Procédé de préparation de polymères
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polymères de poids moléculaire élevé, intéressants pour la formation de peHiouIes, de revêtements et d'objets moulés isolants et résistant à la chaleur.
Ces polymères sont'obtenus par copolymérisation d'un dérivé fonctionner de facide trimellitique (acide 1, 2, 4-benzène tncaj ! boxyïique) et d'une diamme aroma- tique primaire. Conformément à l'invention, on effectue cette copolymérisation de manière que le polymère ob- tenu soit un'solide et ait'un.poidsmoléculairesupérieur à 2. 500.
Suivant la durée et la température de la réaction, on obtient deux types de polymères intéressants : (1) les composés qui contiennent des unités
EMI1.1
où R est le noyau aromatique de la diamine H2NRNH2 de départ, les ponts sont probablement d'une manière prédominante du type amido, bien que certains d'entre eux puissent être du type imido, et le polymère comporte des groupes acide carboxylique libres susceptibles de réagir encore ; et (2) les produits qui résultent d'une réaction plu. poussée et qui sont des polymères du type
EMI1.2
où les groupes cafboxytiiques libres présents initialement dans le polymère sont transformas dams une grande mesure en groupes imido par condensation avec les groupes amides disponibles.
Les polyamides de la première catégorie peuvent être considérés comme des produits partiellement polymérisés qui ont des poids moléculaires reliativement élevés, qui sont solubles dans les solvants organiques polaires et qui sont t susceptibles d'une nouvelle rÚaction ultÚrieure, ou durcissement par traitement thermique. Ils peuvent 8tre utilisés en solution', en suspension à teneur élevée en soli- des, ou sous forme ide poudres pour obtenir des revê- tements, des stratifiés, des pellicules, des fibres, des objets moulés, et comme vernis d'imprÚgnation.
Las polymères de la seconde catÚgorie sont insolubles dans les solvants'organiques polaires et doivent être considérés comme des composés fi-ales durcis > , en général à l'état de revÛtements, de stratifiÚs, de pellicules, d'Úmaux de fils de bobinage, etc. Ces polym¯res sont caractÚrisÚs par
leur résistance aux solvants, par leur stabilité thermique
élevée et par leurs bonnes propriétés électriques.
Les analyses par-spectrographie infrarouge des poly
amides solubles montrent que la densité optique à 6, 02
microns (carbonyle d'amide) peut atteindre environ 10 à
11 fois la densité optique à 5, 61 microns (carbonyle
d'imide), ce qui indique que la teneur en amide de ces
polyamides est plus élevée que leur teneur en imide. Les
spectres infrarouges indiquent également la présence de
groupes carboxyliques, bien que la détermination de leur quantité soit gênée par la proximité de Ja bande d'ab-
sorption des groupes carbonyle d'imide.
L'analyse infrarouge de quelques polymères insolubles montre un rapport amide/imide voisin de 1, ce qui
indique que la teneur on groupe amide du polyamide so
luble a été réduite à environ n 50 /o et que la teneur en
imide a été augmentée à environ 50 /o. Les valeurs nu-
mériques indiquent également la présence d'une quantité
tout au plus très faible de groupes carboxyliques.
Ces nouveaux polymères sont de préférence préparés
à partir d'un halogénure d'acide dérivant de l'anhydride
trimellitique (anhydride 1, 2, 4-benzène tricarboxylique),
comprenant au moins un groupe halogénure d'acyle, à
savoir le chlorure d'acide en position 4, le dichlorure de
diacide en positions 1, 4 et 2, 4 (portant un groupe ester
dans la position restante) et le trichlorure du 1, 2, 4-tri
acide. Le bromure et d'autres halogénures réactifs con
viennent également.
L'halogénure d'acide est traité par une diamine aro
matique ayant un ou plusieurs cycles aromatiques et deux
groupes amino primaires. Le caractère aromatique de la
diamine confère ses propriétés thermiques au polymère,
tandis que les groupes amino primaires permettent la
formation des cycles imide désirés dans le polymère final. D'une manière générale, la diamine aromatique possède de 1 à 4, avantageusement 1 à 2, et de préfé-
rence 2 cycles aromatiques. Les diamines aromatiques à
plusieurs cycles sont, entre autres, des composés portant deux groupes amino primaires sur un système aromati- que polycyclique.
Les cycles aromatiques peuvent être condensés, comme dans le naphtalène ou dans le phén- anthrène, ou peuvent être pontés directement, comme dans les diphényl diamines, ou indirectement par exem- ple, par l'intermédiaire de groupes de liaiso, n stables ré- actifs, comme des groupes oxy, carbyle (radical carboné lié à 2 ou à moins de 2 atomes d'hydrogène) carbonyle, sulfonyle ou d'autres groupes relativement inactifis, comme un groupe sulfure. Le groupe carbyle peut être un groupe méthylène, éthylène, ou un groupe alkylène substitué comme 1, lMdiméthylmóthylène, etc.
Des systè- mes aromatiques appropriés sont les systèmes phénylène, naphtalène, anthracénylène, naphtacénylène, etc. ; les systèmes diphénylène, terphénytène, phényinaphtalène, quaterphénylène, etc. ; et ies systèmes cycliques aromati- ques séparés par des groupes oxy, carbyle, carbonyle, sulfonyle et thio. Les groupes de liaison entre les groupes aromatiques sont avantageusement des groupes oxy ou méthylène, et les groupes amino sont avantageusement en position méta ou para du noyau aromatique.
Les diamines prÚfÚrÚes sont la p.p' -mÚthyl¯nebis(aniline) et la p,p'-oxybis(aniline), particuli¯rement pour la prÚparation d'Úmaux pour fils.
En général, la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire organique comme le-N. NdiméthvIacét- amide, la N-méthylpyrrolidone, la N, N-diméthylform- amide, le diméthylsulfoxyde, etc., parmi lesquels on pré
fère la N-méthylpyrrolidone et surtout e N, N-diméthyl-
acétamide. La réaction doit être effectuée dans des con
ditions sensiblement anhydres et à une température inné-
rieure à environ 700C et a, vantageusement à environ
500 C, bien que des températures n'atteignant qu'environ
250 C puissent également être utilisées.
La durée de ré
action dépend de la température et varie entre environ
1 à 24 heures et est avantageusement de 2 à 4 heures à
S0-700 C.
Les réactifs sont présents'de préférence en quantités
sensiblement-équimoléculaires. Une variation dans les
limites de plus ou moins 3 moles /o de l'un ou l'autre
des réactifs n'affecte que peu les propriétés du produit.
Des variations pouvant atteindre 10 moles /o par excès
ou* par défaut peuvent convenir lorsque la'résistance à
la flexion a moins d'importance que dans le cas des
émaux pour fils.
La réaction initiale entre l'halogénure d'acide dérivé
de l'anhydride trimeDlitique et la diamine forme un poly
amide de poids moléculaire élevé ayant une teneur en
unités amide supérieure à environ 50 /o. Ces polyamides
sont facilement solubles dans des solvants organiques po
laires comme le N, N-diméthylacétamide, la N-méthylpyr-
rolidone, le N, N-diméthylformamide, le diméthylsuif-
oxyde, etc.
Ces polymères, lorsqu'ils sont en solution dans un
solvant comme le N. N-di, méthylacétamide ont une visco-
sité d'au moins environ 0. 2 (comme défini page 34 de
Preparative Methods of Polymer Chemistry (1961) par
W. R. Sorenson and T. W. Campbell), en. utilisant comme
référence un polyamide préparé à partir de p,. p'-méthy- Iènebis (aniline). La viscosité inhérente minimum varie
dans une certaine mesure avec la nature de ! la diamine
particulière utilisée pour la réaction. Ceci peut être illustré par la viscosité inhérente minimum d'environ 0, 3 pour le polyamide obtenu à partir de la p, p'-oxybis (aniline).
Les polyamides particulièrement intéressants obtenus a partir de p, p'-méthylènebis (aniline) et de p, p'-oxybis
(aniline) ont, respectivement, des viscosités inhérentes de
l'ordre de 0, 3 et de 0, 5. Ces viscosités indiquent que les polyamides ont des poids moléculaires supérieurs à 2500 et pouvant atteindre 5000 et plus.
Le polyamide de la première'réaction est soluble, généraflement en quantités appréciables, dans les solvants organiques fortement polaires. Par exemple, on peut préparer des solutions à environ 15 /o-50 /o en poids de solides dans le N, N-dimÚthylacÚtamide. Pour des applications utilisant des-solutions, par exemple des émaux pour fils et vernis d'imprégnation, etc., les solutions contenant environ 25 à 40 /o en poids, et de préférence environ 35 /o en poids sont intéressantes. De telles concen ; trations correspondent à des solutions ayant une teneur en solides et une viscosité intéressantes qui permettent une manipulation facile dans la plupart des applications pratiques.
Les viscosités de ces solutions vont de 10 à 400 poises. Par exemple, la viscosité de solutions à environ 30 /o de solides dans le N, N-dimtéthylacétarnide est d'environ 50 poises.
A titre dJexemple, particuDier, le chlorure de l'an- hydride 4-carboxyphtalique, sensiblement exempt d'an- hydride t. rimellitique libre, est utilisé sous forme de granules. Le chlorure d'acide et la p, p'-méthylènebis (ani line) ou la p, p'-oxybis {aniline) sont m, élangés en quanti- tés équimoléculaires ( 0, 1 male /o) et le mélange est ajouté à du N, N-diméthylacétamide ayant'une teneur en eau inférieure à environ ; 0, 3 /o en poids. Le N, N-dimb- thylacÚtamide a ÚtÚ prÚalablement refroidi Ó 5 - 10¯ C, avec barbotage d'azote sec.
Pendant l'addition des réactifs, un bain rÚfrigÚrant est utilisÚ pour maintenir la tempÚrature de la solution Ó environ 50¯ C. Environ 15- 30 minutes après la fin, de l'addition, le mélange de réaction est chauffé dans'un bain-marié car à ce stade la réaction ne s'entretient pas spontanÚment Ó une température de 50 C. Après quelques heures (environ 2), la viscosité atteint une valeur maximum.
La polymérisation est pratiquement achevée et le mélange de réaction est refroidi à la température ordinaire et peut être conservé jusqu'au lemlemam sans dégradation du produit formé, mais il est préférable de conserver le mélange à une tem pérature d'environ 50 C, à laquelle il peut être maintenu longtemps sans que la viscosité diminue sensiblement.
A ce stade, la solution de polyamide (mélange de réaction) convient directement pour de nombreuses applications. Toutefois, lorsqu'on prépare un émail pour fil, on préfère que la solution de polyamide soit traitée de manière à séparer les hydracideshalogènes qui sont formés à partir de l'halógénure d'acide. En général, cela se fait en précipitant le polyamide par de I'leau, en lavant le précipité, et, si on le désire, en redissolvant le polyamide dans le solvant ; ou bien, en traitant la solution de polyamide par un oxyde d'alkylène, comme l'oxyde l'éthylène ou l'oxyde de propylene, qui réagit avec l'hy- dracide halogène pour former un composé qui peut être volatilisé au cours de la seconde réaction.
Pour le premier traitement, la solution de polyamide contenant de 1'acide chlorhydrique gazeux entraîné est avantageusement ajustée à une viscosité d'environ 150 poises, puis versée dans un grand excès d'eau agitée doucement. La. solution de polyamide est ensuite versée d'une hauteur d'environ 61 cm au-dessus du niveau de l'eau, de manière que le précipité forme un fil continu sur la tige de l'agitateur. Quand l'écheveau formé remplit le récipient, le liquide est séparé et le polymère est trempé pendant environ 1 heure dans de reau fraîche où il'continue à perdre son solvant et l'acide chlorhydrique.
L'opération de lavage et de trempage du polymère dans l'eau fraîche est répétée généralement 2 ou 3 foisoudavantage. Enfin, les fils de polym¯re sont trempés jusqu'au lendemain et lavés une fois encore à l'eau. Un trempage supplémen- taire suivi de lavage et de séchage à environ 490 C peut être effectué si le polymère doit être conservé longtemps.
Sous cette forme, le polyamide peut être aisément trans- forme en solution dans Iwn solvant Ipuisque sa grande surface spécifique permet une solubilisation aisÚe.
Le précipité peut être préparé également sous la forme de petites partiouites plutôt que sous ceNe de fils, en ver- sant la solution de polyamide dans de l'eau agitée violemment par un dispositif déchiqueteur comme un appareil Cowles. Le, dispositif coupe le précipité en petites particules qui peuvent gÚnÚralement Ûtre pesÚes et transportées plus facilement que le fil.
Le polyamide peut également être traité directement en solution pour séparer les hydracides halogènes entraî- nÚs. Par exemple, un réactif d'épuration comme un oxyde d'alkylène peut être ajouté à. la solution pour transformer l'hydracide halogène entraîné en un composé qui ne dégrade pas le polyamide et qui peut-être volatilisé au cours de la seconde. réaction.
Par exemple, l'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène à une solution de polyamide à raison d'environ 1 à 8 moles par molle id'hydracide halogène (sur la base de l'halogènure d'acide consommé) donne des résultats sa tisfaisants, Ha durée du traitement étant de 1 heure ou moins à 50 C ou, de préférence, 2 à 3 jours à la tem pérature ocdina ! ire.
Comme indiqué. plus haut, les polyamides solubles peuvent être transformés en résines polyamide-imide in solubles et infusiMes et tenaces par une imidation interne induite paT-la chaleur. Cela se fait avantageusement au cours du façonnage de per-iciiles, de revêtements, de fibres ou d'objets moulés ou imprégnés. Par exemple, une solution du produit de I) a première réaction, après traitement pour chasser les hydracidës halogènes, est ap- plique sur un ! fil, ou sur une autre surface, et chauffée à une température d'environ) 200 à 4200 C, généralement d'environ 300-4000 C (dans le cas de remaillage du fil), pendant un temps déterminé pour former le polyamide insoluble.
A 400O C, 1 minute suffit généralement, tandis qu'à 3000 C, environ 2 minutes sont nécessaires.
La transformation du polyamide soluble en forme insoluble peut être effectuée par chauffage du polymère sol'une pendant une durée suffisante et à une température suffisamment élevée pour transformer efficacement et sensiblement tous las groupes carboxyl'iques et amide en groupes imido, formant ainsi un second polymère qui est insolubledanslessolvantsorganiquespolaires.
Suivant un n mode de rÚalisation diffÚrent de la prÚ sente inivenition, les polyamides non durcis partiellement polymérisés peuvent être traités pour donner des produits plus solubles qui peuvent être utilises sous la forme de solutions à teneur élevée en. solides et à viscosité rela tivement faible.
Par exemple, quand une solution de polyamide à teneur élevée en solides et à viscosité faible est requise pour l'imprégnation, le polyamide soluble est d'abord traité pour augmenter sa soitubilit'é, compte tenu de la viscosité de la sdlution. résultante, à l'aide d'une solution aqueuse d'un alcali dilué comme 0'hyd ; roxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, les bicarbonates alcalins, etc., (généralement du KOH ou du NaOH de 0, 1 N à 0, 5 N).
Le produit obtenu après ce traitement est addi- tionné ensuite d'une solution aqueuse d'un''acide dilué, comme de l'acide ! sulfurique, l'acilde chlorhy, drique, l'acide nitrique ou un autre acide minéral, en général l'acide cMorhydrique 0, 1 N à 0, 5 N pour former un poly- mère plus solubïe d'ans les solvants organiques polaires.
Le polymère est avantageusement en solution au moment où on le traite par la solution alcaline et forme un précipité de polyamide qui est ensuite traité par lia solution acide. Le précipité traité par l'acide est ensuite remis en solution dlanls le même solvant ou fdalnls un alutre ssol- vant organique polaire approprié pour donner une solu- tion qui, pour une viscosité donnée, a une teneur plus utile en solides.
Par exemple, le traitement décrit trans forme un polyamide formant dam's le N, N-dimléthylacét- amide une solution à 20"/e de polyamide pour une vis cosité de 100 poises en un polyamide donnant dans le N, N-diméthylaoétamide une solution d'une teneur de 35 /o en polyamide pour Ja même viscosité. En variante, si on.
recherche des viscositÚs plus faibles, une solution de polyamide dans le N,N-dimÚthylacÚtamide ou N,N-dimÚthylformamide ayant une teneur de 15 /o en solildes pour une viscosité de 30 poises peut être transformée, par exemple, par'le traitement décrit en une solution de polyamide danslemêmesolvantayantpourlamême teneur en softides une viscosité d'environ'0, 6 poise.
Le traitement décrit donne donc des polyamides qui forment dans les solvants indiqués de préférence Je N, N diméthylaoétamide et le N, N-diméthyliformarai, de, dbs so- lutions contenant 15 à 70 /o de sondes et ayant des viscosités qui dépendent de la teneur en solides, mais com- prises entre environ 1 et 50 poises.
Exemple 1 :
Un mélange de 1, 05 g (0, 005 mole) du chlorure d'an hydride 4-carboxyphtallique (préparé à partir d'anhydride trimellitique et de chlorure de suTifonyle), de 1, 00 g (0, 005 mole) de p ; p'-oxybis (aniline), de 6 g de N, N-di- méthylacétamide (oomme solvant),, et de 6 g de toluène (comme solvant) dans un ballon à trois cols est purgé par un courant d'azote. Une réaction exothermique a lieu et porte la température du mélange à'un maximum de 400 C en quelques minutes. La température retombe à la température ordinaire après 30 minutes d'agitation.
Le barbotage d'azote est poursuivi. La viscosité de la solution augmente et se stabilise en environ 2 heures.
La solution est laissée au repos à l'abri de l'air à la température ordinaire pendant 16 heures pour achever la réaction. Un polyamide est obtenu.
Une partie du polyamide est versée dans un grand volume d'acétone pour la faire précipiter. Le précipité est trituré à plusieurs reprises avec de nouvelles por- tions d'acétone puis séché dans un dessiccateur. L'analyse par spectrographie infrarouge du polymère montre la présence de groupes amide, imide et carboxylique.
Une autre portion du polyamide est étendue sous forme d'une psilicule et chauffée pendant 2 heures à 150 C dans un four. L'analyse par spectrographie infrarouge du polymère jaune montre la présence de groupes amide et imide dans le rapport 1 : 1.
Ces résultats montrent que le fproduit de la première réaction entre le chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et la p, p'-oxybis (aniline) contient Ides groupes amilde, imide et carboxylique. Les résultats montrent également que le produit obtenu après la seconde réaction' (forma- tion de k pellicule) comprend des groupes amide et imide dans le rapport de 1 : 1, ce qui indique qu'une partie des groupes amide a été transformée en groupes imide au cours de la réaction.
Exemple 2 :
On agite 2200 cm3 de N, Nwdilméthylacétaimide anhydre dans un ballon à la température ordinaire et on y fait barboter de l'azote. Ensuite des portions de 20 g de chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de p, p'-oxybis (an ! iline) sont ajoutées alternativement dans le ballon.
Au total, 421, 24 g de chl'orure d'acide et 400, 48 g d'amine sont ajoutés de manière que que la température du mélange de réaction reste entre 20 et 400 C. L'agitation et le barbotage d'azote sont entretenus pendant 16 heures encore.
La solution visqueuse obtenue finalement-est versée dans un grand excès d'eau agitée et un précipité se forme. Le polymère précipité est ensuite lavé à plusieurs reprises avec de l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique résiduel et le solvant. Il est ensuite lavé à l'acétone, lavé à nouveau à l'eau puis séché dans une étuve à vide à environ, 350 C.
Le polymère exempt d'acide chlorhydrique est ensuite remis en solution à raison de 500 g dans 1000 cm de N, N-dimethylacétamide. Cette solutiion lest ensuite diluée avec 690 g de toluène pour avoir la même teneur en solides qu'une solution'disponible d'un polymère de dianhydride pyromellitique et de p, p'-oxybis (aniline) dans le N, N-diméthylacétamide et le toluène.
Une portion de la solution, du polyamide dans le N, N- diméthylacétamide et le toluène est étendue sous forme d'une pellicule sur une plaque de cuivre N¯ 24 qui est enlsuite chauffée à environ 2040 C pendant 10 minutes.
La pellicule sèche a une épaisseur de 12, 7 microns et est jaune et transparente.
Exemple 3 :
Pour montrer les avantages résultant de l'utilisation d'un polymère ainsi préparé, la pellicule de polyamideimide de l'exemple 2 est comparée avec une pellicule d'un polyimide, utilisé dans l'industrie comme. émail pour fils, qui est préparé à partir de dianhydride pyro mellitique et Ide p, p'-oxybis (aniline). La pellicule de poly imide est préparée comme la pellicule de polyamide- imide à la même température (204 C)etpendantla même durée (10 minutes).
La résistance à l'impact des deux pellicules est supé- rieure à 184, 5 kg/cm, ce qui est très satisfaisant. Une mesure de là résistance à la chaleur est déterminée en soumettant chacune des pellicules à la flamme d'un bec Bunsen. Les deux pelltules ont une excellente stabilité thermique. Les deux, peZ4icuTcs sont également soumises à un essai de'résistance aux alcallirs caustiques dans aequel une goutte d'une solution à 2"/e de soude caustique est placée sur chacune des pellicules et abandonnée jusqu'au lendemain'.
Les critères de cet essai industriel sont passe (la pellicule est sensiblement inattaquée par la. soude caustique) et passe pas (la pellicule est solubilisée, rompue ou soulevée par la soude caustique). La panicule de polyamide-imide passe l'essai tandis que la pellicule de polyimide ne le passe pas. Après un chauffage de 20 minutes (suit une augmentation de 10 minutes) à 2040 C, une pellicule du polyimide passe l'essai, bien qu', une tache noire soit formée sur la pellicule par la soude caustique. Le polyamide-imide chauffé pendant cette pé riode prolongée résiste également à la soude caustique, sans altÚration de la couleur.
Exemple 4 :
D'autres essais sont exécutés pour comparer les propriétés des pellicules de polyamide-imide obtenues a. partir des polymères ainsi préparés avec celles des pellicules de polyimide. Des échantillons de tissu, de verre impré- gné des polymères sont préparés à partir des solutions de ces polymères. Dans chaque cas, le tissu de verre imprÚgnÚ est chauffé pendant environ 30 minutes a environ 3160 C. Les essais sont ensuite exécutés dhns des flacons en verre à l'aide de solutions à 5 /o d'alIcali caustique et à l'alide de solutions à 5"/o d'acide nitrique. Dans chaque'essai, les échantillons de tissu de verre imprégné sont immerges dans la solution.
Les flacons contenant les solutions et les tissus de verre sont ensuite couverts et conservés pendant 30 jours pour l'essai à l'alcali caus- tique et pendant 3 semaines pour l'essai à l'acide nitri- que. Dans l'essai à l'alcali caustique, da, pellicule de polyamide-imide ne manifeste aucune altération après 30 jours, tan, dils que le revêtement delpolyimilde est dissous apr¯s environ 11 jours. Dans l'essai Ó l'acide, le polyamide-imide n'est pas sensiblement attaquÚ Ó la fin des 3 semaines, tandis que le revêtement de polyimide est appréciaMement ramolli après ce même temps.
Exemple 5 :
Du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de la p, p'-mzéthylènebis (aniline) sont mélanges en proportions équimoléculaires et ajoutés à du N, N-diméthylacétamide pour former une'solution à environ 33 O/o de solides.
L'addition du mélange se fait en environ 45 minutes à a une température initiale d'environ 5-10o C, qui, au cours de l'addition, s'Úl¯ve spontanÚment jusqu'Ó environ 50¯ C et est réglée alors par un bain froid. A la fin de la réaction exothermique, le mélange est maintenu à 500 C pendant environ 2-2, 5 h, puis est refroidi en environ 1-2 h jusqu'à 300 C. La solution est pompée sous pres- sion dans un réservoir d'eau recyclée (environ 4 parties d'eau par partie, de solution), violemment agitée.
La matière solide qui précipite est isolée dans un filet, intro- duite dans un récipient et soumise à'plusieurs trempages dans l'eau jusqu'à ce que l'effluent soit neutre et que son indice de réfraction soit voisin de 1, 33, c'est-à-dire celui de l'eau pure. Le précipité est ensuite essoré et séché à une température comprise entre 49 et 1490 C. Le preci- pitÚ sec est ensuite mis en solution dams un mélange de 2 parties de N-methylpyrrolidone et de 1 partie de N, N diméthylacétamide à une teneur Ide 20-35 /n en, poids en solides.
Cette solution de polyamide convient bien pour for mer une ipellicule ayant zdes propriétés obnalogues à celles des pellicules du polyamide de l'exempte 2. Dans le procédé décrit pour préparer la solution de polyamide, les hydracides halogénés entraînés sont'séparés en substance entièrement par le lavage Ó l'eau dÚcrit. On obtient ainsi une solutionl qui convient tfès bien pour l'émaillage du fiil.
Exemple 6 :
Pour montrer las avantages obtenus on utilisant un polymère ainsi préparé, on peut effectuer'le traitement d'un polyamide affin d'améliorer ses caractéristiques de solubilité. Le polyamide est préparé à partir d'un mé- lange de 842, 28 g du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et de 792, 95 g de p, p'-oxybis(aniline) introduit dans environ 3525 cm3 Ide N, N-diméthylformamide à environ 140 C en environ 15 minutas. La température de réaction s'élève à environ 55O C. A ce moment, environ 1175 cm3 de N,N-dimÚthylacÚtamide sont ajoutÚs et le mélange de réaction est agité à environ 50 C pendant environ 4 heures, sa viscosité étant alors, de 150 poises.
Une partie de k solution est versée dans un grand excès d'eau où elle coagutte en fils jaunes. Les fils sont lavés plusieurs fois à l'eau, trempés jusqu'au lendemain dans l'eau, puis sont essorés et sèches à la température ordinaire dans un courant d'air. Les fils sèches sont dissous dans le N,N-dimÚthylformamide pour former une soluztion à 15 /o de sol'Wes et ayant une viscosité de 30 poises.
Une seconde portion (environ 86 g) de la solution est versée dans environ 1 titre de KOH 0, 5 N (dans l'eau) pour former un précipité de fils blancs. Après trempage pendant 1 heure dans ce milieu, les fils sont retirés, lavés Ó l'eau et trempÚs dans de l'acide chlorhydrique 0,5 N (dans l'eau) pendant environ 1 heure. Ils sont ensuite lavés à l'eau, trempés jusqu'au lendemain dans l'eau, essorés et sèches à la température ordinaire dans un courant d'air. Les fils, secs sont dissous dans le N, N-d'imé- thylformamide pour donner une solution Ó 15 % de solides ayant une viscosité de 0, 6 poise.
Une seconde solution dans le même solvant, ayant une teneur en solides de 35"/e est préparée également'et a une viscosité de 100 poises.
Les solutions ayant une teneur Ide 15 /e et de 35 /o en, solides sont appliquées sur des panneaux ! de cuivre et chauffées pendant 2 minutes à 316 C Spour, donnier des revêtements transparents tenaces, qui. satisfont à un essai de flexibilité sur un mandrin de 3, 17 mm Tet résistenet à un impact de 173 kg/cm aussi bien sur une surface plane que sur, une surface courbe.
Les résultais ci-dessus montrent que les caractéristi- ques de solubilité du polyamide obtenu dans les deux premiers paragraphes de cet exemple sont améliorées par un traitement, par KOH et HC1. La solution. de polyamide avant traitement contient 15 /o de solides et a une viscosité de 30 poises. Après le traitement du polyamide, la solution à 15 O/o de solides n'a, plus qu'une viscosité de 0, 6 poise, ce qui est une diminution remarquable.
Cette solution, ainsi que celle à 35 O/o de solides donnent cependant des revêtements transparents tenaces ayant de bonnes caractéristiques de flexibilité et de'résistance à l'impact.
D'autres polyamides'sont proparés en appliquant t le procédé des exemples ci-dessus, à partir du chlorure d'anhydride 4-carboxyphtalique et d'autres diamines aro- matiques primaires, comme la p-phÚnyl¯nediamine et la m-phénylènedilamilne. Les pellicules de ces polyamides ont des propriétés très intéressantes.
Polymer preparation process
The present invention relates to a process for the preparation of novel polymers of high molecular weight useful for the formation of insulating and heat-resistant peHiouIes, coatings and molded articles.
These polymers are obtained by copolymerizing a functional derivative of trimellitic acid (1,2,4-benzene tncaj! Boxyic acid) and a primary aromatic diameter. According to the invention, this copolymerization is carried out so that the polymer obtained is a solid and has a molecular weight greater than 2,500.
Depending on the duration and temperature of the reaction, two types of interesting polymers are obtained: (1) compounds which contain units
EMI1.1
where R is the aromatic nucleus of the starting diamine H2NRNH2, the bridges are probably predominantly of the amido type, although some of them may be of the imido type, and the polymer has free carboxylic acid groups capable of react again; and (2) the products which result from a further reaction. thrust and which are polymers of the type
EMI1.2
wherein the free cafboxylic groups initially present in the polymer are converted to a large extent into imido groups by condensation with the available amide groups.
Polyamides of the first category can be considered as partially polymerized products which have relatively high molecular weights, which are soluble in polar organic solvents and which are susceptible to further further reaction, or hardening by heat treatment. They can be used in solution, high solids slurry, or in powder form to provide coatings, laminates, films, fibers, molded articles, and as impregnation varnishes.
The polymers of the second category are insoluble in polar organic solvents and should be considered as hardened fi-ales>, in general in the state of coatings, laminates, films, bad winding wires, etc. These polymers are characterized by
their resistance to solvents, due to their thermal stability
high and by their good electrical properties.
Infrared spectrographic analyzes of poly
soluble amides show that the optical density at 6.02
microns (carbonyl amide) can reach about 10 to
11 times the optical density at 5.61 microns (carbonyl
imide), which indicates that the amide content of these
polyamides is higher than their imide content. The
infrared spectra also indicate the presence of
carboxylic groups, although the determination of their quantity is hampered by the proximity of the ab- band.
sorption of imide carbonyl groups.
The infrared analysis of some insoluble polymers shows an amide / imide ratio close to 1, which
indicates that the content of the amide group of the polyamide so
luble has been reduced to about n 50 / o and that the
imide was increased to about 50%. The nu- values
merics also indicate the presence of a quantity
at most very low carboxylic groups.
These new polymers are preferably prepared
from an acid halide derived from anhydride
trimellitic (1, 2, 4-benzene tricarboxylic anhydride),
comprising at least one acyl halide group, to
namely the acid chloride in position 4, the dichloride of
diacid in positions 1, 4 and 2, 4 (carrying an ester group
in the remaining position) and the 1, 2, 4-tri trichloride
acid. Bromide and other reactive halides con
also come.
The acid halide is treated with an aro diamine
matic having one or more aromatic rings and two
primary amino groups. The aromatic character of
diamine confers its thermal properties on the polymer,
while the primary amino groups allow the
formation of the desired imide rings in the final polymer. Generally, the aromatic diamine has from 1 to 4, advantageously 1 to 2, and preferably
contains 2 aromatic rings. Aromatic diamines at
several rings are, inter alia, compounds bearing two primary amino groups on a polycyclic aromatic system.
The aromatic rings can be condensed, as in naphthalene or in phenanthrene, or can be bridged directly, as in diphenyl diamines, or indirectly, for example, through the intermediary of stable bonding groups. active groups, such as oxy, carbyl (carbon radical bound to 2 or less than 2 hydrogen atoms), carbonyl, sulfonyl or other relatively inactive groups, such as a sulfide group. The carbyl group can be methylene, ethylene, or a substituted alkylene group such as 1,1M-dimethylmothylene, etc.
Suitable aromatic systems are phenylene, naphthalene, anthracenylene, naphtacenylene, and the like. ; diphenylene, terphenytene, phenyinaphthalene, quaterphenylene, etc. systems. ; and aromatic ring systems separated by oxy, carbyl, carbonyl, sulfonyl and thio groups. The linking groups between the aromatic groups are advantageously oxy or methylene groups, and the amino groups are advantageously in the meta or para position of the aromatic ring.
The preferred diamines are p.p '-mÚthyl¯nebis (aniline) and p, p'-oxybis (aniline), especially for the preparation of thread enamels.
In general, the reaction is carried out in the presence of a polar organic solvent such as-N. Ndimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylform-amide, dimethylsulfoxide, etc., among which are pre
fere N-methylpyrrolidone and especially e N, N-dimethyl-
acetamide. The reaction should be carried out in con
substantially anhydrous and at an innate temperature
higher at around 700C and a, boastfully at around
500 C, although temperatures only reach about
250 C can also be used.
The duration of re
action depends on the temperature and varies between approximately
1 to 24 hours and is advantageously 2 to 4 hours at
S0-700 C.
The reagents are preferably present in amounts
substantially-equimolecular. A variation in
limits of plus or minus 3 moles / o of either
reagents have little effect on the properties of the product.
Variations of up to 10 moles / o by excess
or * by default may be suitable when the 'resistance to
bending is less important than in the case of
enamels for threads.
The initial reaction between the derivative acid halide
trimeDlitic anhydride and the diamine forms a poly
high molecular weight amide having a content of
amide units greater than about 50 / o. These polyamides
are easily soluble in organic solvents in order to
milks such as N, N-dimethylacetamide, N-methylpyr-
rolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulf-
oxide, etc.
These polymers, when they are in solution in a
solvent like N. N-di, methylacetamide have a visco-
at least about 0. 2 (as defined on page 34 of
Preparative Methods of Polymer Chemistry (1961) by
W. R. Sorenson and T. W. Campbell), in. using as
reference a polyamide prepared from p ,. p'-methylenebis (aniline). Minimum inherent viscosity varies
to some extent with the nature of! diamine
particular used for the reaction. This can be illustrated by the minimum inherent viscosity of about 0.3 for the polyamide obtained from p, p'-oxybis (aniline).
The particularly interesting polyamides obtained from p, p'-methylenebis (aniline) and p, p'-oxybis
(aniline) have, respectively, inherent viscosities of
the order of 0.3 and 0.5. These viscosities indicate that the polyamides have molecular weights greater than 2500 and up to 5000 and more.
The polyamide from the first reaction is soluble, generally in appreciable amounts, in highly polar organic solvents. For example, solutions of about 15 / o-50 / o by weight of solids can be prepared in N, N-dimÚthylacÚtamide. For applications using solutions, for example enamels for impregnating threads and varnishes, etc., solutions containing about 25 to 40% by weight, and preferably about 35% by weight are of interest. Such concen; trations correspond to solutions having a valuable solids content and viscosity which allow easy handling in most practical applications.
The viscosities of these solutions range from 10 to 400 poises. For example, the viscosity of about 30% solids solutions in N, N-dimtethylacetamide is about 50 poises.
By way of particular example, the chloride of 4-carboxyphthalic anhydride, substantially free of t-anhydride. rimellitic free, is used in the form of granules. The acid chloride and p, p'-methylenebis (ani line) or p, p'-oxybis (aniline) are mixed in equimolecular quantities (0.1 male / o) and the mixture is added to N, N-dimethylacetamide having a water content of less than about; 0, 3 / o by weight. The N, N-dimb-thylacÚtamide was previously cooled to 5 - 10¯ C, with dry nitrogen bubbling.
During the addition of the reagents, a cooling bath is used to maintain the temperature of the solution at about 50 ° C. About 15-30 minutes after the addition is complete, the reaction mixture is heated in a bath. married because at this stage the reaction is not spontaneously maintained at a temperature of 50 C. After a few hours (approximately 2), the viscosity reaches a maximum value.
Polymerization is almost complete and the reaction mixture is cooled to room temperature and can be stored until lemlemam without degradation of the product formed, but it is preferable to keep the mixture at a temperature of about 50 C, at which it can be maintained for a long time without the viscosity decreasing appreciably.
At this stage, the polyamide solution (reaction mixture) is directly suitable for many applications. However, when preparing a thread enamel, it is preferred that the polyamide solution be treated so as to separate the hydrhalogen acids which are formed from the acid halide. In general, this is done by precipitating the polyamide with water, washing the precipitate, and, if desired, redissolving the polyamide in the solvent; or, by treating the polyamide solution with an alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide, which reacts with the halogenated hydacid to form a compound which can be volatilized during processing. the second reaction.
For the first treatment, the polyamide solution containing entrained hydrochloric acid gas is advantageously adjusted to a viscosity of about 150 poises, then poured into a large excess of gently stirred water. The polyamide solution is then poured from a height of about 61 cm above the water level, so that the precipitate forms a continuous thread on the rod of the stirrer. When the formed skein fills the container, the liquid is separated and the polymer is soaked for about 1 hour in fresh water where it continues to lose its solvent and hydrochloric acid.
The operation of washing and soaking the polymer in fresh water is generally repeated 2 or 3 times or more. Finally, the polymer threads are soaked overnight and washed once again with water. Further soaking followed by washing and drying at about 490 C may be performed if the polymer is to be stored for a long time.
In this form, the polyamide can easily be converted into solution in a solvent, since its large specific surface area allows easy solubilization.
The precipitate can also be prepared in the form of small pieces rather than as strands, by pouring the polyamide solution into vigorously agitated water by a shredder such as a Cowles apparatus. The device cuts the precipitate into small particles which can generally be weighed and transported more easily than wire.
Polyamide can also be treated directly in solution to separate the entrained halogenated hydracids. For example, a scrubbing reagent such as an alkylene oxide can be added to. the solution for converting the halogenated hydracid entrained into a compound which does not degrade the polyamide and which may be volatilized during the second. reaction.
For example, adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyamide solution in an amount of about 1 to 8 moles per mol of halogenated hydracid (based on the acid halide consumed ) gives satisfactory results, the duration of the treatment being 1 hour or less at 50 C or, preferably, 2 to 3 days at ocdina temperature! ire.
As indicated. above, soluble polyamides can be made into insoluble and infusiMe and tenacious polyamide-imide resins by heat-induced internal imidation. This is advantageously done during the shaping of per-hereiles, coatings, fibers or molded or impregnated articles. For example, a solution of the product of the first reaction, after treatment to remove halogenated hydracids, is applied to a! yarn, or on another surface, and heated to a temperature of about) 200 to 4200 C, generally about 300-4000 C (in the case of remeshing of the yarn), for a determined time to form the insoluble polyamide.
At 400O C, 1 minute is generally sufficient, while at 3000 C, about 2 minutes are required.
The conversion of the soluble polyamide to the insoluble form can be effected by heating the single polymer for a sufficient time and at a temperature high enough to effectively and substantially convert all of the carboxyl and amide groups to imido groups, thereby forming a second polymer. which is insoluble in organic polar solvents.
In an embodiment different from the present invention, the partially polymerized uncured polyamides can be processed to give more soluble products which can be used as high content solutions. solids and relatively low viscosity.
For example, when a high solids, low viscosity polyamide solution is required for impregnation, the soluble polyamide is first treated to increase its toughness, given the viscosity of the solution. resulting, using an aqueous solution of a dilute alkali such as hyd; sodium oxide, potassium hydroxide, alkali bicarbonates, etc., (usually KOH or NaOH from 0.1 N to 0.5 N).
The product obtained after this treatment is then added to an aqueous solution of a dilute acid, such as acid! sulfuric, hydrochloric acid, nitric acid or other mineral acid, usually 0.1N to 0.5N hydrocuric acid to form a more soluble polymer in polar organic solvents.
The polymer is advantageously in solution when it is treated with the alkaline solution and forms a polyamide precipitate which is then treated with the acid solution. The acid treated precipitate is then redissolved in the same solvent or in some other suitable polar organic solvent to give a solution which, for a given viscosity, has a more useful solids content.
For example, the treatment described transforms a polyamide forming the N, N-dimethylacetamide in a 20 "/ e solution of polyamide for a screw cosity of 100 poise into a polyamide giving in the N, N-dimethylaoetamide a solution of 'polyamide content of 35% for the same viscosity.
search for lower viscosities, a solution of polyamide in N, N-dimÚthylacÚtamide or N, N-dimÚthylformamide having a content of 15 / o in solildes for a viscosity of 30 poises can be transformed, for example, by the treatment described in a solution of polyamide in the same solvent having for the same content of softides a viscosity of about '0.6 poise.
The treatment described therefore gives polyamides which, in the solvents indicated, form preferably N, N dimethylaoetamide and N, N-dimethyliformarai, of solutions containing 15 to 70% of probes and having viscosities which depend on the temperature. solids content, but between about 1 and 50 poises.
Example 1:
A mixture of 1.05 g (0.005 mole) of 4-carboxyphthalic anhydride chloride (prepared from trimellitic anhydride and sulfonyl chloride), 1.00 g (0.005 mole) of p ; p'-oxybis (aniline), 6 g of N, N-dimethylacetamide (as solvent), and 6 g of toluene (as solvent) in a three-necked flask is purged with a stream of nitrogen. An exothermic reaction takes place and brings the temperature of the mixture to a maximum of 400 ° C. in a few minutes. The temperature returns to room temperature after 30 minutes of stirring.
The nitrogen bubbling is continued. The viscosity of the solution increases and stabilizes in about 2 hours.
The solution is left to stand in the absence of air at room temperature for 16 hours to complete the reaction. A polyamide is obtained.
Part of the polyamide is poured into a large volume of acetone to precipitate it. The precipitate is triturated several times with new portions of acetone and then dried in a desiccator. Analysis by infrared spectrography of the polymer shows the presence of amide, imide and carboxylic groups.
Another portion of the polyamide is spread in the form of a psilicle and heated for 2 hours at 150 ° C. in an oven. Analysis by infrared spectrography of the yellow polymer shows the presence of amide and imide groups in the ratio 1: 1.
These results show that the product of the first reaction between 4-carboxyphthalic anhydride chloride and p, p'-oxybis (aniline) contains amild, imide and carboxylic groups. The results also show that the product obtained after the second reaction (film formation) comprises amide and imide groups in the ratio of 1: 1, indicating that part of the amide groups has been transformed into groups. imide during the reaction.
Example 2:
2200 cm3 of anhydrous N, Nwdilmethylacetaimide are stirred in a flask at room temperature and bubbled with nitrogen. Then 20 g portions of 4-carboxyphthalic anhydride chloride and p, p'-oxybis (an! Iline) are added alternately to the flask.
In total, 421.24 g of acid chloride and 400.48 g of amine are added so that the temperature of the reaction mixture remains between 20 and 400 C. Stirring and bubbling nitrogen through are maintained for another 16 hours.
The viscous solution finally obtained is poured into a large excess of stirred water and a precipitate is formed. The precipitated polymer is then washed several times with water to separate the residual hydrochloric acid and the solvent. It is then washed with acetone, washed again with water and then dried in a vacuum oven at approximately, 350 C.
The hydrochloric acid-free polymer is then redissolved in an amount of 500 g in 1000 cm 3 of N, N-dimethylacetamide. This solution is then diluted with 690 g of toluene to have the same solids content as an available solution of a polymer of pyromellitic dianhydride and p, p'-oxybis (aniline) in N, N-dimethylacetamide and toluene.
A portion of the solution, of the polyamide in N, N-dimethylacetamide and toluene is spread in the form of a film on a copper plate N¯ 24 which is then heated at about 2040 C for 10 minutes.
The dry film is 12.7 microns thick and is yellow and transparent.
Example 3:
To show the advantages resulting from the use of a polymer thus prepared, the polyamideimide film of Example 2 is compared with a film of a polyimide, used in industry as. yarn enamel, which is prepared from pyromellitic dianhydride and p, p'-oxybis (aniline). The polyimide film is prepared like the polyamide-imide film at the same temperature (204 ° C) and for the same time (10 minutes).
The impact resistance of the two films is greater than 184.5 kg / cm, which is very satisfactory. A measure of heat resistance is determined by subjecting each of the films to the flame of a Bunsen burner. Both pellets have excellent thermal stability. Both are also subjected to a caustic alkallir resistance test in which a drop of a 2% solution of caustic soda is placed on each of the films and left overnight.
The criteria of this industrial test are pass (the film is substantially unattacked by the caustic soda) and not pass (the film is solubilized, broken or lifted by the caustic soda). The polyamide-imide panicle passes the test while the polyimide film does not. After heating for 20 minutes (following a 10 minute increase) at 2040 ° C, a film of the polyimide passes the test, although a black spot is formed on the film by the caustic soda. The polyamide-imide heated during this prolonged period is also resistant to caustic soda, without altering the color.
Example 4:
Further tests are carried out to compare the properties of the polyamide-imide films obtained a. from the polymers thus prepared with those of the polyimide films. Polymer-impregnated fabric and glass samples are prepared from the solutions of these polymers. In each case, the impregnated glass cloth is heated for approximately 30 minutes at approximately 3160 C. The tests are then carried out in the glass vials using 5 / o solutions of caustic alkali and the alide of 5% nitric acid solutions. In each test, the samples of impregnated glass cloth are immersed in the solution.
The vials containing the solutions and the glass cloths are then covered and stored for 30 days for the causative alkali test and for 3 weeks for the nitric acid test. In the caustic alkali test, da, polyamide-imide film shows no deterioration after 30 days, so that the polyimild coating is dissolved after about 11 days. In the acid test, the polyamide-imide is not significantly attacked by the end of 3 weeks, while the polyimide coating is appreciably softened after this same time.
Example 5:
4-Carboxyphthalic anhydride chloride and p, p'-mzethylenebis (aniline) are mixed in equimolecular proportions and added to N, N-dimethylacetamide to form a solution of about 33% solids.
The addition of the mixture takes place over about 45 minutes at an initial temperature of about 5-10o C, which during the addition spontaneously rises to about 50¯ C and is then regulated. by a cold bath. At the end of the exothermic reaction, the mixture is maintained at 500 C for approximately 2-2.5 h, then is cooled in approximately 1-2 h to 300 C. The solution is pumped under pressure into a tank. recycled water (about 4 parts of water per part, of solution), violently stirred.
The solid matter which precipitates is isolated in a net, introduced into a container and subjected to several soaks in water until the effluent is neutral and its refractive index is close to 1.33, that is to say that of pure water. The precipitate is then filtered off and dried at a temperature between 49 and 1490 C. The dry precipitate is then dissolved in a mixture of 2 parts of N-methylpyrrolidone and 1 part of N, N dimethylacetamide at an average content. 20-35 / n in, weight in solids.
This polyamide solution is well suited for forming a film having properties similar to those of the films of the polyamide of Example 2. In the process described for preparing the polyamide solution, the entrained halogenated hydracids are separated substantially entirely by the film. washing with water described. A solution is thus obtained which is very suitable for enameling the wire.
Example 6:
To show the advantages obtained by using a polymer thus prepared, it is possible to carry out the treatment of a polyamide in order to improve its solubility characteristics. The polyamide is prepared from a mixture of 842.28 g of 4-carboxyphthalic anhydride chloride and 792.95 g of p, p'-oxybis (aniline) introduced into approximately 3525 cm3 of N, N -dimethylformamide at about 140 C in about 15 minutes. The reaction temperature rises to about 55O C. At this moment, about 1175 cm3 of N, N-dimÚthylacÚtamide are added and the reaction mixture is stirred at about 50 C for about 4 hours, its viscosity then being 150 poises.
Part of the solution is poured into a large excess of water where it coagulates in yellow threads. The threads are washed several times in water, soaked overnight in water, then wrung out and dried at room temperature in a draft. The dry threads are dissolved in N, N-dimethylformamide to form a 15 / o sol'Wes solution having a viscosity of 30 poises.
A second portion (about 86 g) of the solution is poured into about 1 titer of 0.5 N KOH (in water) to form a precipitate of white threads. After soaking for 1 hour in this medium, the threads are removed, washed with water and soaked in 0.5N hydrochloric acid (in water) for about 1 hour. They are then washed in water, soaked overnight in water, wrung out and dried at room temperature in a draft. The dry strands are dissolved in N, N-imethylformamide to give a 15% solids solution having a viscosity of 0.6 poise.
A second solution in the same solvent, having a solids content of 35% / e is also prepared and has a viscosity of 100 poises.
Solutions with an Ide 15 / e and 35 / o solids content are applied to panels! of copper and heated for 2 minutes at 316 ° C. to give tough clear coatings, which. pass a flexibility test on a 3.17 mm Tet chuck withstands an impact of 173 kg / cm both on a flat surface and on a curved surface.
The above results show that the solubility characteristics of the polyamide obtained in the first two paragraphs of this example are improved by treatment with KOH and HCl. The solution. of polyamide before treatment contains 15% solids and has a viscosity of 30 poises. After the treatment of the polyamide, the 15% solids solution only has a viscosity of 0.6 poise, which is a remarkable decrease.
This solution, together with the 35% solids solution, however, gives tough clear coatings with good flexibility and impact resistance characteristics.
Other polyamides are prepared by applying the method of the examples above, from 4-carboxyphthalic anhydride chloride and other primary aromatic diamines, such as p-phylnyl¯nediamine and m-phenylenedilamilne. . The films of these polyamides have very interesting properties.