DE879135C

DE879135C - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE879135C
Application number: DEC1469D
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Holbro; Walter Dr Kern; Eduard Dr Moergeli; Paul Dr Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1942-05-19
Filing date: 1943-04-30
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daB Küpenfarbstoffe durch Verknüpfung von mindestens zwei verküpbaren Komponenten hergestellt werden können, wenn man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung - S O" R enthält, worin n gleich i oder a ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.Process for the production of vat dyes It has been found that vat dyes by linking at least two linkable components can be produced if one selects as components, of which at least contains the grouping - S O "R, in which n is i or a and R is an external one means organic residue.

Die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Verknüpfung von zwei oder mehr verküpbaren Komponenten ist an sich bekannt. Hierbei können die Komponenten Anthrachinone oder auch mehr als drei kondensierte Ringe enthaltende verküpbare Verbindungen sein, die die verschiedensten Substituenten enthalten können. Die Verknüpfung wird in der Regel so bewerkstelligt, daB ein Substituent der einen verküpbaren Komponente mit einem passenden Substituenten einer anderen verküpbaren Komponente unter Bildung einer Brücke aus einem oder mehreren Atomen in Reaktion tritt. Als Beispiele für solche Reaktionen seien genannt: Die Reaktion einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einem Halogenatom oder einem anderen austauschbaren Substituenten unter Bildung einer Stickstoffbrücke, die Reaktion einer Aminogruppe mit einer Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe oder einem, funktionellen Derivat davon unter Bildung einer Säureamidbrücke sowie die Bildung von anderen Brücken nach an sich bekannten Methoden. In a11 diesen. Fällen kann gleichzeitig mit der oder anschließend an die Brückenbildurig die Verknüpfung ergänzt oder vervollständigt werden durch d:e Bildung eines oder mehrerer heterocyclischer Ringe. So kann insbesondere eine Carbazolierungsreaktion mit solchen Verbindungen vorgenommen werden, in denen zwei Reste durch eine Imino- (-N H-) -gruppe miteinander verbunden sind.The manufacture of vat dyes by linking two or more connectable components is known per se. The components Containable anthraquinones or also more than three condensed rings Be compounds that may contain a wide variety of substituents. The link is usually achieved in such a way that a substituent of the one component that can be linked with a suitable substituent of another linkable component to form a bridge of one or more atoms reacts. As examples of such reactions may be mentioned: The reaction of a primary or secondary amino group with a halogen atom or other interchangeable substituent to form a nitrogen bridge, the reaction of an amino group with a carboxyl or Sulfonic acid group or a functional derivative thereof with the formation of an acid amide bridge as well the formation of other bridges according to methods known per se. In a11 these. Cases can be linked simultaneously with or after the bridging can be supplemented or completed by the formation of one or more heterocyclic Rings. In particular, a carbazolation reaction can be carried out with such compounds be made in which two radicals are linked by an imino (-N H-) group are connected.

Alle Reaktionen der vorstehend genannten Art sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung als Verknüpfung angesehen werden, wobei auch der Fall ausdrücklich erwähnt werden soll, daß zwei oder mehr verküpbare Komponenten durch Vermittlung anderer, gegebenenfalls nicht verküpbarer Reste oder Ringsysteme miteinander verbunden werden. Dies ist z. B. der Fall, wenn mehr als eine Carboxylgruppe enthaltende Carbonsäuren (z. B. in Form der Säurechloride) mit verküpbaren Aminen umgesetzt werden. Als solche Carbonsäuren seien aliphatische Säuren, wie Oxalsäure, aromatische Säuren, wie Phthalsäuren und Fluoranthendicarbonsäuren, sowie heterocyclische Säuren, wieThianthrendicarbonsäure, genannt. Analoge Umsetzungen sind auch mit Verbindungen von der Art des Cyanurchlorids möglich. Ebenso; können auch austauschfähige Substituenten, wie Halogenatome, im Kern enthaltende, nicht verküpbare Verbindungen, wie Dihalogenaryle, z. B. Dibromfluoranthen, mit verküpenden Aminen umgesetzt werden: Die Auswahl der gemäß vorliegendem- Verfahren zu verwendenden verküpbaren Komponenten hat nun so zu geschehen; daß mindestens eine davon die Gruppierung -S O" R aufweist, worin n mindestens gleich z ist und R einen externen organischen Rest bedeutet. Wertvolle Farbstoffe werden in vielen Fällen erhalten, wenn nur eine der zum Farbstoffaufbäu verwendeten Komponenten die genannte Gruppierung enthält. Sie kann aber auch in mehr als einer, z. B. in zwei der verwendeten Komponenten auftreten.All reactions of the type mentioned above are intended for the purposes of the present Invention can be viewed as a link, the case also being expressly mentioned should be that two or more connectable components through the mediation of other, optionally non-linkable radicals or ring systems are connected to one another. This is e.g. B. the case when more than one carboxyl group-containing carboxylic acids (e.g. in the form of acid chlorides) can be reacted with amines that can be linked. As such Carboxylic acids are aliphatic acids such as oxalic acid, aromatic acids such as phthalic acids and fluoranthene dicarboxylic acids, as well as heterocyclic acids such as thianthrene dicarboxylic acid, called. Analogous reactions are also carried out with compounds of the cyanuric chloride type possible. As well; can also be interchangeable substituents, such as halogen atoms, im Core-containing compounds that cannot be linked, such as dihaloaryls, e.g. B. Dibromofluoranthene, to be implemented with entangling amines: The selection of the present process the connectable components to be used must now be done like this; that at least one of them has the group -S O "R, in which n is at least equal to z and R means an external organic residue. Valuable dyes are used in many Cases obtained when only one of the components used for dye build-up is the contains named grouping. But it can also be used in more than one, e.g. B. in two of the components used.

Unter den Gruppierungen der oben" angegebenen Formel kommen in der Hauptsache Sulfone in Betracht (worin somit n gleich 2 ist); in denen R den Rest einer verhältnismäßig niedrigmolekularen Verbindung darstellt: R soll vorzugsweise frei von solchen Substituenten sein, die üblicherweise in Küpenfarbstoffen störend wirken, z. B. frei von löslchmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen. Der Rest R kann z. B. einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, oder einen aromatischen Rest, wie eine Phenylgruppe, bedeuten, die ihrerseits wieder in passender Weise substituiert sein kann. Schließlich soll R extern an der Farbstöffkomponente angebracht sein, d. h. nicht etwa als Brückenglied im Sinne der obigen Ausführungen dienen. Der Rest R soll viehmehr nur durch Vermittlung der Gruppe -SO"- an einer der verwendeten Komponenten haften.Among the groupings of the formula given above, sulfones are mainly suitable (in which n is thus 2); in which R represents the radical of a relatively low molecular weight compound: R should preferably be free of those substituents which usually have a disruptive effect in vat dyes , for example free from solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups The radical R can, for example, represent an alkyl radical, such as a methyl group, or an aromatic radical, such as a phenyl group, which in turn are appropriately substituted . Finally, R may be supposed to be externally attached to the Farbstöffkomponente, ie not as serve as a bridge member in the sense of the above, the radical R more to cattle only by switching the group -SO "-. adhere to one of the components used.

Der Rest = S O" R kann in der verschiedensten Weise an einer oder mehreren verküpbaren Komponenten haften: So kann er z. B. direkt an einem Ringkohlenstoffatom eines verküpbaren Systems oder an einer Seitenkette bzw. an einem als Substituent an dem verküpbaren System haftenden Ringe sitzen. Falls eine oder mehrere Komponenten Acylaminoanthrachinone sind, wie dies bei Farbstoffen der eingangs genannten Art häufig der Fall ist, so kann der Rest - S O, R, insbesondere ein Alkyl- oder Arylsulfonrest, mit Vorteil als Substituent der Acylgruppe auftreten. Als Beispiele solcher Acylreste seien die Gruppen genannt. Besonders wertvolle Farbstoffe werden gemäß vorliegendem Verfahren in manchen Fällen erhalten, wenn Aminoacylaminoanthrachinone, wie z-Amino-4-, -5- oder -8-benzoylaminoanthrachinone, deren Acylrest, z. B. Benzoylrest, durch eine Gruppierung S Q, R, z. B. durch eine Alkyl- oder Arylsulfongruppe substituiert ist, oder Halogen-acylaminoanthrachinone derselben Art miteinander oder mit anderen Amino- bzw. Halogenanthrachinonen oder mit höher kondensierten verküpbaren Komponenten zu Anthrimiden oder ähnlichen Verbindungen kondensiert und die erhaltenen Anthrimide carbazoliert werden. Die Carbazolierung kann nach an sich bekannten Methoden beispielsweise mittels Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Schmelz- oder Verdünnungsmittel, wie Kochsalz, Nitrobenzol, Pyridin, Schwefeldioxyd, oder in manchen Fällen auch mittels konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bewerkstelligt werden. Nach dem vorliegenden Verfahren werden so Farbstoffe erhalten, die sich vor den entsprechenden bekannten Farbstoffen, die keine Snlfongrüppe enthalten, durch reineren Farbton undoder bessere Eignung für den Druck auszeichnen. Man erhält nach dem üblichen Pottaschedruckverfahren insbesondere bei Mitverwendung hydrotroper Mittel, wie Harnstoff, kräftige und reine Drucke, die sich im Farbton von den entsprechenden Färbungen wenig oder nicht unterscheiden, während bekanntlich viele der bekannten Anthrachinonküpenfarbstoffe im Pottaschedruck nur schwache und im Farbton von den Färbungen abweichende Drucke ergeben.The radical = SO "R can adhere to one or more linkable components in a wide variety of ways: For example, it can be located directly on a ring carbon atom of a linkable system or on a side chain or on a ring attached as a substituent to the linkable system If one or more components are acylaminoanthraquinones, as is often the case with dyes of the type mentioned at the outset, the radical - SO , R, in particular an alkyl or aryl sulfone radical, can advantageously occur as a substituent of the acyl group be the groups called. Particularly valuable dyes are obtained according to the present process in some cases when aminoacylaminoanthraquinones, such as z-amino-4-, -5- or -8-benzoylaminoanthraquinones, the acyl radical, e.g. B. benzoyl radical, by a grouping SQ, R, z. B. is substituted by an alkyl or aryl sulfone group, or halo-acylaminoanthraquinones of the same type with each other or with other amino or haloanthraquinones or with higher condensed components that can be linked to form anthrimides or similar compounds and the resulting anthrimides are carbazolated. The carbazolation can be accomplished by methods known per se, for example by means of aluminum chloride, optionally with the use of inert melting or diluents such as common salt, nitrobenzene, pyridine, sulfur dioxide, or in some cases also by means of concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid. According to the present process, dyes are obtained which are distinguished from the corresponding known dyes which do not contain any Snifon group, by a purer hue and or better suitability for printing. The usual potash printing process gives strong and pure prints, especially when using hydrotropic agents such as urea, which differ little or no difference in color from the corresponding colorations, while, as is well known, many of the known anthraquinone vat dyes are only weak in potash and differ in color from the colorations Prints result.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken der verschiedensten Werkstoffe, z. B. auch Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber für Celluiosefasern, v ie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Beim Drucken mit diesen Farbstoffen können mit Vorteil in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise hydrotrope Mittel Verwendung finden, z. B. Harnstoff, benzylsulfanilsaure Alkalisalze, Thiodiglykol usw. Sie lassen sieh auch in üblicher Weise in Leukoestersalze überführen. Gegenüber dem bekannten, durch Carbazolieren von 5, 5'-Dibenzoylamino-i, i'-dianthrimid erhaltenen Farbstoff weisen die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe reinere Farbtöne und bessere 5 Lichtechtheit auf. Der ebenfalls bekannte, durch Carbazolieren von Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonylamino) -fluoranthren erhaltene Farbstoff liefert schlechter beuchechte Färbungen als die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe.The dyes obtainable by the present process are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, e.g. B. also wool, silk and leather, but especially for cellulose fibers, v ie cotton, linen, rayon and rayon made from regenerated cellulose. When printing with these dyes you can Hydrotropic agents are advantageously used in the manner customary for vat dyes find e.g. B. urea, benzylsulfanilic acid alkali salts, thiodiglycol, etc. you can also be converted into leuco ester salts in the usual way. Opposite to the known, obtained by carbazolating 5,5'-dibenzoylamino-i, i'-dianthrimide Dyestuff, the dyestuffs obtained by the present process have purer hues and better 5 light fastness. The also known, by carbazolating of Di- (5'-benzoylamino-i'-anthraquinonylamino) -fluoranthrene provides the dye obtained dyeings with poorer resistance to coating than those obtained according to the present process Dyes.

10 Beispiel i 12 Teile q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoviamino-i, i'-dianthrimid der Formel werden in 27o Teile g6°/oige Schwefelsäure bei 16 bis 21" eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nun trägt man in Eis aus, gibt .4,8 Teile Natriumdichromat zu und rührt während 11/2 Stunden bei 68 bis 72°. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, rötlichbraunen, echten Tönen. 10 Example i 12 parts of q.- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoviamino-i, i'-dianthrimide of the formula are introduced into 270 parts of 6% sulfuric acid at 16 to 21 "and stirring is continued for 16 hours at this temperature. The mixture is then poured into ice, 4.8 parts of sodium dichromate are added and the mixture is stirred at 68 to 72 ° for 11/2 hours The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water and dyes cotton from a reddish-brown vat in pure, reddish-brown, genuine shades.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch kurze Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 34 bis 36° und Nachoxydation mit Natriumperborat.A dye with similar properties is obtained by short Exposure to chlorosulfonic acid at 34 to 36 ° and post-oxidation with sodium perborate.

Das in diesem Beispiel verwendete 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-.4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfer-Salzzusätzen hergestellt werden.The 4 .- (Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) used in this example -5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide can be obtained from i-amino-.4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone and i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone by boiling in nitrobenzene be made with copper salt additives.

Das i-Amino-q-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von 3-Methylsulfon-i-benzoylchlorid und i-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat.The i-amino-q- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone is formed in the usual way by condensation of 3-methylsulfon-i-benzoyl chloride and i-amino-4-nitroanthraquinone and subsequent reduction with sodium sulfhydrate.

3-Methylsulfonbenzol-i-carbonsäure läßt sich wie folgt herstellen: Zoo Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid werden mit Zinkstaub und Schwefelsäure unter Benzolzusatz zu 3-Mercapto-i-benzoesäure reduziert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, Verdünnen mit Wasser und Alkalischstellen wird das Reaktionsgemisch direkt mit Dimethylsulfat versetzt und daraus die 3-Methylmercapto-i-benzoesäure gewonnen. Die Oxydation zur 3-Methylsulfon-i-benzoesäure läßt sich mit sehr guter Ausbeute in wäßrig-alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat ausführen. Beispiel 2 16 Teile 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino)-q.'-benzoyl-amino-i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 1o° in 36o Teile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 16 bis 21° gerührt. Nun wird auf Eis ausgetragen, q. Teile Natriumnitrit zugefügt und i6 Stunden bei o bis 16° gerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, Oliven Tönen.3-Methylsulfonbenzene-i-carboxylic acid can be prepared as follows: zoo parts of benzoic acid 3-sulfochloride are reduced to 3-mercapto-i-benzoic acid with zinc dust and sulfuric acid with the addition of benzene. After the benzene has been distilled off, diluted with water and made alkaline, dimethyl sulfate is added directly to the reaction mixture and 3-methylmercapto-i-benzoic acid is obtained therefrom. The oxidation to 3-methylsulfon-i-benzoic acid can be carried out with very good yield in an aqueous alkaline solution with potassium permanganate. Example 2 16 parts of 4 .- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -q .'-benzoyl-amino-i, i'-dianthrimide of the formula are entered at 0 to 10 ° in 360 parts of concentrated sulfuric acid and stirred for 16 hours at a temperature of 16 to 21 °. Now it is played on ice, q. Parts of sodium nitrite were added and the mixture was stirred at 0 ° to 16 ° for 16 hours. The dye obtained is filtered off, washed out and made into a paste with water. He dyes cotton from a red-brown vat in real, olive tones.

Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 7o° durchgeführt wird. Wird die Carbazolierung mit 85°/oiger Schwefelsäure bei 2o bis 25° ausgeführt, so erhält man nach Nachoxydation mit Natriumnitrit einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe ebenfalls in Oliven Tönen färbt.A very similar dye is obtained when post-oxidation is carried out with sodium dichromate at 70 °. If the carbazolation is 85% Sulfuric acid carried out at 20 to 25 ° is obtained after post-oxidation with sodium nitrite a dye that also dyes cotton from a reddish-brown vat in olive tones.

Wird 44-Di- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino-) i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure, wie oben angegeben, behandelt und nachoxydiert, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.If 44-di- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino-) i, i'-dianthrimide with concentrated sulfuric acid, as indicated above, treated and post-oxidized, so a similar dye is obtained.

Das im ersten und zweiten Absatz dieses Beispiels verwendete q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino)-4.'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-q-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i - Chlor - q. - benzoylaminoanthrachinon hergestellt werden. Beispiel 3 i Teil q.- (Bz 3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-1, i'-dianthrimid der Formel wird in 25 Teile g6%ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei 16 bis 21° gerührt. Die Lösung gießt man auf Eis, gibt 0,4 Teile Natriumdichromat zu und erhöht die Temperatur in i Stunde auf 7o°. Nachdem i Stunde bei 70° gerührt worden ist, wird erbfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen echten Tönen.The q - q. - Benzoylaminoanthraquinone are produced. Example 3 i part q.- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) -5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -1, i'-dianthrimide of the formula is introduced into 25 parts of 6% strength sulfuric acid and stirred for 16 hours at 16 to 21 °. The solution is poured onto ice, 0.4 part of sodium dichromate is added and the temperature is increased to 70 ° over the course of 1 hour. After stirring at 70 ° for 1 hour, it is filtered off, washed and made into a paste with water. The dye dyes cotton from a reddish brown vat in real brown tones.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei o bis 15° nachoxydiert wird. Das im vorliegenden Beispiel verwendete 4.-(Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) -5'- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid bildet sich mit guter Ausbeute aus i-Amino-4- (Bz 3-methylsulfonbenzoyl) -arninoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz3-methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.A similar dye is obtained when using sodium nitrite o is post-oxidized up to 15 °. The 4 .- (Bz3-Methylsulfonbenzoylamino) used in the present example -5'- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide is formed in good yield from i-Amino-4- (Bz 3-methylsulfonbenzoyl) -arninoanthraquinone and i-chloro-5- (Bz3-methylsulfonbenzoyl) -aminoanthraquinone by heating in nitrobenzene with copper catalysts.

i-Chlor-5-(Bz 3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon läßt sich vorteilhaft aus i-Amino-5-chlor- anthrachinon und 3-Methylsulfon-i-benzoylchlorid darstellen.i-chloro-5- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone can advantageously be obtained from i-amino-5-chloro represent anthraquinone and 3-methylsulfon-i-benzoyl chloride.

Beispiel q.Example q.

io Teile q.-Benzoylamino-5'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid der Formel werden in 2zo Teile g6°/oige Schwefelsäure bei 16 bis 2i° eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nun trägt man vorsichtig in Eis ein; gibt 4,0 g Nätriumdichromat als wäßrige Lösung zu und rührt i?/, Stunden bei 68 bis 7z°. Der erhaltene Farbstoff wird erbfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Ei färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten braunen Tönen.10 parts of q.-Benzoylamino-5 '- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide of the formula are introduced into 20 parts of 6% sulfuric acid at 16 to 20 ° and stirred for a further 16 hours at this temperature. Now carefully enter into ice; add 4.0 g of sodium dichromate as an aqueous solution and stir for 1/2 hour at 68 to 70 °. The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water. Egg dyes cotton from a red-brown vat in pure, real brown tones.

Das in diesem Beispiel verwendete 4.-Benzoylamino-5'- (Bz 3-methylsulfönbenzoylämino) -i, i'-dianthrimid kann aus i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon (vgl. Beispiel 3, letzter Absatz) durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden. Beispiel s 6 Teile q.- (Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -g'-(benzoylamino) -i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 6° in iöo Teile g7°/oige Schwefelsäure eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 21° gerührt. Nach dem Eintragen auf Eis werden 1,5 Teile Natriumnitrit zugefügt und io Stunden bei o bis 16° gerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten rotbraunen Tönen, Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn. die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 7o° durchgeführt wird. Werden 4-Benzoylamino-5'-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid oder 4,5'-Di-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure verrührt, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwolle in echten braunen Tönen färben.The 4.-Benzoylamino-5'- (Bz 3-methylsulfonbenzoylamino) used in this example -i, i'-dianthrimide can be prepared from i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone and i-chloro-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone (see. Example 3, last paragraph) by boiling in nitrobenzene with Copper salt additives are produced. Example s 6 parts of q.- (Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -g '- (benzoylamino) -i, i'-dianthrimide of the formula are at o to 6% in 100 parts of 7% sulfuric acid and then 16 hours with one Stirred temperature from 17 to 21 °. After placing on ice, 1.5 parts of sodium nitrite are added added and stirred for 10 hours at 0 to 16 °. The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water. He dyes cotton from a reddish brown vat in pure, genuine red-brown tones, a similar dye can be obtained if. the post-oxidation with sodium dichromate is carried out at 70 °. If 4-benzoylamino-5 '- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide or 4,5'-di- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide with stirred with concentrated sulfuric acid, dyes, cotton, are also obtained dye in real brown tones.

Die in diesem Beispiel verwendeten Dianthrimide können aus i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon bzw. i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon bzw. i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon und i-Chlor-5- (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupferverbindungen erhalten werden.The dianthrimides used in this example can be prepared from i-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone and i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone or i-amino-4-benzoylaminoanthraquinone and i-chloro-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone or i-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone and i-chloro-5- (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthraquinone through Cooking in nitrobenzene can be obtained with copper compounds.

Das i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von (4-Phenylsulfon)-i-benzoylchlorid und i-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat, während i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon durch Einwirkung von (4-Phenylsulfon) -i-benzoylchlorid auf i-Amino-5-chloranthrachinon in o-Dichlorbenzol erhalten wird. Beispiel 6 4 Teile 4-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden bei o bis 6° in 7o Teile konzentrierter Schwefelsäure von 96,7 °/o eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 21° gerührt. Nun wird in Eis ausgetragen, o,8 Teile Natriumdichromat zugefügt, in 2 Stunden die Temperatur auf 7o bis 73° erhöht und während 3/4 Stunden diese Temperatur gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.The i-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone is formed in the usual way by condensation of (4-phenylsulfone) -i-benzoyl chloride and i-amino-4-nitroanthraquinone and subsequent reduction with sodium sulfhydrate, while i-chloro-5 - (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone is obtained by the action of (4-phenylsulfone) -i-benzoyl chloride on i-amino-5-chloroanthraquinone in o-dichlorobenzene. Example 6 4 parts of 4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide are introduced into 70 parts of concentrated sulfuric acid at 96.7 % at 0 to 6 ° and then added for 16 hours at a temperature of Stirred 17 to 21 °. It is then poured into ice, 0.8 parts of sodium dichromate are added, the temperature is increased to 70 to 73 ° in 2 hours and this temperature is maintained for 3/4 hours. The dye obtained is filtered off with suction, washed out and made into a paste with water. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color and dyes cotton from a red-brown vat in real, olive tones.

Das im ersten Absatz verwendete 4-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid entsteht durch Kondensation von i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon mit i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Beispiel 7 In eine Mischung von i8o Teilen Aluminiumchlorid und 3o Teilen Kochsalz wird schwefelige Säure eingeleitet bis Lösung eintritt. Dann gibt man in Portionen i2,o Teile 5-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-dianthrimid der Formel hinzu, erhöht die Temperatur im Verlaufe von i1/4 Stunden unter weiterem Einleiten von schwefeliger Säure auf go° und hält 1/4 Stunde bei dieser Temperatur. Nun wird in ein Gemisch von Eis und Wasser ausgetragen, abfiltriert, ausgewaschen und zur Reinigung mit Wasser angeteigt und mit verdünnter javellauge aufgekocht. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in reinen orangegelben Tönen.The 4- (Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide used in the first paragraph is formed by condensation of i-chloro-4-benzoylaminoanthraquinone with i-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone in Nitrobenzene in the presence of catalysts at elevated temperature. Example 7 Sulphurous acid is passed into a mixture of 180 parts of aluminum chloride and 30 parts of common salt until solution occurs. Then i2.0 parts of 5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide of the formula are added in portions added, the temperature increases in the course of i1 / 4 hours with further introduction of sulphurous acid to go ° and holds 1/4 hour at this temperature. It is then poured into a mixture of ice and water, filtered off, washed out and made into a paste with water for cleaning and boiled with dilute java lye. The dye obtained is filtered off, washed out and made into a paste with water. He dyes cotton from a yellow-brown vat in pure orange-yellow tones.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn zur Nachoxydation Dichromat und javellauge verwendet wird. Wird als Carbazolierungsmittel Aluminiumchlorid und Pyridin oder Aluminiumchlorid und Nitrobenzol verwendet, so erhält man gelbbraune bis braune Nuancen.A similar dye is obtained if dichromate is used for post-oxidation and java lye is used. Used as a carbazolating agent, aluminum chloride and If pyridine or aluminum chloride and nitrobenzene are used, yellow-brown ones are obtained to brown nuances.

Das in diesem Beispiel verwendete 5-(Bz4-Phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimid kann mit guter Ausbeute aus i-Aminoanthrachinon und i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in üblicher Weise hergestellt werden. Beispiel 8 2,4 Teile sehr fein verteiltes Aminodibenzanthron, 2,5 Teile i-Chlor-5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon, o,9 Teile kalzinierte Soda und o,i Teil Kupferacetat werden in 6o Teilen Nitrobenzol bei Zoo bis 216° während 8 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und der Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt. Er bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen grünschwarzen Tönen färbt. Beispiel g 4o Teile Aluminiumchlorid werden in 16o Teile Pyridin eingerührt und hierauf 7,5 Teile 4', 4"-Di-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-i', i"-i, 5-trianthrimid der Formel 3o eingetragen und die Temperatur auf i2o bis 125° erhöht. Nachdem- i Stunde bei dieser Temperatur ge- das durch Umsetzung von Dibromfluoranthen mit 2 Mol i-Amino-q:-(Bz3-methylsulfonbenzoylaminö)-anthrachinan erhalten werden kann, werden bei 6o bis 65° in ioo Teile go°(oiger Schwefelsäure eingetragen und 3 bis 4 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt 3 Teile Natriumntrit hinzu und rührt 16 Stunden bei o bis 5°. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus schwärzoliver Küpe in echten, schwarzbraunen Tönen. rührt worden ist, wird die noch warme Schmelze in verdünnte Natronlauge ausgetragen und unter Zufügen von Natriumhydrosulfit verküpt, von Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus bordeauxfarbener Küpe Baumwolle in farbstarken reinen rötlichen Brauntönen färbt.The 5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-dianthrimide used in this example can be prepared in a conventional manner from i-aminoanthraquinone and i-chloro-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone in good yield. Example 8 2.4 parts of very finely divided aminodibenzanthrone, 2.5 parts of i-chloro-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone, 0.9 parts of calcined soda and 0.1 part of copper acetate are added to 60 parts of nitrobenzene at Zoo to 216 ° stirred for 8 hours. After cooling, it is filtered off, washed out with alcohol and the dye is purified by boiling with dilute hydrochloric acid. It forms a black powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and dyes cotton from a blue vat in strong green-black tones. Example g 40 parts of aluminum chloride are stirred into 160 parts of pyridine and then 7.5 parts of 4 ', 4 "-di (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -i', i" -i, 5-trianthrimide of the formula 3o entered and the temperature increased to i2o to 125 °. After i hour at this temperature which can be obtained by reacting dibromofluoranthene with 2 moles of i-amino-q :-( Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinane are added at 6o to 65 ° in 100 parts of go ° (oiger sulfuric acid and 3 to 4 hours at 6o to 65 ° The mixture is then poured onto ice, 3 parts of sodium entrite are added and the mixture is stirred for 16 hours at 0 ° to 5 °. The dye obtained is filtered off, washed and dried. It dyes cotton from a black olive vat in real, black-brown shades , the still warm melt is discharged into dilute sodium hydroxide solution and, with the addition of sodium hydrosulphite, evaporated, impurities are filtered off and the dye is blown out with air, filtered off, washed out and dried. It forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-violet color Burgundy vat dyes cotton in strong, pure reddish brown tones.

Durch Erwärmen mit verdünnter javellaugelösung kann der Farbstoff weiter gereinigt werden.The dye can be removed by heating with a diluted javella gel solution further cleaned.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn 4', 4"-Di-(Bz4-phenylsülfonbenzoylamino)-i', i", i, 5-trianthrimid mit AIC13 und Pyridin erwärmt wird.A similar dye is obtained when 4 ', 4 "-Di- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i', i ", i, 5-trianthrimide is heated with AIC13 and pyridine.

Das in diesem Beispiel verwendete 4', 4"-Di-(Bz3-methylsuifonbenzoylamino) - i', i ", i, 5 - trianthrimid bildet sich aus z Mol i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)'-anthrachinon und i Mol i, 5-Dichloranthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren. Wird i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzöylamino)-anthrachinon durch i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfon-benzoylamino)-anthrachinon ersetzt, so .erhält man den Ausgangsstoff für den Farbstoff des 3. Absatzes dieses Beispiels. Beispiel io io Teile Di-[4'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-i'-anthrachinonyl]-diaminofluoranthen der Formel Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt von Dibroinfluoranthen mit 2Mol i-Amino-4-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon "mit Schwefelsäure behandelt wird.The 4 ', 4 "-Di- (Bz3-methylsuifonbenzoylamino) used in this example - i ', i ", i, 5 - trianthrimide is formed from z moles of i-amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)' - anthraquinone and one mole of i, 5-dichloroanthraquinone by heating in nitrobenzene with copper catalysts. Becomes i-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone with i-Amino-4- (Bz4-phenylsulfon-benzoylamino) -anthraquinone replaced, then you get the starting material for the dye of the 3rd paragraph of this Example. Example 10 10 parts of di- [4 '- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -i'-anthraquinonyl] -diaminofluoranthene of the formula A similar dye is obtained if the reaction product of dibroinfluoranthene with 2 mol i-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone "is treated with sulfuric acid.

Beispiel ix 14,5 Teile Fluoranthendicarbonsäure (vgl. schweizerische Patentschrift 208 531) werden durch Erhitzen mit 2o Teilen Thionylchlorid in 75o Teilen trockenem o-Dichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten Thionylchlorids läßt man bei i5o° eine heiße Lösung von q.2 Teilen i - Amino - 5 - (Bz3 - methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in 35o Teilen o-Dichlorbenzol ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.Example ix 14.5 parts of fluoranthendicarboxylic acid (cf. Swiss patent specification 208 531) are converted into the acid chloride by heating with 20 parts of thionyl chloride in 750 parts of dry o-dichlorobenzene. After the unused thionyl chloride has been distilled off, a hot solution of q.2 parts of i - amino - 5 - (Bz3 - methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone in 35o parts of o-dichlorobenzene is left at 150 ° is a yellow powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish yellow color and dyes cotton from a brown vat in yellow tones with very good fastness properties.

Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man die Fluoranthendicarbonsäure durch Thianthrendicarbonsäure ersetzt.A similar dye is obtained by using the fluoranthendicarboxylic acid replaced by thianthrene dicarboxylic acid.

Der wie oben hergestellte Farbstoff aus Fluoranthendicarbonsäure und 2 Mol i-Amino-5-(Bzq-phenvlsul- löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blaugrün und färbt Baumwolle aus olivbrauner Küpe in echten roten Tönen.The dye prepared as above from fluoranthendicarboxylic acid and 2 moles of i-amino-5- (Bzq-phenvlsul- Dissolves blue-green in concentrated sulfuric acid and dyes cotton from an olive-brown vat in real red tones.

Ersetzt man das 2, 7-Dichloranthrachinon durch 2, 6-Dichloranthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau löst und die pflanzliche Faser aus olivbrauner Küpe kräftig rotbraun färbt.If the 2, 7-dichloroanthraquinone is replaced by 2, 6-dichloroanthraquinone, in this way a dye is obtained which turns green-blue in concentrated sulfuric acid dissolves and dyes the vegetable fiber from the olive-brown vat a strong red-brown.

Durch Kondensation von i Mol 2, 7-Dichloranthrachinon mit 2 MOI i-Amino-4.-(Bz4.-phenylsulfonbenzufließen. Nach 2stündigem Rühren bei i5o bis 16o° ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht mit Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel fonbenzoylamino)-anthrachinon färbt Baumwolle aus brauner Küpe in grünstichigen gelben Tönen.Flow by condensation of 1 mole of 2,7-dichloroanthraquinone with 2 MOI of i-amino-4 .- (Bz4.-phenylsulfonbene. After stirring for 2 hours at 150 to 160 °, the formation of the dye has ended. Man sucks in the heat, washes off with dichlorobenzene and alcohol and dries. The in very dyestuff of the formula fonbenzoylamino) anthraquinone obtained in good yield Cotton from a brown vat in greenish yellow tones.

Beispiel 12 1,.4 Teile 2, 7-Dichlor-anthrachinon, 5 Teile i-Amino-5 --@Bz4 - phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat und o,1 Teil Kupferacetat werden während 24. Stunden in ioo Teilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Der in rotbraunen Kristallen erhaltene Farbstoff der Formel zoylamino)-anthrachinon wird ein Produkt erhalten, das Baumwolle in braunoliven Tönen färbt.Example 12 1, .4 parts of 2, 7-dichloro-anthraquinone, 5 parts of i-amino-5 - @ Bz4 - phenylsulfonbenzoylamino) - anthraquinone, 3 parts of sodium carbonate and o, 1 Part of copper acetate is boiled in 100 parts of nitrobenzene for 24 hours heated. The dye of the formula zoylamino) anthraquinone obtained in red-brown crystals a product is obtained which dyes cotton in brown-olive tones.

Beispiel 13 5 Teile i - Amino - 5 - (Bz q - phenylsulfon - benzoy 1-amino)-anthrachinon und o,6 Teile Oxalylchlorid werden in 5o Teilen Nitrobenzol während i Stunde auf 15o° erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den Farbstoff ab und wäscht mit Alkohol. Der Farbstoff der Formel stellt ein fein kristallines, gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst und aus grüner Küpe Baumwolle in kräftigen sehr echten grüngelben Tönen färbt.Example 13 5 parts of i - amino - 5 - (Bz q - phenylsulfone - benzoy 1-amino) anthraquinone and 0.6 parts of oxalyl chloride are heated to 150 ° in 50 parts of nitrobenzene for 1 hour. After cooling, the dye is suctioned off and washed with alcohol. The dye of the formula is a finely crystalline, yellow powder that dissolves in concentrated sulfuric acid in orange and dyes cotton in strong, very genuine green-yellow tones from a green vat.

Verwendet man an Stelle von Oxalylchlorid die äquivalente Menge Isophthalsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle goldgelb färbt. Beispiel 14 4 Teile 5, 5'-Di-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-i, i'-anthrünid; erhalten durch Kondensation von i -Amino-5 - (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthrachinonmit i-Chlor-5-(Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat, werden in 4o Teilen Monohydrat während i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Nunmehr verdünnt man unter Kühlung mit 85%iger Schwefelsäure, bis sich der Farbstoff als Sulfat in feinen Kristallen ausscheidet. Man filtriert, wäscht mit 8o%iger Schwefelsäure und behandelt den Farbstoff mit einer Natriumnitritlösung nach. Der Farbstoff der Formel färbt Baumwolle in goldgelben echten Tönen aus olivbrauner Küpe.If the equivalent amount of isophthalic acid chloride is used instead of oxalyl chloride, a dye is obtained which dyes cotton golden yellow. Example 14 4 parts of 5,5'-di- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -i, i'-anthruene; obtained by condensation of i -amino-5 - (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) - anthraquinone with i-chloro-5- (Bz 4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone in nitrobenzene in the presence of soda and copper acetate, are in 4o parts of monohydrate for 1 hour Stirred at room temperature. The mixture is then diluted with 85% sulfuric acid, while cooling, until the dye separates out as sulfate in fine crystals. It is filtered, washed with 80% sulfuric acid and the dye is treated with a sodium nitrite solution. The dye of the formula dyes cotton in real golden-yellow tones from an olive-brown vat.

Beispiel 15 ii,i Teile i-Amino-4-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon, 2,5 Teile Cyanurchlorid und etwas Diäthylanilin werden in i2o Teilen Nitrobenzol im Verlaufe von 6 Stunden auf iio bis 1i5° aufgeheizt. Nach dem Zufügen von kleinen Mengen Soda wird die Temperatur auf 125 bis 13o° gesteigert und 16 Stünden gehalten. Der gebildete Farbstoff wird bei 7o bis 75° abfiltriert, mit Nitrobenzol, schließlich mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus schmutzigblauroter Küpe in roten Tönen färbt. Beispiel 16 2 Teile 5-(Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)-5'-(benzoylamino)-i, z'-dianthrimid, erhalten durch Kondensation von i - Amino - 5 - (Bz 4 - phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chl'or-5-benzoylaminoanthrachinori` in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat, werden bei o bis 6° in 2o Teilen konzentrierter Schwefelsäure von 97 % gelöst- und 3 Stunden bei einer Temperatur von 3o bis 33° gerührt. Zur Beendigung der Oxydation werden 2o Teile 0leum 40%ig in 5 Minuten zugetropft und 4/4 Stunde weitergerührt. Nach dem Austragen auf Eis wird abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein orangebraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und aus brauner Küpe Baumwolle in echten orangen Tönen färbt.Example 15 ii, i parts of i-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone, 2.5 parts of cyanuric chloride and a little diethylaniline are dissolved in i2o parts of nitrobenzene heated to 110-115 ° in the course of 6 hours. After adding small The temperature is raised to 125 ° to 130 ° in quantities of soda and held for 16 hours. The dye formed is filtered off at 70 ° to 75 °, with nitrobenzene, finally washed out with alcohol and dried. It represents a red, crystalline powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color and cotton dyes from a dirty blue-red vat in red tones. Example 16 2 parts of 5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -5 '- (benzoylamino) -i, z'-dianthrimide, obtained by condensation of i - amino - 5 - (Bz 4 - phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone and i-Chl'or-5-benzoylaminoanthraquinori` in nitrobenzene in the presence of soda and Copper acetate are concentrated sulfuric acid in 2o parts at 0 to 6 ° 97% dissolved and stirred for 3 hours at a temperature of 3o to 33 °. To end the oxidation is added dropwise 20 parts of 40% oleum in 5 minutes and 4/4 hour stirred further. After discharging onto ice, suction filtered, washed neutral and dried. The dye forms an orange-brown powder that is concentrated in Sulfuric acid with blue color dissolves and from brown cotton vat in real orange Tones colors.

Beispiel 17 i Teil des Umsetzungsproduktes aus i Mol Dibrom-$uoranthen und 2 Mol i-Amino-5-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon wird bei 5o bis 6o° in 18,4 Teile 96,4%ige Schwefelsäure eingetragen und 6 Stunden bei 5o bis 6o° gerührt. Nun trägt man in Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und verpastet ihn nach gründlichem Auswaschen mit Wasser. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten braunen Tönen. Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt aus i Möl Dibromfluoranthen und 2 Mol i-Amino-5-(Bz 4.-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon mit 96,4%iger Schwefelsäure behandelt wird.Example 17 Part of the reaction product from 1 mol of dibromo- $ uoranthene and 2 moles of i-amino-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone is at 5o to 6o ° entered in 18.4 parts of 96.4% strength sulfuric acid and 6 hours at 5o to 6o ° touched. Now it is carried in ice, the precipitated dye is filtered off and pasted after washing it thoroughly with water. He dyes cotton from a reddish brown vat in real brown tones. A similar dye is obtained if the reaction product from i Möl dibromofluoranthene and 2 moles of i-amino-5- (Bz 4.-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone is treated with 96.4% sulfuric acid.

Beispiel 18 14 Teile q,-(Bz4-methylsulfonbenzoylamino)-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden bei o bis 5° in 36o Teile konzentrierter Schwefelsäure von- 96,7% eingetragen und hierauf 1ö Stunden bei einer Temperatur von 16 bis 2o° gerührt. Nun wird in Eiswasser eingerührt, 1,5 Teile Natriumdicarbonat zugefügt, in i Stunde die Temperatur auf 7o bis 73° erhöht und während 3/4 Stunden diese Temperatur gehalten. Der erhaltene Farbstoff wird äbgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen.Example 18 14 parts of q, - (Bz4-methylsulfonbenzoylamino) -4'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide are dissolved in 360 parts of concentrated sulfuric acid at 0 to 5 ° 96.7% entered and then stirred for 10 hours at a temperature of 16 to 20 °. It is then stirred into ice water, 1.5 parts of sodium bicarbonate are added over the course of 1 hour the temperature increased to 70 to 73 ° and held at this temperature for 3/4 hours. The dye obtained is suction filtered, washed out and made into a paste with water. He dissolves in more concentrated Sulfuric acid with red color and dyes cotton from a brown vat in real olive tones.

Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei o bis io° nachoxydiert wird.A very similar dye is obtained when using sodium nitrite is post-oxidized at 0 to 10 °.

Das im ersten Absatz verwendete q.-(Bz4-methylsulfonbenzoylamino)-q.'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid entsteht durch Kondensation von i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon mit i-Amino-q.-(Bzq.-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon in Nitrobenzol bei Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur. Beispiel ig qo Teile 4.-(Bzq.-äthylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid der Formel werden bei o bis 6° in 7oo Teile g7°/oige Schwefelsäure eingetragen und hierauf 16 Stunden bei einer Temperatur von 17 bis 2o° gerührt. Nach dem Eintragen auf Eis werden 12 Teile Natriumnitrit in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung in 2 Stunden unter Rühren bei 5 bis io° zugetropft und zur Beendigung der Oxydation 16 Stunden weitergerührt. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten rotbraunen Tönen.The q .- (Bz4-methylsulfonbenzoylamino) -q .'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide used in the first paragraph is produced by condensation of i-chloro-4-benzoylaminoanthraquinone with i-amino-q .- (Bzq.-methylsulfonbenzoylamino ) -anthraquinone in nitrobenzene in the presence of catalysts at elevated temperature. Example ig qo parts 4 .- (Bzq.-ethylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide of the formula are introduced at 0 to 6 ° in 700 parts of 7% sulfuric acid and then stirred for 16 hours at a temperature of 17 to 20 °. After being poured onto ice, 12 parts of sodium nitrite in the form of a concentrated aqueous solution are added dropwise over a period of 2 hours with stirring at 5 to 10 °, and stirring is continued for 16 hours to end the oxidation. The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water. He dyes cotton from a red-brown vat in pure, genuine red-brown tones.

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn q.- (Bzq.-methylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylaminoi, i' - dianthrimid, q. - (Bz q. - Isopropylsulfonbenzoylamino) - 5' - benzoylamino - i, i' - dianthrimid oder 4.-(Bz4.-phenylmethylsulfonbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure verrührt werden.Similar dyes are obtained when q.- (Bzq.-methylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoylaminoi, i '- dianthrimide, q. - (Bz q. - Isopropylsulfonbenzoylamino) - 5 '- benzoylamino - i, i '- dianthrimide or 4 .- (Bz4.-phenylmethylsulfonbenzoylamino) -5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimide can be stirred with concentrated sulfuric acid.

Die in diesem Beispiel verwendeten Dianthrimide können aus i-Amino-4-(Bz4-alkyl bzw. aralkyl)-sulfonbenzoylaminoanthrachinonen und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.The dianthrimides used in this example can be selected from i-amino-4- (Bz4-alkyl or aralkyl) -sulfonbenzoylaminoanthraquinones and i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone be made by boiling in nitrobenzene with added copper salts.

Beispiel 2o 1,25 Teile q. - (Bz 3 - methylsulfoxydbenzoylamino)-5'-benzoylamino-i, i'-dianthrimid werden mit 25 Teilen g7°/oiger Schwefelsäure bei 17 bis 2o° einige Stunden gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt 0,4 Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 16 Stunden bei 5 bis z2°. Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen.Example 2o 1.25 parts q. - (Bz 3 - methylsulfoxydbenzoylamino) -5'-benzoylamino-i, I'-dianthrimide with 25 parts of 7% sulfuric acid at 17 to 20 ° some Stirred for hours. Now it is carried out on ice, 0.4 parts of sodium nitrite are added and stirs for 16 hours at 5 to z2 °. The dye obtained is filtered off with suction and washed off and made into a paste with water. He dyes cotton from a reddish brown vat in brown tones.

Das in diesem Beispiel verwendete q-(Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino) - 5'- benzoylamino - i, i'- dianthrimid kann aus i-Amino-q.-(Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino)-anthrachinon und i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon auf übliche Weise hergestellt werden.The q- (Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino) used in this example - 5'-benzoylamino - i, i'-dianthrimide can be obtained from i-amino-q .- (Bz3-methylsulfoxydbenzoylamino) -anthraquinone and i-chloro-5-benzoylaminoanthraquinone can be prepared in a conventional manner.

Das i - Amino - q. - (Bz3 - methylsulfoxydbenzoylamino)-anthrachinon entsteht durch Kondensation von 3-Methylsulfoxyd-i-benzoylchlorid, hergestellt nach journ. Chem. SOC. 1926, S. 2o88, und i-Amino-4.-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion.The i - amino - q. - (Bz3 - methylsulfoxydbenzoylamino) anthraquinone is formed by the condensation of 3-methylsulfoxyd-i-benzoyl chloride, prepared according to journ. Chem. SOC. 1926, p. 2o88, and i-amino-4.-nitroanthraquinone and subsequent reduction.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of vat dyes by linking at least two vatable components, characterized in that the components selected are those of which at least one contains the grouping - SO. " R, where n is i or 2 and R is an external organic radical means.

2. The method according to claim i, wherein the components are anthraquinone derivatives are which can be condensed to form anthrimides, characterized in that this; Anthrimides are subjected to a carbazolation reaction.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that such amino or halo-acylaminoanthraquinones are converted to anthrimides in such a way that at least one acyl group is present in the anthrimide molecule which contains a grouping - SO " R according to claim i, and that these anthrimides are subjected to a carbazolation reaction. ¢. Process according to Claims i to 3, in which the grouping - SO " R is an alkyl or aryl sulfone group which is bonded to an aromatic radical. References: U.S. Patent No. 1667 848, 2 Zig 707.