Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche in mindestens einer Aroylaminogruppe eine aromatisch gebundene Sulfohalogenidgruppe enthalten und min destens 5 kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonreste aufweisen, welche über ein von zweiwertigen Schwefelatomen freies Brückenglied, z.
B. über .einen Triazinylrest, über eine -CO-R-CO- Brücke (worin R eine Arylengruppe ist) oder über eine Oxazol- oder Oxdiazolbrücke miteinander ver bunden sind.
Der Begriff Küpenfarbstoffe umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leuko- form oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweisen, als idie nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbeson dere diejenigen der Antrachinonreihe genannt, bei spielsweise solche, die zwei Anthrachinonreste über eine von zweiwertigen Schwefelatomen freie Brücke miteinander verbunden enthalten und diejenigen, die einen Antrachinonkern enthalten, der mindestens zwei ankondensierte carbocyclisohe oder heterocyclische Ringe aufweist,
sowie Küpenfarbstoffe der Perylen- tetracarbonsäure-imidreihe und der Naphthalin-tetra- carbonsäurereihe. Ausser den erwähnten Aroylamino- gruppen können ,die Farbstoffe noch die in Küpen- farbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogen atome, Alkoxygruppen oder Arylaminogrupp.en ent halten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen Küpenfarbstoff, der mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens 5 kondensierte Ringe bzw. zwei über eine von zweiwertigen Schwefelatomen freie Brücke gebundene Anthrachinonkerne aufweist, mit Sulfohalogenidgruppen, d. h Halogen-SO=-Grup- pen enthaltenden aromatischen Carbonsäurehalo- geniden an der Aminogruppe acyliert.
Als .aminogruppenhaltige Küpenfarbstoffe kom men hierbei als Ausgangsstoffe Aminoanthrachinone in Betracht, beispielsweise 4-Amino-anthrachinon-2,1(N)-iacridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5' Diamino-1,1'-dianthrimid- carbazol, Aminodibenzpyrenchinon, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodib.enzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, 4- oder 5-Amino-1,
1'-dianthr midaarbazol, 4- oder 5-Amino-5'-benzoylamino-dianthrimid- " carbazol, 4-Amino-4'-benzoylamino-,dianthrirnidcarbazol, Aminodibenzpyrenchinon, Mono- und Diamino-trianthrimidcarbazole, z.
B. das 8',8"-Diamino-1',1,4,1"-trianthrimid- carbozol, ferner Perylentetracarbonsäuredi-(p- oder m-aminophenyl- imid), die Verbindungen der Formeln
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und der Formel
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worin mindestens 4 der angegebenen X Wasserstoff atome und die anderen NH2-Gruppen bedeuten, wäh rend R einen Triazinrest oder eine ,CO-R-CO- be deutet, worin R einen Arylenrest ,darstellt.
Als Acylierungsmittel, die eine Sulfönsäure- halogenidgruppe aufweisen, sind vor :allem die Sulfo- chlorideder Benzolcarbonsäurechlorid zu erwähnen.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel wird zweckmässig in einem indiffe renten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur vorgenommen; sie kann aber auch in tertiären ,Basen, z. B. in wasserfreien Pyridin- basen oder in Pyridin erfolgen.
Man wählt die Mol- verhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthra- chinonrestes mindestens eine Carbonsäutechlorid- gruppe fällt.
Die erfindungsmässen Küpenfarbstoffe, die Sulfo- chloridgruppen in einer Arylaminogruppe aufweisen, können ebenfalls durch Chlorierung der entsprechen den Sulfonsäuren, z. B. mittels Phosphorsäurehalo- geniden oder Chlorsulfonsäure, oder durch oxydative Chlorierung, z.
B. mittels Cl, der entsprechenden acylaminogruppenhaltigen Farbstoffe, die eine Iso- thiuroniumgruppierung im Aroylrest aufweisen. Diese beiden Varianten des Verfahrens sind aber in der Regel von kleinerem Interesse als die direkte Acylie- rung.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus na türlicher oder regerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhalte nen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch aus gezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er haltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Dis gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinyl- chlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Rc- duktions#mitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe und ein ausgezeichnetes Egalisier- und Durchfärbevermögen auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel I</I> 24,2 Teile Benzoesäure-;p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 20 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100-110 erhitzt.
Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 22,9 Teils 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol ein und hält während. 21 Stunden auf 120 bis<B>125'.</B> Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff abfil- triert, mit Benzol gewaschen und .unter Vakuum ge trocknet.
Der neue Farbstoff der Formel
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kann wie folgt verwendet werden: 1,5 Teile des Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 24 Volumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung mit 15 Teilen Natriumhydro- sulfit bei 45 verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Volumteilen 30o/oiger
Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydro- sulfit in 3500 Teilen Wasser. Im so erhaltenen Färbe bad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50 unter Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abge quetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift.
Sie ist gold orange gefärbt, und die Färbung hat sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
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gibt auf Cellulosefasern gemäss der in Beispiel 1 an gegebenen Vorschrift braune Färbungen von guten Echtheiten.
<I>Beispiel 3</I> 6,6 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während .einer Stunde auf 100 bis 110 erhitzt.
Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann :trägt man 5,4 Teile der
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kann wie folgt verwendet werden:
<I>Beispiel 2</I> 24,2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol mit 20 Teilen Thionyl- chlorid und 0,5 Teilen Dimethylformamid während einer Stunde auf 100 bis 110 erhizt. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei 100 werden 21,
8 Teile Di- aaninoacedianthron eingetragen und das Ganze wird während 8 Stunden unter Rühren auf 120 bis 125 erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristalisierte Farbstoff abfiltriert, gewaschen mit Nitrobenzol und Benzol und getrocknet. Der neue Farbstoff der For mel Verbindung der Formel
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ein und hält das Ganze während 20 Stunden auf 120 bis l25 .
Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der auskristallisierte Farbstoff abgetrennt, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
2,0 Teile des Farbstoffes werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 24 Volumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung mit 15 Teilen Natriumhydro- sulfit bei 45 verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Volumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydro- sulfit in 3500 Teilen Wasser.
Im so erhaltenen Färbe bad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50 unter Zugabe von 80 Teilen Natriumehlorid. Die Baumwolle wird hierauf abge quetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist rot stichig blau ,gefärbt, und die Färbung hat sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
Verwendet man in diesem Beispiel .anstelle von Benzoesäure-,p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so :erhält in-an einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 4</I> 8,9 Teile Diphenyl-4-carbonsäuresulfochlorid, erhalten durch Sulfochlorserung der p Phenylbenzoe- säure mit Chlorsulfonsäure bei 90 bis 100 , werden
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gibt auf Cellulosefasern gemäss der in Beispiel 3 an gegebenen Färbevorschrift blaue Färbungen von aus- gezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 5</I> 6,6 Teile Benzoesäume-m-sulfochlorid werden in
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ein und Erhitzt während einer Stunde auf 120 bis <B>125'</B> und während 3 Stunden ,auf 150 bis<B>155'.</B> Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der aus- in 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen Thionylchlorid und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 115 bis 120 erhitzt.
Aus .der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann trägt man 5,4 Teile der Verbindung der Formel
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in das Reaktionsgemisch ein, hält während 3 Stunden auf 120 bis 125 ,
während 19 Stunden auf 150 bis <B>155'</B> und während 4 Stunden auf 180 bis<B>185'.</B> Nach dem Erkalten auf 100 wird der auskristallisierte Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff der Formel 200 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 6 Teilen Thionylchlorid :und 0,3 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während einer Stunde auf 100 bis 110 erhitzt.
Aus der erhaltenen klaren Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann .trägt .man 5,4 Teile der Verbindung der Formel kristallisierte Farbstoff abgetrennt, mit Benzol gewa schen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farb stoff der Formel
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gibt auf Cellulosefasern der in Beispiel 3 angegebe nen Färbevorschrift blaue Färbungen von ausgezeich neten Echtheiten.
Process for the production of new vat dyes The present invention relates to a process for the production of new vat dyes which contain an aromatically bound sulfohalide group in at least one aroylamino group and have at least 5 condensed rings or at least 2 anthraquinone residues which have a bridge member free of divalent sulfur atoms, e.g.
B. via .ein Triazinylrest, via a -CO-R-CO- bridge (where R is an arylene group) or via an oxazole or oxdiazole bridge are connected to one another.
The term vat dyes includes dyes which are converted into a so-called leuco form or vat by reduction, which have a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which are returned to the original chromophoric system by oxidation leaves.
Suitable vat dyes are in particular those of the antraquinone series, for example those which contain two anthraquinone residues linked to one another via a bridge free of divalent sulfur atoms and those which contain an antrachinone nucleus which has at least two fused carbocyclic or heterocyclic rings,
and vat dyes of the perylenetetracarboxylic acid imide series and the naphthalene tetracarboxylic acid series. In addition to the aroylamino groups mentioned, the dyes can also contain the substituents customary in vat dyes, such as. B. keep halogen atoms, alkoxy groups or Arylaminogrupp.en ent.
The new dyes are obtained by using a vat dye which has at least one acylatable amino group and at least 5 condensed rings or two anthraquinone nuclei bound via a bridge free of divalent sulfur atoms, with sulfohalide groups, d. h aromatic carboxylic acid halides containing halogen-SO = groups acylated on the amino group.
Vat dyes containing amino groups come into consideration here as starting materials, aminoanthraquinones, for example 4-amino-anthraquinone-2,1 (N) -iacridones, 4,4'-, 4,5'- or 5,5 'diamino-1,1 '-dianthrimid- carbazole, aminodibenzpyrenquinone, aminopyranthrone, mono- and diaminoacedianthrone, aminoisodibenzanthrone, aminodibenzanthrone, aminoanthanthrone, aminoflavanthrone, 4- or 5-amino-1
1'-dianthr midaarbazole, 4- or 5-amino-5'-benzoylamino-dianthrimide- "carbazole, 4-amino-4'-benzoylamino-, dianthrirnidcarbazole, aminodibenzpyrenquinone, mono- and diamino-trianthrimide carbazoles, e.g.
B. the 8 ', 8 "-Diamino-1', 1,4,1" -trianthrimidcarbozol, also perylenetetracarboxylic acid di (p- or m-aminophenyl imide), the compounds of the formulas
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and the formula
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in which at least 4 of the specified X are hydrogen atoms and the other NH 2 groups, while R is a triazine radical or a, CO-R-CO- be, in which R is an arylene radical.
As acylating agents which have a sulfonic acid halide group, the sulfochlorides of the benzene carboxylic acid chloride should be mentioned in particular.
The reaction of the aminoanthraquinones with the acylating agent is expediently carried out in an indifferent organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at an elevated temperature; but it can also be used in tertiary bases, e.g. B. in anhydrous pyridine bases or in pyridine.
The molar ratios of the components are expediently chosen such that at least one carboxylic acid chloride group falls on an acylatable amino group of the anthrachinone radical.
The vat dyes according to the invention which have sulfochloride groups in an arylamino group can also be obtained by chlorination of the corresponding sulfonic acids, eg. B. by means of phosphoric acid halides or chlorosulfonic acid, or by oxidative chlorination, z.
B. by means of Cl, the corresponding dyes containing acylamino groups which have an isothiuronium group in the aroyl radical. However, these two variants of the process are generally of less interest than direct acylation.
The dyes obtained according to the present process are new. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but especially for dyeing or printing textile materials made from natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained in this way are characterized by excellent light and wet fastness properties.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabric can therefore be coated with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
The dyes prepared in accordance with the invention can generally be vat very easily, often even at room temperature, and optionally with mild reducing agents. They have very good solubility in the vat and excellent leveling and coloring properties.
In the examples below, the parts are parts by weight, unless otherwise stated, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between a part by weight and part by volume is the same as that between grams and milliliters.
<I> Example I </I> 24.2 parts of benzoic acid; p-sulfochloride are heated in 250 parts of nitrobenzene together with 20 parts of thionyl chloride and 0.5 part of dimethylformamide to 100-110 with stirring for one hour.
The excess thionyl chloride is distilled off from the clear solution obtained under reduced pressure. Then 22.9 parts of 5,5'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole are introduced and held during. 21 hours to 120 to 125 '. After cooling, the dyestuff which has crystallized out is filtered off, washed with benzene and dried under vacuum.
The new dye in the formula
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can be used as follows: 1.5 parts of the dye are vat in 500 parts of water with the addition of 24 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution with 15 parts of sodium hydrosulfite at 45 °. The stock vat thus obtained is added to a solution of 4 parts by volume of 30%
Sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium hydrosulfite in 3500 parts of water. In the dye bath thus obtained, 100 parts of cotton are dyed for one hour at 40 to 50 with the addition of 80 parts of sodium chloride. The cotton is then squeezed off, oxidized in the air, rinsed, acidified, rinsed again and soaped at the boil.
It is colored gold-orange, and the dyeing has very good light and wet fastness properties.
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gives brown dyeings of good fastness properties to cellulose fibers in accordance with the instructions given in Example 1.
<I> Example 3 </I> 6.6 parts of benzoic acid p-sulfochloride are heated in 200 parts of nitrobenzene together with 6 parts of thionyl chloride and 0.3 part of dimethylformamide to 100 to 110 for one hour with stirring.
The excess thionyl chloride is distilled off from the clear solution obtained under reduced pressure. Then: one wears 5.4 parts of the
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can be used as follows:
<I> Example 2 </I> 24.2 parts of benzoic acid p-sulfochloride are heated in 250 parts of nitrobenzene with 20 parts of thionyl chloride and 0.5 part of dimethylformamide to 100 to 110 for one hour. Then the excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure. At 100 it becomes 21,
8 parts of dianinoacedianthrone are entered and the whole is heated to 120-125 for 8 hours while stirring. After cooling, the dyestuff which has crystallized out is filtered off, washed with nitrobenzene and benzene and dried. The new dye of the formula compound of the formula
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and holds the whole thing at 120 to 125 for 20 hours.
After the reaction mixture has cooled, the dyestuff which has crystallized out is separated off, washed with benzene and dried under vacuum.
2.0 parts of the dye are vat in 500 parts of water with the addition of 24 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution with 15 parts of sodium hydrosulfite at 45 °. The stock vat obtained in this way is added to a solution of 4 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 2 parts of sodium hydrosulfite in 3500 parts of water.
In the dye bath thus obtained, 100 parts of cotton are dyed for one hour at 40 to 50 with the addition of 80 parts of sodium chloride. The cotton is then squeezed off, oxidized in the air, rinsed, acidified, rinsed again and soaped at the boil. It is red, dyed blue, and the dye has very good light and wet fastness properties.
If, in this example, the same amount of benzoic acid-m-sulfochloride is used instead of benzoic acid, p-sulfochloride, the result is a very similar dye with likewise excellent fastness properties.
<I> Example 4 </I> 8.9 parts of diphenyl-4-carboxylic acid sulfochloride, obtained by sulfochlorination of the p-phenylbenzoic acid with chlorosulfonic acid at 90 to 100, are obtained
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gives blue dyeings of excellent fastness properties to cellulose fibers according to the dyeing instructions given in Example 3.
<I> Example 5 </I> 6.6 parts of benzoic hem-m-sulfochloride are used in
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on and heated for one hour to 120 to 125 'and for 3 hours to 150 to 155'. After the reaction mixture has cooled, the nitrobenzene is combined in 200 parts with 6 parts of thionyl chloride and 0.3 part of dimethylformamide heated to 115 to 120 for one hour with stirring.
The excess thionyl chloride is distilled off from the clear solution obtained under reduced pressure. 5.4 parts of the compound of the formula are then carried
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into the reaction mixture, holds for 3 hours at 120 to 125,
for 19 hours to 150 to 155 'and for 4 hours to 180 to 185'. After cooling to 100, the dyestuff which has crystallized out is filtered off, washed with benzene and dried under vacuum .
The new dye of the formula 200 parts of nitrobenzene together with 6 parts of thionyl chloride: and 0.3 part of dimethylformamide heated to 100 to 110 for one hour with stirring.
The excess thionyl chloride is distilled off from the clear solution obtained under reduced pressure. Then, 5.4 parts of the compound of the formula crystallized dye are added, separated off, washed with benzene and dried under vacuum.
The new color in the formula
EMI0005.0001
gives blue dyeings of excellent fastness properties on cellulose fibers according to the dyeing instructions given in Example 3.