Procédé de production d'acide adipique par oxydation du cyclohexane
La présente invention a trait à un procédé de production d'acide adipique par oxydation de cyclohexane par de l'oxygène moléculaire en produits d'oxydation primaires, suivie d'une oxydation de ces produits primaires en acide adipique par exemple au moyen d'acide nitrique ou par tout autre moyen.
Dans le procédé ci-dessus et selon les techniques antérieures, le cyclohexane est oxydé au moyen d'air en cyclohexanol, cyclohexane, peroxydes et divers autres produits, le cyclohexane qui n'a pas été oxydé est récupéré de ces produits d'oxydation primaires et le produit d'oxydation exempt de cyclohexane est soumis à une nouvelle oxydation en acide adipique au moyen d'acide nitrique. De cette manière, le cyclohexanol et la cyclohexanone ne sont pas isolés et le rendement final en acide adipique est élevé du fait que les divers précurseurs de l'acide adipique formés sont convertis en acide adipique dans l'opération d'oxydation au moyen de l'acide nitrique.
Ce procédé n'est toutefois pas sans soulever des difficultés. La qualité de l'acide adipique ainsi obtenu n'est pas la meilleure et l'opération d'oxydation par l'acide nitrique n'est pas aussi efficace qu'elle pourrait tre du fait de la présence des divers produits d'oxydation primaires dans la matière qui est envoyée à l'oxydation par l'acide nitrique. Certains de ces produits donnent lieu à la formation d'acide glutarique et d'acide succinique, et ces deux acides doivent tre éliminés au cours de la recristallisation de l'acide adipique, ce qui augmente notablement le coût total du procédé.
Diverses méthodes ont été étudiées en vue de traiter le produit d'oxydation du cyclohexane et d'obtenir ainsi une matière à soumettre à l'oxydation par l'acide nitrique qui contienne sélectivement des précurseurs de l'acide adipique, cependant, toutes ces méthodes se sont révélées soit trop coûteuses pour l'augmentation de rendement obtenue en acide adipique, soit provoquer la perte de précurseurs de l'acide adipique dans les matières résiduaires ou dans les matières en traitement, que ce soit par estérification ou à la suite d'autres réactions.
Dans un exemple de tel procédé auquel on accorde le plus d'intért dans l'industrie, le produit de réaction provenant de l'oxydation du cyclohexane par l'air est mélangé avec de l'eau et ce mélange aqueux est débarrassé du cyclohexane non oxydé, lequel retourne à la phase d'oxydation par l'air. Les queues provenant de l'opération d'élimination du cyclohexane, ou élimination d'hydrocarbures sont soumises à une nouvelle purification par distillation, cristallisation et filtration en vue d'obtenir un courant d'alimentation pour l'oxydation par l'acide nitrique extrmement riche en précurseurs de l'acide adipique. On a toutefois constaté que des pertes en précurseurs de l'acide adipique, pertes que l'on n'explique pas, se produisent dans ce procédé.
La présente invention réside en un traitement du produit de réaction provenant de l'oxydation du cyclohexane permettant d'obtenir économiquement une matière destinée à tre envoyée à l'oxydation ultérieure qui contient une quantité maximum de précurseurs de l'acide adipique et une quantité minimum d'acides succinique et glutarique ou de précurseurs de ces acides et qui permet d'éviter les pertes en précurseurs de l'acide adipique au cours de ce traitement.
On a en effet trouvé que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements étonnamment meilleurs en acide adipique dans l'oxydation de cyclohexane, que ceux qu'il était possible d'obtenir jusqu'à présent par les procédés connus. Le présent procédé comprend l'oxydation par l'oxygène moléculaire, par exemple sous forme d'air, du cyclohexane en produits d'oxydation primaires comprenant principalement du cyclohexanol et de la cyclohexanone, puis oxydation ultérieure de ces produits primaires en acide adipique.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme matière oxydable destinée à tre envoyée à l'oxydation ultérieure, le produit précurseur de l'acide adipique obtenu par les opérations suivantes: a) Injection d'eau dans l'effluent provenant d'une oxy
dation du cyclohexane en phase liquide. b) Séparation du mélange ainsi formé en une phase hui
leuse et une phase aqueuse. c) Elimination de pratiquement la totalité du cyclo
hexane non oxydé de cette phase huileuse. d) Traitement d'évaporation - individuel d'au moins une
partie de la phase huileuse débarrassée pratiquement
du cyclohexane. e) Traitement d'évaporation de la phase aqueuse indi
viduellement pendant un temps suffisant pour en éli
miner pratiquement la totalité de l'eau. f) Combinaison de la partie non évaporée de la phase
huileuse avec la partie non évaporée de la phase
aqueuse.
g) Précipitation sélective des précurseurs de l'acide adi
pique de ces parties combinées de la phase aqueuse
et de la phase huileuse. h) Combinaison des précurseurs sélectivement précipités
avec la partie évaporée de la phase huileuse pour
obtenir une matière améliorée destinée à l'alimenta
tion de l'oxydation ultérieure en acide adipique.
Par rapport aux procédés antérieurs, le procédé selon l'invention donne une meilleure utilisation de l'appareillage et permet la production de quantités accrues d'acide adipique par une utilisation plus efficace des précurseurs d'acide adipique disponibles en empchant leur perte au cours du traitement. En outre, par suite de la quantité inférieure de chaleur requise, on peut traiter de plus grands volumes de matière dans une installation de dimensions données.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple montre comment l'invention peut tre réalisée.
Ce dessin schématique représente l'oxydation du cyclohexane suivie de la séparation des divers produits de réaction en vue de l'oxydation utlérieure en acide adipique au moyen d'acide nitrique. I1 montre l'oxyda- tion par exemple par l'air du cyclohexane en phase liquide par un procédé dans lequel le cyclohexane est pompé en 1 à partir du réservoir de stockage de cyclohexane (non représenté) dans le récipient d'oxydation 2, où se fait l'oxydation par l'air qui pénètre en 3 dans le récipient 2. A titre d'exemple, une installation d'oxydation type peut tre constituée par 3 autoclaves montés en série, munis d'agitateurs et de condenseurs de reflux pour l'élimination d'eau, et travaillant à une température de 130 à 1900 C sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
On ajoute de l'eau en 4 au produit d'oxydation quittant l'oxydeur en 5 afin d'éviter le bouchage des conduites par les matières solides solubles dans l'eau que contient ce produit, et ce mélange aqueux peut tre refroidi ou non avant d'arriver dans le décanteur 6 où on laisse se séparer la couche huileuse et la couche aqueuse, et d'où la couche huileuse est soutirée dans le réservoir de stockage 7 pour la couche supérieure et la couche aqueuse dans le réservoir de stockage 8 pour la couche inférieure.
La couche supérieure ou couche huileuse, riche en cyclohexanone et cyclohexanol et qui contient le cyclohexane non oxydé ainsi que d'autres produits d'oxydation insolubles dans l'eau, passe par le conduit 9 dans un séparateur d'hydrocarbure sec 10 qui peut tre constitué par toute colonne de rectification ordinaire, par exemple une colonne à plateaux perforés ou une colonne à plateaux de barbotage conçue en vue d'éliminer une majeure partie du cyclohexane non oxydé de la couche supérieure du produit d'oxydation. Le cyclohexane non oxydé est éliminé de la colonne par le conduit 16 et retourne à l'oxydation par le conduit 13.
Comme exemple type, le séparateur d'hydrocarbures 10 peut tre une colonne à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 60 à 1000 C et à la pression atmosphérique. On peut si l'on veut travailler sous vide ou sous une pression supérieure à l'atmosphère.
Le produit d'oxydation d'où a été enlevée une majeure partie du cyclohexane non oxydé quitte le séparateur d'hydrocarbure sec 10 et arrive au séparateur d'hydrocarbure humide 18 par le conduit 17. Le séparateur 18 peut tre constitué par toute colonne de rectification ordinaire, par exemple par une colonne à plateaux perforés ou une colonne à plateaux de barbotage conçue pour éliminer essentiellement la totalité du cyclohexane non oxydé restant de la couche supérieure du produit d'oxydation.
L'eau qui pénètre dans le séparateur d'hydrocarbure en 11, provenant du distillat du concentrateur 35 de la couche inférieure, passe en tte également dans le séparateur d'hydrocarbure humide 18. Ce courant de tte 19 peut tre refroidi puis on le laisse se séparer en une couche de cyclohexane et une couche aqueuse dans le décanteur 14, la couche du cyclohexane étant renvoyée à l'oxydeur par le conduit 13 et la couche aqueuse évacuée comme matière résiduaire par le conduit 15. Une partie du courant d'eau résiduaire du conduit 15 peut tre renvoyée au séparateur d'hydrocarbure humide 18 si on le désire, par le conduit 31.
Les queues provenant du séparateur d'hydrocarbure humide arrivent par le conduit 20 soit dans le rectificateur KA 22 dans lequel peut avoir lieu une purification finale par distillation de la couche supérieure ou couche huileuse ou bien, par le conduit 36, directement dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs de l'acide adipique, ou encore dans les deux à la fois, selon le degré de séparation que l'on désire obtenir pour le produit de la couche supérieure.
Comme exemple type de séparateur d'hydrocarbure humide 18, on peut indiquer une colonne à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 60 à 1000 C et sous une pression propre à effectuer la séparation voulue.
Les queues du séparateur d'hydrocarbure humide, sortant par le conduit 20, qui contiennent de la cyclohexanone, du cyclohexanol ainsi que d'autres produits d'oxydation insolubles dans l'eau, peuvent tre envoyées au rectificateur KA 22 qui peut tre constitué par toute colonne de rectification usuelle d'un type quelconque par exemple une colonne à plateaux perforés ou une colonne à plateaux de barbotage. Dans le rectificateur 22, se fait la séparation finale par distillation des précurseurs de l'acide adipique de la partie de la couche supérieure qui lui est envoyée. Après refroidissement, le courant 23 provevant du rectificateur KA passe dans le décanteur 12 où on laisse se séparer la couche aqueuse et la couche huileuse, la couche aqueuse étant renvoyée au rectificateur KA par le conduit 24.
La couche huileuse provenant du décanteur 12 est pompée dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs de l'acide adipique par le conduit 26 et les queues du rectificateur KA sont envoyées au cristalliseur 27 par le conduit 37. Comme exemple type de rectificateur KA, on peut indiquer une colonne de rectification à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de haut de colonne de 80 à 1200 C et à une température de bas de colonne de 100 à 1400 C, selon que la pression régnant dans cette colonne est inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
La couche inférieure 8 aqueuse qui contient de l'acide adipique, de l'eau, des esters solubles dans l'eau, des traces de cyclohexanone ainsi que d'autres résidus non volatils solubles dans l'eau, est envoyée au concentrateur 35 de la couche inférieure par le conduit 21 lequel concentrateur peut tre une colonne de rectification d'un type quelconque, par exemple une colonne à plateaux perforés ou à plateaux de barbotage. Après refroidissement, le distillat du concentrateur 35 arrive dans le séparateur d'hydrocarbure 18 où les précurseurs de l'acide adipique intéressants, solubles dans l'eau sont récupérés et ajoutés à la couche huileuse qui sort par le fond du séparateur d'hydrocarbure 18, en 20.
Les queues du concentrateur de la couche inférieure vont au cristalliseur 27 par le conduit 28. Comme exemple type d'un concentrateur de la couche inférieure, on peut indiquer une colonne de rectification à 30 plateaux de barbotage fonctionnant à une température de sommet de colonne de 80 à 1200 C et à une température de bas de colonne de 100 à 140O C, selon que la pression dans la colonne est inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
Le cristalliseur 27 travaille de manière à précipiter sélectivement les précurseurs de l'acide adipique de la matière arrivant des conduits 28 et 37 et il peut tre d'un type quelconque, par exemple un récipient sous vide muni d'un système d'agitation. Dans un exemple type de cristalliseur sous vide avec agitation, la température peut tre de 30 à 600 C selon la pression qui règne dans ce récipient.
Par le conduit 29 la matière quittant le cristalliseur arrive au filtre 30 où les précurseurs d'acide adipique sélectivement précipités dans le cristalliseur sont éliminés du liquide restant. Le gâteau de filtration contenant l'acide adipique, le résidu non volatil insoluble dans la liqueur non aqueuse restante dans les conditions opératoires du cristalliseur, ainsi qu'une petite quantité d'acide glutarique et d'acide succinique, est transféré dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs d'acide adipique, comme la matière arrivant par le conduit 26.
Les précurseurs de l'acide adipique dans ce réservoir 25 sont alors prts pour le traitement ultérieur d'oxydation par l'acide nitrique ou autre, et ils sont évacués de ce réservoir par le conduit 33. La liqueur mère quittant le filtre 30 par le conduit 32 peut tre utilisée comme combustible ou bien rejetée.
La description précédente de la circulation des divers courants de matière selon le procédé de l'invention montre clairement que la couche supérieure ou couche huileuse d'une part, et d'autre part la couche inférieure ou couche aqueuse des produits de l'oxydation par l'air de cyclohexane ne viennent en contact l'une avec l'autre à aucun moment où les conditions de température et de pression peuvent contribuer à des réactions mutuelles des produits au détriment du rendement en précurseurs de l'acide adipique.
L'augmentation de rendement en précurseurs de l'acide adipique qui résulte du traitement séparé de la couche supérieure et de la couche inférieure est tout à fait inattendue et bien qu'on connaisse par les réactions exactes que l'on pense tre empchées par le traitement individuel des couches, on suppose qu'une estérification des précurseurs de l'acide adipique contenus dans la couche huileuse avec les précurseurs d'acide adipique ou le résidu non volatil soluble dans l'eau contenus dans la couche aqueuse se produisait dans les procédés antérieurs soit au cours de l'élimination du cyclohexane soit au cours de la séparation de l'eau et du résidu non volatil des précurseurs de l'acide adipique, soit au cours de ces deux opérations. Le procédé selon l'invention évite la possibilité de réactions nuisibles au cours de ces opérations.
Seules la couche huileuse ou couche supérieure et l'eau éliminée de la couche aqueuse ou couche inférieure sont soumises à l'opération d'élimination du cyclohexane non oxydé.
En outre, on obtient un rendement accru en précurseurs de l'acide adipique en ne laissant pas la matière organique à haut point d'ébullition riche en ces précurseurs tre perdue comme matière résiduaire. Comme le montre clairement la figure, la matière organique à haut point d'ébullition, qui est présente dans le produit d'oxydation provenant de l'oxydation par l'air et qui est insoluble dans l'eau, se trouvera dans la couche supérieure ou couche huileuse 7 et, selon le procédé de l'invention, cette matière peut passer, après avoir franchi le stade d'élimination d'hydrocarbure, dans le réservoir de stockage 25 des précurseurs de l'acide adipique,
ce qui n'était pas le cas dans les procédés antérieurs étant donné que dans ces procédés les matières organiques à haut point d'ébullition insolubles étaient traitées de manière à passer par les stades de cristallisation et de filtration où elles n'étaient pas récupérées et elles étaient ensuite perdues dans la liqueur mère résiduaire du filtre.
Dans le présent procédé, seules la couche huileuse ou couche supérieure et l'eau éliminée de la couche aqueuse ou inférieure sont soumises à la séparation du cyclohexane non oxydé et dans les séparations ultérieures les conditions de température et de pression sont telles que pratiquement seule la vapeur d'eau provenant de la couche aqueuse vient en contact avec les précurseurs de l'acide adipique contenus dans le courant de couche huileuse et seul le résidu non volatil insoluble dans l'eau povenant de la couche huileuse vient en contact avec les précurseurs de l'acide adipique contenus dans le courant de couche aqueuse.
L'amélioration du rendement en acide adipique et en précurseurs de l'acide adipique que permet d'obtenir le procédé selon l'invention est montrée à titre d'exemple par les chiffres du tableau ci-après dans lequel sont comparés les rendements en acide adipique et précurseurs d'acide adipique obtenus dans le procédé antérieur auquel on accorde le plus d'intért dans l'industrie et dans le nouveau procédé selon cette invention. I1 est à souligner que les installations et appareillages, c'està-dire les colonnes de distillation, les dispositifs d'oxydation par l'air et autre, sont les mmes dans ces deux procédés et que seule est changée l'utilisation des installations pour conduire les opérations.
Les chiffres indiqués pour le procédé antérieur sont obtenus lorsque la couche supérieure et la couche inférieure, 7 et 8 sur le dessin, sont envoyées conjointement à des débits mesurés aux séparateurs d'hydrocarbures 10 et 18 montés en série et que les queues provenant de l'opération de séparation sont envoyées au rectificateur KA 22.
Les chiffres indiqués pour le procédé nouveau sont ceux obtenus en appliquant le procédé selon l'invention et en envoyant directement 60 o/o de la matière quittant les queues du séparateur d'hydrocarbure 18 au réservoir de stockage 25 de précurseurs de l'acide adipique, par le conduit 36, et en envoyant au rectificateur
KA 22 les 40 o/o restant du courant de queues 20 du séparateur d'hydrocarbure. Naturellement, ces proportions ne sont pas critiques et peuvent tre modifiées à volonté en vue d'obtenir la meilleure productivité. Tous ces chiffres ont été obtenus dans une opération continue et ils sont donnés dans les mmes unités, à savoir en kilogrammes par unité de temps, rapportés à un débit constant à partir des installations d'oxydation du cyclohexane par l'air.
TABLEAU
Potentiel en acide adipique
du produit d'oxydation du cyclohexane
Avant Après
Constituants du produit traitement traitement 1. Précurseurs
de l'acide adipique a) Procédé antérieur 224,9 194,0 b) Nouveau procédé . 224,9 207,6 2. Acide adipique a) Procédé antérieur. 24,3 10,8 b) Nouveau procédé 24,3 15,8 3. Esters a) Procédé antérieur. 18,3 4,7 b) Nouveau procédé. 18,3 10,1 4.
Acide valérique a) Procédé antérieur. 17,2 3,4 b) Nouveau procédé . 17,2 7,9
Le tableau ci-dessus montre que le potentiel total en acide adipique des courants de matière quittant les dispositifs d'oxydation par l'air et arrivant à la récupération, c'est-à-dire la somme des précurseurs de l'acide adipique et de l'acide adipique disponibles dans les courants, est le mme dans le nouveau procédé selon l'invention et dans le procédé antérieur auquel on accordait jusqu'à présent le plus d'intért dans l'industrie.
Mais dans le procédé de l'invention, dans lequel seule la couche huileuse est soumise à une séparation d'hydrocarbure et la couche aqueuse est traitée séparément dans le concentrateur de la couche inférieure, il y a une augmentation totale d'environ 9 /0 du rendement en acide adipique potentiel dans la matière destinée à tre envoyée aux opérations uItérieures d'oxydation, par exemple à l'oxydation par l'acide nitrique, par rapport à ce qu'on obtient lorsque la couche huileuse et la couche aqueuse sont envoyées ensemble au séparateur d'hydrocarbure et que le produit résultant est mélangé dans l'opération de rectification. Cet accroissement de rendement est obtenu, ainsi que le montre le tableau, sans augmentation de la formation d'autres sous-produits.
Un autre avantage important qui ressort de la description précédente est la diminution de la chaleur nécessaire pour l'élimination du cyclohexane et le plus grand volume de vapeur utilisable dans les colonnes de séparation d'hydrocarbures, par suite de l'absence d'eau, ce qui permet un accroissement notable de débit pour une dimension de colonne donnée par rapport à ce qui était possibles dans les procédés antérieurs et conduit ainsi à des économies importantes dans les frais opératoires et dans la consommation de calories.