DE1195004B

DE1195004B - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1195004B
Application number: DEC25617A
Authority: DE
Inventors: Dr K Weber; Dr Max Staeuble; Dr Paul Hugelshofer; Dr Istvan Hari
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-11-29
Filing date: 1961-11-28
Publication date: 1965-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems. eines Flavanthron- oder eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems aufweisen. Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als Küpenfarbstoffe der erwähnten Art seien insbesondere Flavanthrone, Tri- oder Tetraanthrimidcarbazole und solche derAnthrachinonreihe genannt, die einen 9,10-Dioxoanthracenring und mindestens fünf ankondensierte carbocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren verküpbaren Einheiten bestehen, welche über eine mindestens acht aneinanderkondensierte carbocyclische Ringe enthaltende Brücke verbunden sind oder von denen mindestens eine ein System von mindestens acht aneinanderkondensierten Ringen der erwähnten Art aufweist. Außer mindestens einer in der Küpe beständigen Sullonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, sowie Reaktivgruppen (d. h. Gruppen. die mit sich selbst oder mit der Cellulose eine chemische Bindung eingehen können, z. B. Chlortriazinyl-, Chlorcyameluryl-, Halogenpyridazon-, Chlorpyrimidyl-, Acrylamid-, Epoxy- und Isothiocyanatgruppen) enthalten, müssen aber mindestens eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die als einzige schwefelhaltige Substituenten Sulfonsäuregruppen aufweisen und insbesondere diejenigen. die die Sulfonsäuregruppe in der Acylaminogruppe enthalten.Process for Making Vat Dyes The invention relates to the production of new, valuable vat dyes, which contain at least one sulfonic acid group, at least one carboxamide group, especially an aroylamino group, and at least eight fused rings in the form of a carbocyclic system. of a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system. The term »vat dyes« includes dyes which are converted into a so-called leuco form or vat by reduction which have a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form and which is converted back into the can trace back the original chromophoric system. As vat dyes of the mentioned Type are in particular flavanthrones, tri- or tetraanthrimide carbazoles and such called the anthraquinone series, which has a 9,10-dioxoanthracene ring and at least five Contain fused-on carbocyclic rings or from several units that can be connected exist, which have at least eight condensed carbocyclic Rings containing bridges are connected or at least one of which is a system of at least eight condensed rings of the type mentioned. Except The dyes can contain at least one sulphonic acid group which is stable in the vat nor the substituents customary in vat dyes, such as halogen atoms, alkoxy groups or alkyl groups, as well as reactive groups (i.e. groups. those with themselves or can enter into a chemical bond with the cellulose, e.g. B. chlorotriazinyl, Chlorcyameluryl, halopyridazone, chloropyrimidyl, acrylamide, epoxy and isothiocyanate groups) contain, but must contain at least one acylamino group, preferably one of have an aromatic carboxylic acid derived acylamino group. Particularly valuable are the vat dyes of the type mentioned that are the only sulfur-containing substituents Have sulfonic acid groups and especially those. which is the sulfonic acid group contained in the acylamino group.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man a) einen Küpenfarbstofl: der mindestens acht kondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems eines Flavanthron- oder eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist, mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer SO3H-Gruppe behandelt oder wenn man b) einen Küpenfarbstof, der mindestens acht kondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems. eines Flavanthron- oder eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe und mindestens eine Sulfonsäurehalogenidgruppe aufweist, einer milden Hydrolyse unterwirft oder wenn man c) einen mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Küpenfarbstofl; der mindestens acht kondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems. eines Flavanthron- oder eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems aufweist, mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe acyliert und. falls im Ausgangsfarbstoff keine - SO3H-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsrnittel wählt. die neben der acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppe oder eine unter den Reaktionsbedingungen in eine Sulfonsäuregruppe übergehende Gruppierung enthalten, oder wenn man d) einen Küpenfarbstoff der mindestens acht kondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems, eines Flavanthron- oder. eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems. und mindestens eine Carbonsäureamidgruppe aufweist. die mindestens eine HS-Gruppierung, z. B. eine HS - CH2-Gruppierung, trägt, mit Oxydationsmitteln bis zur Umwandlung der HS-Gruppierung in eine HO3S-Gruppierung behandelt oder wenn man e) Küpenfarbstoffe bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe. mindestens eine beständige. d. h. in der Küpe nicht abspaltbare Sulfonsäuregruppe und weniger als acht kondensierte Ringe aufweisen, mit ringschließenden Mitteln. insbesondere mit carbazolierenden Mitteln, in Küpenfarbstoffe der Flavanthron- oder Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolreihe überführt. gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachträglicher Sulfonierung.The new dyes can be obtained by a) using a vat dye: of at least eight condensed rings in the form of a carbocyclic system one Flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system and at least one Has carboxamide group, with sulfonating agents until the introduction at least a SO3H group or if you b) a vat dye which is at least eight fused rings in the form of a carbocyclic system. of a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system, at least one carboxamide group and has at least one sulfonic acid halide group, a mild hydrolysis or if one c) has at least one acylatable amino group Vat dye; of at least eight condensed rings in the form of a carbocyclic Systems. has a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system, acylated with acylating agents on the amino group and. if in the starting dye no - SO3H group is present, such acylating agents are selected. the next to the acylating group at least one preferably aromatically bound sulfonic acid group or a group which converts into a sulfonic acid group under the reaction conditions contain, or if you d) a vat dye of at least eight condensed Rings in the form of a carbocyclic system, a flavanthrone or. of a tri or tetraanthrimide carbazole system. and has at least one carboxamide group. the at least one HS grouping, e.g. B. a HS - CH2 group carries, with Oxidizing agents up to the conversion of the HS grouping into one HO3S grouping or if one e) vat dyes or intermediate vat dyes, the at least one carboxamide group. at least one persistent. d. H. in the vat non-cleavable sulfonic acid group and less than eight condensed rings have, with ring-closing means. especially with carbazolating agents, transferred to vat dyes of the flavanthrone or tri- or tetraanthrimide carbazole series. optionally with simultaneous or subsequent sulfonation.

Für die Ausführungsform a) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küpenfarbstoffe mit einer bis zwei Carbonsäureamidgruppen, wie die Naphthoylamino-. Fluoranthencarbonsäureamido- und insbesondere die Benzoylaminogruppen, beispielsweise die Methyl-, Chlor-. Benzyl- oder Phenyl-benzoylaminogruppen, in Betracht. Als Beispiele von Ausgangsküpenfarbstoffen, die derartige Gruppen aufweisen, seien die Benzoylaminoacedianthrone. die Benzoylamino-dibenzanthrone und -isodibenzanthrone. die Benzoylaminoflavanthrone. die Benzoylamino-pyranthrone und die Benzoylamino-tri- oder -tetraanthrimidcarbazole genannt.For embodiment a) of the present process come as Starting materials preferably vat dyes with one to two carboxamide groups, like the naphthoylamino. Fluoranthene carboxamido and especially the benzoylamino groups, for example the methyl, chlorine. Benzyl or phenyl-benzoylamino groups, in Consideration. As examples of starting vat dyes that have such groups, be the benzoylaminoacedianthrones. the benzoylamino-dibenzanthrones and -isodibenzanthrones. the benzoylaminoflavanthrones. the benzoylamino-pyranthrones and the benzoylamino-tri- or called tetraanthrimide carbazole.

Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure, vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden in der Regel die entsprechenden Sulfonsäurechloride erhalten, die gemäß Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung durch milde Hydrolyse. vorzugsweise mit wässerigen Alkalien, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder AlkaIicarbonaten in wässerigem Mittel, in erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können. Nach oder während der Sulfonierung kann auch ein Ringschluß. z. B. eine CarbazoIierung, erfolgen, so daß bei der Sulfonierung ebenfalls weniger als acht kondensierte Ringe enthaltende Küpenfarbstoffe bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukteverwendet werden können. z. B. die Benzoylamino-tri- oder -tetraanthrimide. wenn dabei durch Ringschluß entsprechend der Ausführungsform e) des Verfahrens erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe der Flavanthron-oder der Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolreihe entstehen.The sulfonation of such vat dyes can be carried out according to the usual methods Methods, e.g. B. by heating with oleum or in sulfuric acid. Treatment with chlorosulfonic acid usually produces the corresponding sulfonic acid chlorides obtained according to embodiment b) of the method according to the invention by mild Hydrolysis. preferably with aqueous alkalis, e.g. B. by means of alkali hydroxides or alkali carbonates in an aqueous medium, in vat dyes according to the invention can be converted. After or during the sulfonation, ring closure can also occur. z. B. CarbazoIierung, take place, so that also less in the sulfonation used as vat dyes containing eight condensed rings can be. z. B. the benzoylamino-tri- or -tetraanthrimide. if through Ring closure according to embodiment e) of the process of the vat dyes according to the invention the flavanthrone or the tri- or tetraanthrimide carbazole series arise.

Für die Ausführungsform c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe verküpbare Amine in Betracht, die ein Flavanthron-oder ein Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystem oder mindestens acht kondensierte carbocyclische Ringe aufweisen. Als Beispiele seien hier erwähnt: Aminopyranthrone. Mono- und Diaminoacedianthron. Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron. Aminoflavanthron, Aminopyranthron. 4-. 5-oder 8-Arninotri- oder -tetraanthrimidcarbazole, z. B. 8'.8"-Diamino-1'.1,5.I"-trianthrimidcarbazol, sowie asymmetrische :1minonthrachinonderivate der Formel worin zwei der angegebenen X Wasserstoffatome und das andere X eine NH2-Gruppe bedeuten. während A einen mindestens acht kondensierte Ringe in Form eines carbocyclischen Systems, eines Flavanthron-oder eines Tri- oder Tetraanthrimidcarbazolsystems aufweisenden, vorzugsweise aminogruppenhaltigen Rest und R einen Triazinrest, einen Oxalylrest oder eine Gruppe - CO - R, - CO bedeutet, worin Ri einen Arylenrest oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, z. B. einen Thiophenrest, darstellt.For embodiment c) of the process according to the invention, suitable starting materials are amines which can be vetted and which have a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system or at least eight fused carbocyclic rings. Examples are: aminopyranthrones. Mono- and diaminoacedianthrone. Aminoisodibenzanthrone, aminodibenzanthrone. Aminoflavanthrone, aminopyranthrone. 4-. 5- or 8-aminotri- or tetraanthrimide carbazoles, e.g. B. 8'.8 "-Diamino-1'.1,5.I" -trianthrimidcarbazole, as well as asymmetric: 1minonthraquinone derivatives of the formula wherein two of the specified X are hydrogen atoms and the other X is an NH2 group. while A has at least eight fused rings in the form of a carbocyclic system, a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system, preferably containing amino groups, and R is a triazine radical, an oxalyl radical or a group - CO - R, - CO, in which Ri is an arylene radical or a divalent heterocyclic radical, e.g. B. represents a thiophene residue.

Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfou Säuregruppe oder eine in eine solche Gruppe unter den Reaktionsbedingungen übergehendeGruppierung aufweisen. können die Halogenide der Benzoesäuresulfonsäuren, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor allem die m- oder p-Sulfochloride der Benzolcarbonsäure erwähnt werden. Geeignet sind ebenfalls Disulfobenzolcarbonsäurechloride. Sulfofuran- und Sulfothiophencarbonsäurehalogenide, Sülfozimtsäurechlorid und Sulfonaphthalincarbonsäurechloride sowie innere Anhydride von o-Carboxybenzolsulfonsäuren.As an acylating agent, the at least one sulfou acid group or a grouping which changes into such a group under the reaction conditions exhibit. the halides of benzoic acid sulfonic acids, in particular sulfobenzenecarboxylic acid chlorides and especially the m- or p-sulfochlorides of benzene carboxylic acid are mentioned. Disulfobenzenecarboxylic acid chlorides are also suitable. Sulfofuran and sulfothiophenecarboxylic acid halides, Sulphonyl chloride and sulphonaphthalenecarboxylic acid chlorides and internal anhydrides of o-carboxybenzenesulfonic acids.

Die Umsetzung der Ausgangsamine mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Basen. erfolgen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin, vorgenommen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.The reaction of the starting amines with the acylating agent can be carried out in an inert organic solvent. for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at elevated temperature, optionally with the addition of tertiary Bases. take place; but it is advantageously used in tertiary bases, e.g. B. in anhydrous or virtually anhydrous pyridine bases or in pyridine. You choose that Molar ratios of the components expediently such that an acylatable amino group of the anthraquinone residue drops at least one carboxylic acid chloride group.

Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide. die nicht eine HO3S-Gruppe. sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Ausführungsform b) des Verfahrens nach der Erfindung Verwendung finden. Enthalten die als Acylierungsmittel zu verwendenden Carbonsäurehalogenide z. B. eine Cl - CH-Gruppe, so kann diese nach der Acylierung durch Umsetzung mit Thioharnstoff und Abspaltung der gebildeten Isothiuroniumgruppe mittels Alkali in eine HS - CH2-Gruppe umgewandelt werden, die gemäß der Ausführungsform d) des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Sulfonsäuregruppe, beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd, oxydiert werden kann.If such carboxylic acid halides are chosen as acylating agents. the not an HO3S group. but have a sulfohalide group, one obtains optionally vat dyes containing sulfohalide groups, which are used as starting materials for embodiment b) of the method according to the invention are used. Contain the carboxylic acid halides to be used as acylating agents z. B. a Cl - CH group, this can after acylation by reaction with thiourea and cleavage of the isothiuronium group formed by means of alkali into an HS - CH2 group are converted according to embodiment d) of the process according to the invention be oxidized into a sulfonic acid group, for example with hydrogen peroxide can.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit aus.The dyes obtained according to the process of the invention are New. They are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated Cellulose using the usual vat dyeing and printing processes. The thus obtained Dyes and prints are usually chlorine-resistant and are characterized by excellent properties Light and wet fastness properties, especially good fastness to soda boiling.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid. beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert. was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.The colorations obtained with the dyes according to the invention are also dry-cleaning-proof and migration-proof. The dyed fabrics can therefore with synthetic resins, for example with polyvinyl chloride. be coated without the dye migrates into the plastic. what especially in the production of artificial leather is important.

Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäßen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z_. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe. mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform. so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) entfallen. Schließlich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.Compared to the classic vat dyes point the permanently water-soluble vat dyes according to the invention have the advantage of a better leveling and dyeing capacity; in the dye works they give no discoloration due to the excretion of re-oxidized, even when foaming occurs Dye, and those used in the dyeing of wound bobbins, z_. B. packages or tricots on the reel skid. pigmentation required with classic vat dyes away with the dyes according to the invention; They can also be used in the rapidly trending Padding processes are used in the form of solutions and do not need a finely dispersed one Commercial form and no special dough form. so the associated disadvantages (Dough instability, dust and the need for one or more operations for the production of finely dispersed powders) are not required. Finally they let themselves usually very light, often at room temperature and, if necessary, with mild ones Vat reducing agents. They have very good solubility in the vat, and especially on regenerated cellulose, strong and very level colors are produced obtained that have the same shade as the corresponding cotton dyes.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. Between one part by weight and one part by volume there is the same relationship as between grams and milliliters.

Beispiel 1 I 1.1 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 100 Teile wasserfreies Pyridin eingetragen und auf 100= erhitzt. Dann werden 4,4 Teile Diaminoacedianthron eingetragen und das Ganze während 7 Stunden unter Rühren auf 100 bis 110g erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt abgetrennt, in 1200 Teilen Wasser bei 50 bis 60° gelöst und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert; die Lösung wird durch Filtration geklärt und mit 120 Teilen Natriumchlorid versetzt; das ausgefallene Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet.Example 1 I 1.1 parts of benzoic acid p-sulfochloride are used in 100 parts entered anhydrous pyridine and heated to 100 =. Then 4.4 parts of diaminoacedianthrone are made entered and the whole thing heated to 100 to 110g for 7 hours with stirring. After cooling, the product which has crystallized out is separated off in 1200 parts Water dissolved at 50 to 60 ° and exactly neutralized with sodium hydroxide solution; the solution is clarified by filtration and treated with 120 parts of sodium chloride; the precipitated product is separated off by filtration and dried.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der und ist mit brauner Farbe vollständig wasserlöslich. Er färbt Baumwolle in braunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.As a free acid, the new dye corresponds to and is completely water-soluble with brown color. It dyes cotton in brown shades with good fastness properties.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten. Färbevorschrift 0,2 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine 50' warme Lösung von 2 Raumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 40 bis 50° unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.In this example, it is used in place of benzoic acid p-sulfochloride the same amount of benzoic acid m-sulfochloride or benzoyl chloride sulfonic acid, so very similar dyes are obtained which also have excellent fastness properties. Dyeing prescription 0.2 parts of the dye are dissolved in 50 parts of hot water. The received Solution is in a 50 'warm solution of 2 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite poured into 350 parts of water; it will be instant received with 10 parts of cotton and under for 45 minutes at 40 to 50 ° Addition of 12 parts of sodium chloride colored. After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well and soaped at the boil.

Beispiel 2 6,6 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 80 Teilen wasserfreies Pyridin eingetragen und auf 100° erhitzt. Dann werden 4,2 Teile Monoaminoacedianthron eingetragen, 17 Stunden unter Rühren auf 100 bis 110° erhitzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.Example 2 6.6 parts of benzoic acid p-sulfochloride are used in 80 parts entered anhydrous pyridine and heated to 100 °. Then 4.2 parts of monoaminoacedianthrone are added entered, heated for 17 hours with stirring to 100 to 110 ° and according to the example 1 worked up.

Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in braunen Tönen von guten Echtheiten.As a free acid, the new dye corresponds to the formula and dyes cotton and regenerated cellulose from the alkaline hydrosulfite vat in brown shades with good fastness properties.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.In this example, it is used in place of benzoic acid p-sulfochloride the same amount of benzoic acid-m-sulfochloride, a very similar one is obtained Dye with also excellent fastness properties.

Beispiel 3 7 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 180 Teilen Oleum von 10% SOS-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird die Lösung auf 80° erhitzt und während 2 Stunden bei 80 bis 85' gehalten. Nach dem Erkalten wird vorsichtig auf Eis gegossen. der ausgefallene Farbstoff abgetrennt. bei 70 bis 80° in 1000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid wird der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und getrocknet.Example 3 7 parts of the dye of the formula are dissolved in 180 parts of oleum with 10% SOS content. The solution is heated to 80 ° with stirring and kept at 80 to 85 ° for 2 hours. After cooling, it is carefully poured onto ice. the precipitated dye is separated off. dissolved in 1000 parts of water at 70 to 80 ° and the solution neutralized with dilute sodium hydroxide solution. After adding 150 parts of sodium chloride, the precipitated dye is separated off and dried.

Die so erhaltene neue Küpenfarbstof sulfonsäure ergibt gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift braune Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.The new vat dye obtained in this way gives sulfonic acid according to the method in Example 1 given dyeing instructions brown dyeings of excellent fastness properties.

Der Ausgangsfarbstoff kann durch Kondensation des 2,8-Dibromchrysens mit 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und nachträgliche Carbazolierung des entstandenen Dianthrachinonylamino-chrysens hergestellt werden.The starting dye can be obtained by condensation of the 2,8-dibromochrysenic with 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone and subsequent carbazolation of the resulting Dianthraquinonylamino-chrysens are produced.

Ein ähnlicher, jedoch weniger gut wasserlöslicher Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstatt 2 Stunden auf 80 bis 85° nur, 1 Stunde auf 50 bis 55° erhitzt.A similar, but less water-soluble dye is obtained, if, in the above example, instead of 2 hours at 80 to 85 °, only 1 hour at 50 heated to 55 °.

Beispiel 4 7 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 180 Teilen Oleum von 10% SOS-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird während 3 Stunden auf 80 bis 85" erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben.Example 4 7 parts of the dye of the formula are dissolved in 180 parts of oleum with 10% SOS content. The mixture is heated to 80 to 85 "for 3 hours while stirring. Work-up is carried out as indicated in Example 3.

Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift. jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 80 verwendet. gelbbraune Färbungen von ausgezeichneten Eehtheiten.The new vat dye sulfonic acid obtained in this way gives according to the im Example 1 given dyeing instructions. but at a dyeing temperature of 60 used up to 80. yellow-brown colorations of excellent integrity.

Der Ausgangsfarbstoff kann durch Kondensation des 2.8-Dibromehrysens mit 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und nachträglicher Carbazolierung hergestellt werden. Beispiel s 7 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 180 Teilen Oleum von 10% SOa-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird die erhaltene Lösung während 2 Stunden auf 50 bis 55° und während weiterer 2 Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben.The starting dye can be produced by condensation of the 2,8-dibromehrysene with 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone and subsequent carbazolation. Example s 7 parts of the dye of the formula are dissolved in 180 parts of oleum with 10% SOa content. While stirring, the resulting solution is heated to 50 to 55 ° for 2 hours and to 80 to 85 ° for a further 2 hours. Work-up is carried out as described in Example 3.

Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift. jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 80° verwendet, kräftige braune Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.The new vat dye sulfonic acid obtained in this way gives according to the im Example 1 given dyeing instructions. but at a dyeing temperature of 60 Used up to 80 °, strong brown dyeings with excellent fastness properties.

Der Ausgangsfarbstoff kann durch Kondensation von Dibromüuoranthen mit 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und nachträglicher Carbazolierung hergestellt werden.The starting dye can be obtained by condensation of Dibromuoranthene produced with 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinone and subsequent carbazolation will.

Beispiel 6 7 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 180 Teilen Oleum von 10% SOS-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird die erhaltene Lösung während einer Stunde auf 50 bis 55" und während 5 Stunden auf 80 bis 85 erhitzt. Nach dem Erkalten wird %orsichtig auf Eis gegossen. das ausgefallene Produkt abgetrennt, in 1500 Teilen Wasser bei 50 bis 60 suspendiert. die Lösung mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid filtriert und der abgetrennte Farbstoff getrocknet. Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift. jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 80° verwendet, kräftige braune Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.Example 6 7 parts of the dye of the formula are dissolved in 180 parts of oleum with 10% SOS content. While stirring, the resulting solution is heated to 50 to 55 "for one hour and to 80 to 85 for 5 hours. After cooling,% is carefully poured onto ice. The precipitated product is separated off and suspended in 1500 parts of water at 50 to 60 Solution neutralized with sodium hydroxide solution, after adding 100 parts of sodium chloride filtered and the separated dye dried. The new vat dye sulfonic acid obtained in this way gives, according to the dyeing instructions given in Example 1. However, when used at a dyeing temperature of 60 to 80 °, strong brown dyeings with excellent fastness properties.

Beispiel ? 5 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 150 Teilen Oleum von 10% SOa-Gehalt gelöst und die Lösung während einer Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben.Example ? 5 parts of the dye of the formula are dissolved in 150 parts of oleum with 10% SOa content and the solution is kept at room temperature for one hour. Working up is carried out as described in Example 6.

Die neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ist mit brauner Farbe vollständig wasserlöslich und ergibt gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift. jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 80'. braune Färbungen von guten Echtheiten.The new vat dye sulfonic acid is complete with brown color Water-soluble and results in accordance with the dyeing instructions given in Example 1. However at a dyeing temperature of 60 to 80 '. brown dyeings of good fastness properties.

Beispiel 8 5.0 Teile 2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäure-(6). 50 Teile Thionylchlorid und 0.1 Teil Dimethylformamid werden unter Rückfiuß erwärmt. bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und löst das zurückbleibende 2-Mercapto-benzthiazolcarbonsäurechlorid-(6) in 200 Teilen Trichlorbenzol unter Erwärmen auf 100F. Hierauf trägt man 4,4 Teile Diaminoacedianthron ein und kondensiert unter gutem Rühren 3 Stunden bei 140 bis 145° und 1 Stunde bei 160 bis 170°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt der Formel durch Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 80' getrocknet.Example 8 5.0 parts of 2-mercapto-benzothiazolecarboxylic acid- (6). 50 parts of thionyl chloride and 0.1 part of dimethylformamide are heated under reflux. until a clear solution is obtained. The excess thionyl chloride is then distilled off in vacuo and the remaining 2-mercapto-benzothiazolecarboxylic acid chloride- (6) is dissolved in 200 parts of trichlorobenzene with heating to 100 ° F. 4.4 parts of diaminoacedianthrone are then introduced and condensation is carried out with thorough stirring for 3 hours at 140 to 145 ° and 1 hour at 160 to 170 °. After cooling, it becomes the condensation product of the formula separated by filtration and dried in vacuo at 80 '.

5 Teile der so erhaltenen Dimercaptoverbindung werden in 500 Teilen Wasser, enthaltend 10 Teile 300%ige Natriumhydroxydlösung und 5 Teile Natriumdithionit, unter Verküpung bei 50' gelöst. Diese Lösung läßt man unter gutem Rühren in 500 Teile 15o/oige Wasserstoffperoxydlösung einlaufen und hält die Temperatur noch 2 Stunden bei 40 bis 45'. Nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid trennt man den Farbstoff der Formel durch Filtration ab und trocknet im Vakuum bei 80'. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in sehr egalen braunen Tönen von guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 9 Zur Sulfonierung des Farbstoffes der Formel werden 8,5 Teile in 150 Teile 2o/oiges Oleum eingetragen und 6 Stunden bei 4 bis 8' verrührt. Die Umsetzungsmasse wird :uf Eis ausgetragen. die Farbstoffsuspension abfiltriert und durch Waschen mit Wasser von Säure befreit. Das Filtergut wird hierauf in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel wird durch Ausfällen und Filtration abgetrennt und im Vakuum bei 80° getrocknet.5 parts of the dimercapto compound thus obtained are dissolved in 500 parts of water containing 10 parts of 300% strength sodium hydroxide solution and 5 parts of sodium dithionite, with vatting at 50 '. This solution is allowed to run into 500 parts of 15% hydrogen peroxide solution with thorough stirring and the temperature is maintained at 40 to 45 ° for a further 2 hours. After adding 100 parts of sodium chloride, the dye of the formula is separated by filtration and dried in vacuo at 80 '. Cotton and regenerated cellulose are dyed from the alkaline hydrosulfite vat in very level brown shades with good fastness properties. Example 9 For the sulfonation of the dye of the formula 8.5 parts are introduced into 150 parts of 20% oleum and the mixture is stirred for 6 hours at 4 to 8 minutes. The conversion mass is carried out on ice. the dye suspension is filtered off and freed from acid by washing with water. The filter material is then suspended in water and adjusted to pH 9 with dilute sodium hydroxide solution. The dye of the formula thus obtained is separated off by precipitation and filtration and dried in vacuo at 80 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in grauen und insbesondere auch schwarzen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are made from the alkaline hydrosulfite vat Dyed in gray and especially black shades of excellent fastness properties.

Mit dem nicht sulfonierten Ausgangsfarbstoff ist es hingegen nicht möglich, schwarze Färbungen herzustellen, da ihm ein weiteres Aufbauvermögen über Grau hinaus fehlt.However, it is not with the non-sulfonated starting dye possible to produce black colors, since it has a further build-up capacity Gray beyond is missing.

Wird die Sulfonierung bei 60 bis 65° mit 27oloigem Oleum während 24 Stunden durchgeführt. so erhält man den Farbstoff der Formel der ebenfalls graue Baumwollfärbungen gibt. Beispiel 10 5,0 Teile Diphenyl - 4 - carbonsäure werden in l50 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4,0 Teilen Thionylchlorid und 0,2 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden unter Rühren auf 95 bis 98° erwärmt, wobei eine Lösung des entsprechenden Carbonsäurechlorids entsteht. In die Lösung trägt man die Suspension von 9,5 Teilen Aminodibenzanthron in 50 Teilen Nitrobenzol ein und kondensiert 6 Stunden bei 140 bis 145° und 2 Stunden bei 170 bis 175°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und getrocknet.The sulfonation is carried out at 60 to 65 ° with 27oloigem oleum for 24 hours. this gives the dye of the formula which also gives gray cotton dyes. EXAMPLE 10 5.0 parts of diphenyl-4-carboxylic acid in 150 parts of dry nitrobenzene with 4.0 parts of thionyl chloride and 0.2 part of dimethylformamide are heated to 95 ° to 98 ° for 2 hours while stirring, a solution of the corresponding carboxylic acid chloride being formed. The suspension of 9.5 parts of aminodibenzanthrone in 50 parts of nitrobenzene is introduced into the solution and condensation is carried out for 6 hours at 140 to 145 ° and for 2 hours at 170 to 175 °. After cooling, the condensation product is separated off by filtration, washed with nitrobenzene and alcohol and dried.

12,3 Teile des so erhaltenen Acylierungsproduktes werden nun in 200 Teile 1 oloiges Oleum eingetragen und 4 Stunden bei 4 bis 8° gerührt. Die violettblaue Lösung wird auf Eis ausgetragen, die Farbstoff= suspension abfiltriert und der Filterkuchen durch Waschen mit Wasser von Säure befreit. Das Filtergut wird hierauf in Wasser aufgeschlämmt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt und der sulfonierte Farbstoff als Natriumsalz der Formel durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in blaugrauen bis schwarzen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit gefärbt.12.3 parts of the acylation product thus obtained are then introduced into 200 parts of 1 oily oleum and the mixture is stirred at 4 to 8 ° for 4 hours. The violet-blue solution is poured onto ice, the dye suspension is filtered off and the filter cake is freed from acid by washing with water. The filter material is then suspended in water, adjusted to pH 9 with dilute sodium hydroxide solution and the sulfonated dye is the sodium salt of the formula separated by filtration and dried. Cotton and regenerated cellulose are dyed from the alkaline hydrosulfite vat in blue-gray to black shades with excellent light and wash fastness.

Beispiel 11 8,42 Teile Monoaminoacedianthron werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt, 0,5 Teile Pyridin zugegeben, auf 170° erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 4 Teilen Terephthaloylchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol innerhalb 15 Minuten zugetropft. Dann wird 12 bis 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, der ausgefallene Farbstoff nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.Example 11 8.42 parts of monoaminoacedianthrone are suspended in 200 parts of dry nitrobenzene, 0.5 part of pyridine is added, the mixture is heated to 170 ° and at this temperature a solution of 4 parts of terephthaloyl chloride in 40 parts of nitrobenzene is added dropwise over the course of 15 minutes. It is then kept at this temperature for 12 to 24 hours, and the dyestuff which has precipitated out is separated off by filtration after cooling, washed with benzene and dried in vacuo at 60 to 70 °.

2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes der Formel werden bei Raumtemperatur in ,60 Teile Oleum (S03-Gehalt 10%) eingetragen und 6 Stunden auf 70 bis 75° erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch auf 800 Teile Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Der gewaschene Farbstoff wird in 900 Teile Wasser eingetragen, auf 70 bis 80° erwärmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 bis 10 gestellt. Man filtriert heiß und wäscht den Rückstand mit heißem Wasser, bis kein -Farbstoff mehr in Lösung geht; Filtrat und Waschwasser werden vereinigt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt und mit Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Hydrosulfit in rotstichigbraunen Tönen mit guten Echtheiten.2 parts of the dye of the formula thus obtained are introduced into 60 parts of oleum (SO 3 content 10%) at room temperature and heated to 70 to 75 ° for 6 hours. After cooling, the reaction mixture is poured onto 800 parts of an ice-water mixture, and the dyestuff which has precipitated is separated off by filtration and washed with a little cold water. The washed dye is introduced into 900 parts of water, heated to 70 to 80 ° and adjusted to pH 9 to 10 with sodium hydroxide solution. It is filtered hot and the residue is washed with hot water until no more dye goes into solution; The filtrate and washing water are combined, the dye is salted out by adding sodium chloride, separated off by filtration and washed with sodium chloride solution until neutral. The water-soluble dye obtained in this way dyes cotton and regenerated cellulose by the customary vat dyeing methods with addition of hydrosulfite in reddish brown shades with good fastness properties.

Wird an Stelle von Terephthaloylchlorid Isophthaloylchlorid verwendet, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.If isophthaloyl chloride is used instead of terephthaloyl chloride, this gives a dye with similar properties.

Beispiel 12 6,9 Teile Monoaminoacedianthron werden in 180 Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen, I Teil Pyridin und 12 Teile Benzoylchlorid zugefügt und das Ganze während 18 Stunden auf 140° erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Filterkuchen mit wenig Nitrobenzol, dann mit Benzol und zuletzt mit Alkohol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 8,37 Teile Benzoylaminoacedianthron.Example 12 6.9 parts of monoaminoacedianthrone become dry in 180 parts Entered nitrobenzene, added I part of pyridine and 12 parts of benzoyl chloride and the whole heated to 140 ° for 18 hours. After cooling, it is filtered, the filter cake with a little nitrobenzene, then with benzene and finally with alcohol washed thoroughly and dried in vacuo at 60 to 70 °. 8.37 parts are obtained Benzoylaminoacedianthrone.

2 Teile dieser Verbindung werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen Oleum (SOS-Gehalt 100%) gelöst und die Lösung 4 Stunden bei 70 bis 75° verrührt. Nach dem Erkalten wird sie auf 800 Teile Eis-Wasser-Gemisch gegossen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Sulfonsäure erfolgt nach der im vorhergehenden Beispiel angegebenen Methode.2 parts of this compound are in 60 parts of oleum at room temperature (SOS content 100%) and the solution stirred for 4 hours at 70 to 75 °. To When it cools, it is poured onto 800 parts of an ice-water mixture. The work-up the sulfonic acid obtained is carried out according to that given in the previous example Method.

Der erhaltene"wasserlösliche Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfärbemethoden in echten rotstichigbraunen Tönen.The resulting "water-soluble dye of the formula dyes cotton and regenerated cellulose in real reddish brown shades using the well-known vat dyeing methods.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des Benzoylehlorids eine äquivalente Menge m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid und hydrolysiert das entstandene Acylaminofarbstoffsulfochlorid durch Verküpen, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.In this example, if you use a in place of the benzoyle chloride equivalent amount of m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid and hydrolyzed the resulting Acylamino dyestuff sulfochloride by vat, a dyestuff is obtained with similar properties.

Beispiel 13 In 200 Teile wasserfreies Nitrobenzol werden 4,21 Teile Monoaminoacedianthron eingetragen, dann 1 Teil Pyridin zugefügt, auf 150 bis 155' erhitzt und innerhalb 45 Minuten eine Lösung von 4,33 Teilen Diphenylcarbonsäurechlorid in 50 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Nach beendetem Zutropfen läßt man 16 bis 20 Stunden bei 150 bis 155° rühren; trennt nach dem Abkühlen den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit wenig Nitrobenzol, dann mit Benzol und zuletzt mit Alkohl und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70°. Man erhält 5,38 Teile des acylierten Aminoacedianthrons.EXAMPLE 13 4.21 parts of monoaminoacedianthrone are introduced into 200 parts of anhydrous nitrobenzene, then 1 part of pyridine is added, the mixture is heated to 150 to 155 minutes and a solution of 4.33 parts of diphenylcarboxylic acid chloride in 50 parts of nitrobenzene is added dropwise over the course of 45 minutes. When the dropwise addition is complete, the mixture is stirred at 150 ° to 155 ° for 16 to 20 hours; after cooling, the precipitated dye is separated off, washed with a little nitrobenzene, then with benzene and finally with alcohol and dried in vacuo at 60 to 70 °. 5.38 parts of the acylated aminoacedianthrone are obtained.

2 Teile dieses Produktes werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum (S03-Gehalt l0%) eingetragen und 3 Stunden verrührt. Dann wird auf 1000 Teile Eis-Wasser-Gemisch gegossen, der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Er wird dann in 1000 Teilen Wasser bei 70 bis 80° gelöst, die Lösung mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 bis 10 gestellt, heiß filtriert (zur Abtrennung von Verunreinigungen) und der Farbstoff durch Zugabe von etwa 2% Natriumchlorid ausgefällt. Nach Abtrennung des Produktes durch Filtration wird es mit l%iger Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in rotbraunen Tönen von guten Echtheiten.2 parts of this product are introduced into 60 parts of oleum (SO 3 content 10%) at room temperature and the mixture is stirred for 3 hours. It is then poured onto 1000 parts of an ice-water mixture, the precipitated dye is separated off and washed with a little cold water. It is then dissolved in 1000 parts of water at 70 to 80 °, the solution is adjusted to pH 9 to 10 with sodium hydroxide solution, filtered hot (to remove impurities) and the dye is precipitated by adding about 2% sodium chloride. After the product has been separated off by filtration, it is washed with 1% strength sodium chloride solution until neutral and dried in vacuo at 60 ° to 70 °. The water-soluble dye of the formula obtained in this way dyes cotton and regenerated cellulose from an alkaline hydrosulfite vat in red-brown shades with good fastness properties.

Beispiel 14 In 210 Teile trockenes Nitrobenzol werden portionenweise 5 Teile 1-Amino-8-chloranthrachinon eingetragen, dann 1 Teil Pyridin zugefügt, auf 150 bis 155° aufgeheizt und innerhalb einer Stunde eine Lösung von 4,7 Teilen Diphenyl-4-carbonsäurechlorid in 50 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Das Ganze wird 24 Stunden auf 150 bis 155° gehalten, dann abgekühlt, das Produkt abgetrennt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Die aus gelben Nadeln bestehende Substanz schmilzt bei 275°.EXAMPLE 14 5 parts of 1-amino-8-chloroanthraquinone are introduced in portions into 210 parts of dry nitrobenzene, then 1 part of pyridine is added, the mixture is heated to 150 ° to 155 ° and, within one hour, a solution of 4.7 parts of diphenyl-4-carboxylic acid chloride in 50% Parts of nitrobenzene were added dropwise. The whole is kept at 150 to 155 ° for 24 hours, then cooled, the product is separated off, washed with benzene and dried in vacuo at 50 to 60 °. The substance, consisting of yellow needles, melts at 275 °.

Zur Anthrimidbildung läßt man 2 Moleküle des oben erhaltenen Produktes mit einem Molekül 1,4-Diaminoanthrachinon folgendermaßen reagieren: 1,64 Teile 1,4 - Diaminoanthrachinon, 6 "eile 1 - (4'- Phenylbenzoylamino) - 8 - chloranthrachinon, 1,37Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 0,07Teile Kupfer(1)-chlorid werden in 100 Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen, das Ganze innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und etwa 15 Stunden unter Rückfluß auf Siedetemperatur gehalten. Dann läßt man auf 50° abkühlen, filtriert, wäscht das abgetrennte Produkt mit Nitrobenzol, dann mit Benzol und zuletzt mit Alkohol, schlämmt es in Wasser auf. filtriert erneut und wäscht den Farbstoff so lange mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert. Das erhaltene Trianthrimid wird im Vakuum bei 60° getrocknet.Two molecules of the product obtained above are left to form the anthrimide react with one molecule of 1,4-diaminoanthraquinone as follows: 1.64 parts of 1.4 - Diaminoanthraquinone, 6 "parts 1 - (4'- Phenylbenzoylamino) - 8 - chloranthraquinone, 1.37 parts of anhydrous sodium carbonate and 0.07 parts of copper (1) chloride are in 100 parts of dry nitrobenzene entered, the whole thing within an hour to Heated to the boil and refluxed at boiling temperature for about 15 hours. Then allowed to cool to 50 °, filtered, the separated product is washed with nitrobenzene, then with benzene and lastly with alcohol, slurried it in water. filtered again and washes the dye with water until the filtrate reacts neutrally. The trianthrimide obtained is dried in vacuo at 60 °.

20 Teile wasserfreies Pyridin werden auf 50 bis 55° erwärmt, dann vorsichtig 7,2 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid portionenweise eingetragen, wobei die Temperatur auf 100 bis 110° steigt. Bei dieser Temperatur werden portionenweise 6 Teile des auf oben beschriebene Weise erhaltenen Trianthrimids eingetragen und nach beendeter Zugabe das Umsetzungsgemisch zum Sieden erhitzt (128 bis 130°). Die Temperatur hält man 7 Stunden auf 130°, läßt die Schmelze auf. 80' abkühlen und gießt sie unter gutem Rühren vorsichtig in 90 Teile 20%ige Natriumhydroxydlösung. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit etwa 200 Teilen 2%iger Natriumhydroxydiösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird der Farbstoff zur Entkupferung in 1- bis 2%iger Salzsäure auf 90° erhitzt, abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Zuletzt wird das Trianthrimidcarbazol mit Chlorlauge bei 90° behandelt.20 parts of anhydrous pyridine are heated to 50 to 55 °, then carefully entered 7.2 parts of anhydrous aluminum chloride in portions, with the temperature rises to 100 to 110 °. At this temperature, in portions 6 parts of the trianthrimide obtained in the manner described above entered and after the addition has ended, the reaction mixture is heated to the boil (128 ° to 130 °). the The temperature is kept at 130 ° for 7 hours and the melt is left on. 80 'to cool down and carefully pour it into 90 parts of 20% sodium hydroxide solution while stirring well. The dye is separated by filtration with about 200 parts of 2% sodium hydroxide solution and then washed with water. Then the dye is used for decoppering heated to 90 ° in 1 to 2% hydrochloric acid, separated off and washed with water. Finally, the trianthrimide carbazole is treated with sodium chloride solution at 90 °.

2 Teile des nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Trianthrimidcarbazols werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum (S03-Gehalt 1%) eingetragen und das Ganze 3 Stunden verrührt. Dann wird auf 1000 Teile Eis-Wasser-Gemisch ausgetragen, filtriert, der Rückstand in etwa 2000 Teilen Wasser bei 70 bis 80° gelöst, die Lösung mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 bis 10 gestellt. heiß filtriert und der Farbstoff mit etwa 2%iger Natriumchloridhydroxydlösung auf pH 9 bis 10 gestellt, heiß filtr ert und der Farbstoff mit etwa 2%iger Natriumchlorid Lösung ausgesalzen. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff mit 10%iger Natriumehloridlösung so lange gewaschen, bis das ablaufende Filtrat neutral reagiert, und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Der wasserlösliche Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in rotbraunen Tönen mit guten Echtheiten.2 parts of the trianthrimide carbazole obtained by the process described above are introduced into 60 parts of oleum (SO 3 content 1%) at room temperature and the whole is stirred for 3 hours. The mixture is then poured onto 1000 parts of an ice-water mixture, filtered, the residue is dissolved in about 2000 parts of water at 70 to 80 °, and the solution is adjusted to pH 9 to 10 with sodium hydroxide solution. filtered hot and the dye adjusted to pH 9 to 10 with about 2% sodium chloride hydroxide solution, filtered hot and the dye salted out with about 2% sodium chloride solution. After filtering, the dyestuff is washed with 10% sodium chloride solution until the filtrate running off has a neutral reaction and dried in vacuo at 60 ° to 70 °. The water soluble dye of the formula dyes cotton and regenerated cellulose from an alkaline hydrosulfite vat in red-brown shades with good fastness properties.

Beispiel 15 2,3 Teile des Anthrimids der Formel hergestellt durch Kondensation von 2,8-Dibromchrysen mit 1-Amino-5-(4'-phenyl-benzoylamino)-anthrachinon, werden bei Raumtemperatur in 400 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die gelbbraune klare Lösung wird 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. wobei die Lösungsfarbe auf Dunkelgrün umschlägt. und auf 1000 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgetrennt und in der Mischung von 200 Teilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird bei 6° und innerhalb 3 Stunden mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser tropfenweise versetzt. 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und abfiltriert. Die Suspension des so erhaltenen Farbstoffes in 75 Teilen Wasser wird mit 33%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 9,8 gestellt, 1 Stunde bei 50° gerührt, mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, mit °12 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der in Wasser mit brauner Farbe vollständig lösliche Farbstoff, der als freie Säure der Formel entspricht, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelbbraunen Tönen von sehr guten NaB- und Lichtechtheiten.Example 15 2.3 parts of the anthrimide of the formula produced by condensation of 2,8-dibromochrysene with 1-amino-5- (4'-phenyl-benzoylamino) -anthraquinone, are dissolved in 400 parts by volume of concentrated sulfuric acid at room temperature. The yellow-brown clear solution is stirred at this temperature for 20 hours. the solution color changes to dark green. and poured onto 1000 parts of ice water. The precipitate is separated off and suspended in a mixture of 200 parts of water and 10 parts by volume of concentrated sulfuric acid. A solution of 0.5 part of sodium nitrite in 30 parts of water is added dropwise to the suspension at 6 ° and within 3 hours. Stirred for 16 hours at this temperature and filtered off. The suspension of the dye thus obtained in 75 parts of water is adjusted to pH 9.8 with 33% sodium hydroxide solution, stirred at 50 ° for 1 hour, adjusted to pH 7 with dilute hydrochloric acid, mixed with 12 parts of sodium chloride and allowed to cool. The dye is separated off by filtration and dried. The dye, which is completely soluble in water with a brown color, which is the free acid of the formula corresponds, dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 1 in yellow-brown shades of very good NaB and light fastness.

Beispiel 16 2,0 Teile des durch Acylierung von Aminoacedianthron gewonnenen Farbstoffes der Formel werden bei 5° in 80 Volumteilen 10%igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 400 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt, in 75 Teilen Wasser suspendiert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 15 angegeben.Example 16 2.0 parts of the dye of the formula obtained by acylation of aminoacedianthrone are dissolved at 5 ° in 80 parts by volume of 10% oleum. The solution is stirred for 30 minutes at this temperature and poured onto 400 parts of ice water. The precipitated dye is separated off, suspended in 75 parts of water and worked up as indicated in Example 15.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in reinen braunen Tönen von vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.The dye of the formula thus obtained dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 1 in pure brown shades with excellent wet and light fastness properties.

Das zur Acylierung verwendete Säurechlorid kann wie folgt hergestellt werden: 5,0 Teile 2-Diphenyl-benzthiazol-6-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation des Chlorhydrats von 5-Carboxy-2-amino-thiophenol mit 4-Phenylbenzoylchlorid) werden bei 80° in 75 Teilen Thionylchlorid aufgelöst. Die Lösung wird noch 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Säurechlorid schmilzt bei 227 bis 229°.The acid chloride used for acylation can be prepared as follows are: 5.0 parts of 2-diphenyl-benzothiazole-6-carboxylic acid (produced by condensation of the chlorohydrate of 5-carboxy-2-aminothiophenol with 4-phenylbenzoyl chloride) dissolved in 75 parts of thionyl chloride at 80 °. The solution is taking another 1 hour Reflux heated to boiling. Then the thionyl chloride is distilled off in vacuo, and the residue is recrystallized from chlorobenzene. That in excellent Yield obtained acid chloride melts at 227 to 229 °.

Claims

Claims: 1. A process for the production of vat dyestuffs characterized in that a) a vat dye that has at least eight condensed rings in the form of a carbocyclic system, a flavanthrone or a trioic tetraanthrimide carbazole system and has at least one carboxamide group. with sulfonating agents up to to introduce at least one SO3H group or that b) a vat dye, of at least eight condensed rings in the form of a carbocyclic system, one Flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system, at least one Carboxamide group and at least one sulfonic acid halide group, one subjecting it to mild hydrolysis or c) at least one acylatable amino group having vat dye, which has at least eight condensed rings in the form of a carbocyclic system, a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system having. acylated with acylating agents on the amino group and, if in the starting dye no S (D3H group is present, selects such acylating agents as those in addition to the acylating group at least one sulfonic acid group or one under the reaction conditions contain grouping which changes into a sulfonic acid group. or that one d) a Vat dye that has at least eight fused rings in the form of a carbocyclic Systems. a flavanthrone or a tri- or tetraanthrimide carbazole system and has at least one carboxamide group. the at least one HS group wearing. with oxidizing agents up to the conversion of the HS group into an H03S group treated or that e) vat dyes containing carbamide and sulfonic acid groups or vat dye intermediates which contain at least one carboxamide group, at least one permanent sulfonic acid group and fewer than eight condensed together Have rings. with ring-closing agents in vat dyes of the flavanthrone or tri- or tetraanthrimide carbazole series, optionally with simultaneous or subsequent sulfonation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one sulfonic acid chlorides of vat dyes, which condensed at least eight Rings in the form of a carbocyclic system, a flavanthrone or a tri or have a tetraanthrimide carbazole system and at least one carboxamide group, saponified with aqueous alkalis to give the corresponding sulfonic acids.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the acylation is carried out with halides of benzoic acid-sulfonic acids, especially with benzoic acid-m- or -p-sulfochloride or with benzoyl chloride sulfonic acid.

4. The method according to any one of the claims 1 and 3. characterized in that there is an acylatable amino group of the vat dye at least 1 mole of the acid chloride is used. Documents considered U.S. Patent Nos. 2,188,776, 2,219,707; Belgian patent specification No. 526 551. When the registration is announced, a coloring table with explanations is laid out been.