment Ó une température de 50 C. Après quelques heures (environ 2), la viscosité atteint une valeur maximum.
La polymérisation est pratiquement achevée et le mélange de réaction est refroidi à la température ordinaire et peut être conservé jusqu'au lemlemam sans dégradation du produit formé, mais il est préférable de conserver le mélange à une tem pérature d'environ 50 C, à laquelle il peut être maintenu longtemps sans que la viscosité diminue sensiblement.
A ce stade, la solution de polyamide (mélange de réaction) convient directement pour de nombreuses applications. Toutefois, lorsqu'on prépare un émail pour fil, on préfère que la solution de polyamide soit traitée de manière à séparer les hydracideshalogènes qui sont formés à partir de l'halógénure d'acide. En général, cela se fait en précipitant le polyamide par de I'leau, en lavant le précipité, et, si on le désire, en redissolvant le polyamide dans le solvant ; ou bien, en traitant la solution de polyamide par un oxyde d'alkylène, comme l'oxyde l'éthylène ou l'oxyde de propylene, qui réagit avec l'hy- dracide halogène pour former un composé qui peut être volatilisé au cours de la seconde réaction.
Pour le premier traitement, la solution de polyamide contenant de 1'acide chlorhydrique gazeux entraîné est avantageusement ajustée à une viscosité d'environ 150 poises, puis versée dans un grand excès d'eau agitée doucement. La. solution de polyamide est ensuite versée d'une hauteur d'environ 61 cm au-dessus du niveau de l'eau, de manière que le précipité forme un fil continu sur la tige de l'agitateur. Quand l'écheveau formé remplit le récipient, le liquide est séparé et le polymère est trempé pendant environ 1 heure dans de reau fraîche où il'continue à perdre son solvant et l'acide chlorhydrique.
L'opération de lavage et de trempage du polymère dans l'eau fraîche est répétée généralement 2 ou 3 foisoudavantage. Enfin, les fils de polym¯re sont trempés jusqu'au lendemain et lavés une fois encore à l'eau. Un trempage supplémen- taire suivi de lavage et de séchage à environ 490 C peut être effectué si le polymère doit être conservé longtemps.
Sous cette forme, le polyamide peut être aisément trans- forme en solution dans Iwn solvant Ipuisque sa grande surface spécifique permet une solubilisation aisÚe.
Le précipité peut être préparé également sous la forme de petites partiouites plutôt que sous ceNe de fils, en ver- sant la solution de polyamide dans de l'eau agitée violemment par un dispositif déchiqueteur comme un appareil Cowles. Le, dispositif coupe le précipité en petites particules qui peuvent gÚnÚralement Ûtre pesÚes et transportées plus facilement que le fil.
Le polyamide peut également être traité directement en solution pour séparer les hydracides halogènes entraî- nÚs. Par exemple, un réactif d'épuration comme un oxyde d'alkylène peut être ajouté à. la solution pour transformer l'hydracide halogène entraîné en un composé qui ne dégrade pas le polyamide et qui peut-être volatilisé au cours de la seconde. réaction.
Par exemple, l'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène à une solution de polyamide à raison d'environ 1 à 8 moles par molle id'hydracide halogène (sur la base de l'halogènure d'acide consommé) donne des résultats sa tisfaisants, Ha durée du traitement étant de 1 heure ou moins à 50 C ou, de préférence, 2 à 3 jours à la tem pérature ocdina ! ire.
Comme indiqué. plus haut, les polyamides solubles peuvent être transformés en résines polyamide-imide in solubles et infusiMes et tenaces par une imidation interne induite paT-la chaleur. Cela se fait avantageusement au cours du façonnage de per-iciiles, de revêtements, de fibres ou d'objets moulés ou imprégnés. Par exemple, une solution du produit de I) a première réaction, après traitement pour chasser les hydracidës halogènes, est ap- plique sur un ! fil, ou sur une autre surface, et chauffée à une température d'environ) 200 à 4200 C, généralement d'environ 300-4000 C (dans le cas de remaillage du fil), pendant un temps déterminé pour former le polyamide insoluble.
A 400O C, 1 minute suffit généralement, tandis qu'à 3000 C, environ 2 minutes sont nécessaires.
La transformation du polyamide soluble en forme insoluble peut être effectuée par chauffage du polymère sol'une pendant une durée suffisante et à une température suffisamment élevée pour transformer efficacement et sensiblement tous las groupes carboxyl'iques et amide en groupes imido, formant ainsi un second polymère qui est insolubledanslessolvantsorganiquespolaires.
Suivant un n mode de rÚalisation diffÚrent de la prÚ sente inivenition, les polyamides non durcis partiellement polymérisés peuvent être traités pour donner des produits plus solubles qui peuvent être utilises sous la forme de solutions à teneur élevée en. solides et à viscosité rela tivement faible.
Par exemple, quand une solution de polyamide à teneur élevée en solides et à viscosité faible est requise pour l'imprégnation, le polyamide soluble est d'abord traité pour augmenter sa soitubilit'é, compte tenu de la viscosité de la sdlution. résultante, à l'aide d'une solution aqueuse d'un alcali dilué comme 0'hyd ; roxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, les bicarbonates alcalins, etc., (généralement du KOH ou du NaOH de 0, 1 N à 0, 5 N).
Le produit obtenu après ce traitement est addi- tionné ensuite d'une solution aqueuse d'un''acide dilué, comme de l'acide ! sulfurique, l'acilde chlorhy, drique, l'acide nitrique ou un autre acide minéral, en général l'acide cMorhydrique 0, 1 N à 0, 5 N pour former un poly- mère plus solubïe d'ans les solvants organiques polaires.
Le polymère est avantageusement en solution au moment où on le traite par la solution alcaline et forme un précipité de polyamide qui est ensuite traité par lia solution acide. Le précipité traité par l'acide est ensuite remis en solution dlanls le même solvant ou fdalnls un alutre ssol- vant organique polaire approprié pour donner une solu- tion qui, pour une viscosité donnée, a une teneur plus utile en solides.
Par exemple, le traitement décrit trans forme un polyamide formant dam's le N, N-dimléthylacét- amide une solution à 20"/e de polyamide pour une vis cosité de 100 poises en un polyamide donnant dans le N, N-diméthylaoétamide une solution d'une teneur de 35 /o en polyamide pour Ja même viscosité. En variante, si on.
recherche des viscositÚs plus faibles, une solution de polyamide dans le N,N-dimÚthylacÚtamide ou N,N-dimÚthylformamide ayant une teneur de 15 /o en solildes pour une viscosité de 30 poises peut être transformée, par exemple, par'le traitement décrit en une solution de polyamide danslemêmesolvantayantpourlamême teneur en softides une viscosité d'environ'0, 6 poise.
Le traitement décrit donne donc des polyamides qui forment dans les solvants indiqués de préférence Je N, N diméthylaoétamide et le N, N-diméthyliformarai, de, dbs so- lutions contenant 15 à 70 /o de sondes et ayant des viscosités qui dépendent de la teneur en solides, mais com- prises entre environ 1 et 50 poises.
Exemple 1 :
Un mélange de 1, 05 g (0, 005 mole) du chlorure d'an hydride 4-carboxyphtallique (préparé à partir d'anhydride trimellitique et de chlorure de suTifonyle), de 1, 00 g (0, 005 mole) de p ; p'-oxybis (aniline), de 6 g de N, N-di- méthylacétamide (oomme solvant),, et de 6 g de toluène (comme solvant) dans un ballon à trois cols est purgé par un courant d'azote. Une réaction exothermique a lieu et porte la température du mélange à'un maximum de 400 C en quelques minutes. La température retombe à la température ordinaire après 30 minutes d'agitation.
Le barbotage d'azote est poursuivi. La viscosité de la solution augmente et se stabilise en environ 2 heures.
La solution est laissée au repos à l'abri de l'air à la température ordinaire pendant 16 heures pour achever la réaction. Un polyamide est obtenu.
Une partie du polyamide est versée dans un grand volume d'acétone pour la faire précipiter. Le précipité est trituré à plusieurs reprises avec de nouvelles por- tions d'acétone puis séché dans un dessiccateur. L'analyse par spectrographie infrarouge du polymère montre la présence de groupes amide, imide et carboxylique.
Une autre portion du polyamide est étendue sous forme d'une psilicule et chauffée pendant 2 heures à 150 C dans un four. L'analyse par spectrographie infrarouge du polymère jaune montre la présence de groupes amide et imide dans le rapport 1 : 1.
Ces résultats montrent que le fproduit de la première réaction entre le chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et la p, p'-oxybis (aniline) contient Ides groupes amilde, imide et carboxylique. Les résultats montrent également que le produit obtenu après la seconde réaction' (forma- tion de k pellicule) comprend des groupes amide et imide dans le rapport de 1 : 1, ce qui indique qu'une partie des groupes amide a été transformée en groupes imide au cours de la réaction.
Exemple 2 :
On agite 2200 cm3 de N, Nwdilméthylacétaimide anhydre dans un ballon à la température ordinaire et on y fait barboter de l'azote. Ensuite des portions de 20 g de chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de p, p'-oxybis (an ! iline) sont ajoutées alternativement dans le ballon.
Au total, 421, 24 g de chl'orure d'acide et 400, 48 g d'amine sont ajoutés de manière que que la température du mélange de réaction reste entre 20 et 400 C. L'agitation et le barbotage d'azote sont entretenus pendant 16 heures encore.
La solution visqueuse obtenue finalement-est versée dans un grand excès d'eau agitée et un précipité se forme. Le polymère précipité est ensuite lavé à plusieurs reprises avec de l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique résiduel et le solvant. Il est ensuite lavé à l'acétone, lavé à nouveau à l'eau puis séché dans une étuve à vide à environ, 350 C.
Le polymère exempt d'acide chlorhydrique est ensuite remis en solution à raison de 500 g dans 1000 cm de N, N-dimethylacétamide. Cette solutiion lest ensuite diluée avec 690 g de toluène pour avoir la même teneur en solides qu'une solution'disponible d'un polymère de dianhydride pyromellitique et de p, p'-oxybis (aniline) dans le N, N-diméthylacétamide et le toluène.
Une portion de la solution, du polyamide dans le N, N- diméthylacétamide et le toluène est étendue sous forme d'une pellicule sur une plaque de cuivre N¯ 24 qui est enlsuite chauffée à environ 2040 C pendant 10 minutes.
La pellicule sèche a une épaisseur de 12, 7 microns et est jaune et transparente.
Exemple 3 :
Pour montrer les avantages résultant de l'utilisation d'un polymère ainsi préparé, la pellicule de polyamideimide de l'exemple 2 est comparée avec une pellicule d'un polyimide, utilisé dans l'industrie comme. émail pour fils, qui est préparé à partir de dianhydride pyro mellitique et Ide p, p'-oxybis (aniline). La pellicule de poly imide est préparée comme la pellicule de polyamide- imide à la même température (204 C)etpendantla même durée (10 minutes).
La résistance à l'impact des deux pellicules est supé- rieure à 184, 5 kg/cm, ce qui est très satisfaisant. Une mesure de là résistance à la chaleur est déterminée en soumettant chacune des pellicules à la flamme d'un bec Bunsen. Les deux pelltules ont une excellente stabilité thermique. Les deux, peZ4icuTcs sont également soumises à un essai de'résistance aux alcallirs caustiques dans aequel une goutte d'une solution à 2"/e de soude caustique est placée sur chacune des pellicules et abandonnée jusqu'au lendemain'.
Les critères de cet essai industriel sont passe (la pellicule est sensiblement inattaquée par la. soude caustique) et passe pas (la pellicule est solubilisée, rompue ou soulevée par la soude caustique). La panicule de polyamide-imide passe l'essai tandis que la pellicule de polyimide ne le passe pas. Après un chauffage de 20 minutes (suit une augmentation de 10 minutes) à 2040 C, une pellicule du polyimide passe l'essai, bien qu', une tache noire soit formée sur la pellicule par la soude caustique. Le polyamide-imide chauffé pendant cette pé riode prolongée résiste également à la soude caustique, sans altÚration de la couleur.
Exemple 4 :
D'autres essais sont exécutés pour comparer les propriétés des pellicules de polyamide-imide obtenues a. partir des polymères ainsi préparés avec celles des pellicules de polyimide. Des échantillons de tissu, de verre impré- gné des polymères sont préparés à partir des solutions de ces polymères. Dans chaque cas, le tissu de verre imprÚgnÚ est chauffé pendant environ 30 minutes a environ 3160 C. Les essais sont ensuite exécutés dhns des flacons en verre à l'aide de solutions à 5 /o d'alIcali caustique et à l'alide de solutions à 5"/o d'acide nitrique. Dans chaque'essai, les échantillons de tissu de verre imprégné sont immerges dans la solution.
Les flacons contenant les solutions et les tissus de verre sont ensuite couverts et conservés pendant 30 jours pour l'essai à l'alcali caus- tique et pendant 3 semaines pour l'essai à l'acide nitri- que. Dans l'essai à l'alcali caustique, da, pellicule de polyamide-imide ne manifeste aucune altération après 30 jours, tan, dils que le revêtement delpolyimilde est dissous apr¯s environ 11 jours. Dans l'essai Ó l'acide, le polyamide-imide n'est pas sensiblement attaquÚ Ó la fin des 3 semaines, tandis que le revêtement de polyimide est appréciaMement ramolli après ce même temps.
Exemple 5 :
Du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de la p, p'-mzéthylènebis (aniline) sont mélanges en proportions équimoléculaires et ajoutés à du N, N-diméthylacétamide pour former une'solution à environ 33 O/o de solides.
L'addition du mélange se fait en environ 45 minutes à a une température initiale d'environ 5-10o C, qui, au cours de l'addition, s'Úl¯ve spontanÚment jusqu'Ó environ 50¯ C et est réglée alors par un bain froid. A la fin de la réaction exothermique, le mélange est maintenu à 500 C pendant environ 2-2, 5 h, puis est refroidi en environ 1-2 h jusqu'à 300 C. La solution est pompée sous pres- sion dans un réservoir d'eau recyclée (environ 4 parties d'eau par partie, de solution), violemment agitée.
La matière solide qui précipite est isolée dans un filet, intro- duite dans un récipient et soumise à'plusieurs trempages dans l'eau jusqu'à ce que l'effluent soit neutre et que son indice de réfraction soit voisin de 1, 33, c'est-à-dire celui de l'eau pure. Le précipité est ensuite essoré et séché à une température comprise entre 49 et 1490 C. Le preci- pitÚ sec est ensuite mis en solution dams un mélange de 2 parties de N-methylpyrrolidone et de 1 partie de N, N diméthylacétamide à une teneur Ide 20-35 /n en, poids en solides.
Cette solution de polyamide convient bien pour for mer une ipellicule ayant zdes propriétés obnalogues à celles des pellicules du polyamide de l'exempte 2. Dans le procédé décrit pour préparer la solution de polyamide, les hydracides halogénés entraînés sont'séparés en substance entièrement par le lavage Ó l'eau dÚcrit. On obtient ainsi une solutionl qui convient tfès bien pour l'émaillage du fiil.
Exemple 6 :
Pour montrer las avantages obtenus on utilisant un polymère ainsi préparé, on peut effectuer'le traitement d'un polyamide affin d'améliorer ses caractéristiques de solubilité. Le polyamide est préparé à partir d'un mé- lange de 842, 28 g du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de 792, 95 g de p, p'-oxybis(aniline) introduit dans environ 3525 cm3 Ide N, N-diméthylformamide à environ 140 C en environ 15 minutas. La température de réaction s'élève à environ 55O C. A ce moment, environ 1175 cm3 de N,N-dimÚthylacÚtamide sont ajoutÚs et le mélange de réaction est agité à environ 50 C pendant environ 4 heures, sa viscosité étant alors, de 150 poises.
Une partie de k solution est versée dans un grand excès d'eau où elle coagutte en fils jaunes. Les fils sont lavés plusieurs fois à l'eau, trempés jusqu'au lendemain dans l'eau, puis sont essorés et sèches à la température ordinaire dans un courant d'air. Les fils sèches sont dissous dans le N,N-dimÚthylformamide pour former une soluztion à 15 /o de sol'Wes et ayant une viscosité de 30 poises.
Une seconde portion (environ 86 g) de la solution est versée dans environ 1 titre de KOH 0, 5 N (dans l'eau) pour former un précipité de fils blancs. Après trempage pendant 1 heure dans ce milieu, les fils sont retirés, lavés Ó l'eau et trempÚs dans de l'acide chlorhydrique 0,5 N (dans l'eau) pendant environ 1 heure. Ils sont ensuite lavés à l'eau, trempés jusqu'au lendemain dans l'eau, essorés et sèches à la température ordinaire dans un courant d'air. Les fils, secs sont dissous dans le N, N-d'imé- thylformamide pour donner une solution Ó 15 % de solides ayant une viscosité de 0, 6 poise.
Une seconde solution dans le même solvant, ayant une teneur en solides de 35"/e est préparée également'et a une viscosité de 100 poises.
Les solutions ayant une teneur Ide 15 /e et de 35 /o en, solides sont appliquées sur des panneaux ! de cuivre et chauffées pendant 2 minutes à 316 C Spour, donnier des revêtements transparents tenaces, qui. satisfont à un essai de flexibilité sur un mandrin de 3, 17 mm Tet résistenet à un impact de 173 kg/cm aussi bien sur une surface plane que sur, une surface courbe.
Les résultais ci-dessus montrent que les caractéristi- ques de solubilité du polyamide obtenu dans les deux premiers paragraphes de cet exemple sont améliorées par un traitement, par KOH et HC1. La solution. de polyamide avant traitement contient 15 /o de solides et a une viscosité de 30 poises. Après le traitement du polyamide, la solution à 15 O/o de solides n'a, plus qu'une viscosité de 0, 6 poise, ce qui est une diminution remarquable.
Cette solution, ainsi que celle à 35 O/o de solides donnent cependant des revêtements transparents tenaces ayant de bonnes caractéristiques de flexibilité et de'résistance à l'impact.
D'autres polyamides'sont proparés en appliquant t le procédé des exemples ci-dessus, à partir du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et d'autres diamines aro- matiques primaires, comme la p-phÚnyl¯nediamine et la m-phénylènedilamilne. Les pellicules de ces polyamides ont des propriétés très intéressantes.