CH415042A - Härtbare Harzmassen - Google Patents

Härtbare Harzmassen

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CH415042A
CH415042A CH1436061A CH1436061A CH415042A CH 415042 A CH415042 A CH 415042A CH 1436061 A CH1436061 A CH 1436061A CH 1436061 A CH1436061 A CH 1436061A CH 415042 A CH415042 A CH 415042A
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sep
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bis
cyclopentadienyl
unsaturated
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CH1436061A
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Alfred Dr Renner
Franz Dr Widmer
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Ciba Geigy
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Description


  



  Hartbare Harzmassen
Die Umsetzung der Bis (cyclopentadienyl) verbindung a, a'-Bis (cyclopentadienyl)-p-xylol mit   N,    N'-1, 3 Phenylen)-bis-maleimid ist bekannt. Hierbei wird nur durch Anwendung ganz extremer Reaktionsbedingungen, nämlich Erhitzen im Autoklaven unter Stickstoffgas während 48 Stunden auf 200  ein sprödes unlösliches Produkt mit Erweichungspunkt   360  er-    halten.



   Dieses bekannte Verfahren eignet sich nicht zur Erzeugung härtbarer Harzmischungen, welche z. B. auf dem Giessharz-, Laminierharz-oder Klebstoffgebiet eingesetzt werden können.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass wenn man dimere oder polymere Bis (cyclopentadienyl) verbindungen zusammen mit ungesättigten philodienen Verbindungen, die im Mittel mehr als 2 nichtaromatische C--C-Doppelbindungen oder C-C Dreifachbindungen enthalten, normal erwärmt, ge  härtete    Festkörper mit sehr wertvollen technischen Eigenschaften erhalten werden. Solche reaktive Gemische besitzen daher vielseitige Einsatzmöglichkeiten z. B. auf dem Giessharzgebiet, Lackgebiet, Schichtstoffgebiet und Klebstoffgebiet.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Harzmassen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie   (1)    dimere oder   niederpoly-    mere Bis (cyclopentadienyl) verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin R ein zweiwertiges Radikal, wie insbesondere
EMI1.2     
 einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen,    araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-    rest, welcher durch Sauerstoffatome unterbrochen oder durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, worin n für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 20 steht, und   Ri    und   R'je ein    Wasserstoffatom oder eine Methylguppe bedeuten, und (2)

   ungesättigte philodiene Verbindungen mit einer nichtaromatischen C-C-Dreifachbindungsäquivalenz und/oder C-C-Dreifachbindungs äquivalenz   grösser    als 2, enthalten.



   Als dimere bzw. polymere Bis (cyclopentadienyl)verbindungen der Formel   (I)    kommen in Form ihrer Dimeren oder Oligomeren in Frage :
Bis (cyclopentadienyl) methan, Bis   (. cyclo. penta. die-    nyl)   phenyl-methan,      1,      5-Bis (cyclopentadienyl) pentan      1,    6-Bis   (cyclopentadienyljhexan, l, 9-Bis yclopenta-    dienyl)-nonan ;

     1,    4-Bis (cyclopentadienyl) buten-2,   1,    4-Bis (cyclopentadienyl)-butin-2,   a,    a'-Bis (cyclopentadienyl)-p-xylol, 4, 6-Bis (cyclopentadienyl-methyl)
1, 3-dimethylbenzol,   1,      3-Bis- (cyclopentadienyl-me-    thyl)-2, 4, 6-trimethylbenzol, 2, 2'-Bis- (cyclopentadi   enyl) diisopropyläther, Bis-[(cyclopentadienyl)-pent- enyl]-äther, 1, 4-Bis (cyclopentadienyl)-cyclopentenr2,   
2, 2'-Bis (cyclopentadienyl-methyl)-spiro-bi-m-dioxan,    Di-cyclopentadienyl-dimethyl-silan, Bis- (methylcy- clopentadienyl)-dimethyl-silan, Di-cyclopentadienyl- diphenyl-silan.   



   Diese dimeren oder polymeren Bis   (cyclopentadie-    nyl)-verbindungen werden durch Umsetzung von Alkalimetall-oder   Grignard-Verbindungen    des  Cyclopentadiens oder Methylcyclopentadiens mit Dihalogenverbindungen der Formel    X-R-X (II)    worin R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I) und die X für Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom stehen, und   anschliessendes    Erwärmen des Reaktionsgemisches dargestellt. Bei der Umsetzung der Metallverbindung des Cyclopentadiens bzw.



  Methylcyclopentadiens bilden sich zuerst die monomeren Bis-cyclopentadiene der Formel
EMI2.1     
 worin R, R, und   R2 die    gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).



   Die Monomeren sind sehr reaktionsfähig und gehen in vielen Fällen in einer freiwillig verlaufenden Reaktion durch Polydienaddition mit sich selbst in die Oligomeren bzw. niederen Polymeren über. Diese Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf z. B.



     80 -150  C    beschleunigt. Die oligomeren bzw. niederpolymeren Produkte haben den Charakter von   blen,    viskosen Flüssigkeiten oder schmelzbaren Festharzen. Er hängt in erster Linie von der Natur des zweiwertigen Radikals R sowie von der Grosse des Polymerisationsgrades n ab. Sie sind im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenalkanen   lös-    lich. Oft liegen Mischungen von Polymeren mit verschieden hohem Polymerisationsgrad n vor. Die ex  perimentell    ermittelte Grosse von n stellt sodann einen Mittelwert dar und braucht daher nicht unbedingt eine ganze Zahl zu sein. Die am häufigsten beobachteten Werte von n liegen zwischen 2 und 10, wobei für manche Strukturen, wie z. B.



     R= CH2. CH=CH. CH2 oder   
EMI2.2     
 der Wert von 2 bevorzugt aufzutreten scheint.



   Im Fall von n-2 sprechen das experimentell ermittelte Molekulargewicht und der Doppelbindungsgehalt für Dimere mit cyclischer Struktur :
EMI2.3     
 Die   Bis-cyclopentadiene    der Formel   (I)    werden erfindungsgemäss mit ungesättigten philodienen Verbindungen umgesetzt, die eine nichtaromatische   C-C-Doppel-oder-Dreifachbindungsäquivalenz    zusammen   grösser    als 2 besitzen d. h. Verbindungen, welche berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht zusammen y nichtaromatische C-C-Doppelbindungen oder-Dreifachbindungen enthalten, wobei y eine ganze oder gebrochene Zahl   grösser    als 2 ist.



   Sofern diese ungesättigten philodienen Verbindungen (2) durch eine Strukturformel definierbare, einheitliche chemische Stoffe darstellen, müssen sie als mindestens 3 nichtaromatische C-C-Doppelbindungen und/oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül enthalten. In vielen praktisch besonders wichtigen Fällen, wie den ungesättigten Polyestern oder den Copolymeren des Butadiens stellen indessen die Produkte bekanntlich im allgemeinen Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten und differierendem Doppelbindungsgehalt dar, so dass der experimentell ermittelte Wert für den Doppelbindungs-und Dreifachbindungsgehalt jeweils einen Mittelwert darstellt.

   Die Doppelbindungs-und/oder   Dreifachbindungsäquiva-    lenz solcher ungesättigter Produkte braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3 zu sein, jedoch muss sie in jedem Fall höher als 2, 0 sein.



   Als solche ungesättigten philodienen Verbindungen (2) mit einer olefinischen Doppelbindungs-und/ oder   Dreifachbindungsäquivalenz      grösser    als 2 kommen insbesondere folgende Verbindungsklassen in Frage : a) Ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dioder Polycarbonsäuren und Diolen oder Polyolen, welche gegebenenfalls mit gesättigten Di-oder Polycarbonsäuren modifiziert sein können. Als   ungesät-    tigte Polycarbonsäuren, von denen sich solche Polyester ableiten, seien genannt :
Maleinsäure, Fumarsäure,   Mesaconsäure,    Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Aco  nitsäure.   



   Als Diole oder Polyole, von denen sich solche ungesättigten Polyester ableiten können, seien genannt :   
Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,      Propylenglykol-1,    2, Propylenglykol-1, 3, Butandiol-1, 4, 2-Methylpentandiol-2, 4 Pentandiol-1, 5,   Hexandiol-1,    6 ;   Bis-ss-oxyäthyläther    von Bisphenol A [2, 2'-Bis (p-oxyphenyl) propan] oder von Tetrachlorbisphenol A ; Glycerin, Diglycerin, TrimethylolÏthan, Trimethylolpropan, Butantriol   (1,    2, 4) Hexantriol, Pentaerythrit,   Pentachlorphenylglycerinäther.   



   Als gesättigte Di-oder Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls zur Modifizierung der ungesättigten Polyester mitverwendet werden können, seien beispielsweise genannt : Oxalsäure, BernstcinsÏure, Glu   tarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,    Azelainsäure, Sebazinsäure, Hexahydrophthalsäure,   Tri-carballylsäure    ferner Phthalsäure, IsophthalsÏure,  Terephthalsäure, 2,   6-Naphthalindicarbonsäure,    Di  phenyl-0,    0'-dicarbonsäure,   Athylenglykol-bis- (p-carb-      oxyphenyl)-äther,    Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbern  steinsäure.    b) Ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dioder Polyalkoholen und ungesättigten Di-oder Polycarbonsäuren,

   welche gegebenenfalls durch gesättigte Di-oder Polyalkohole und/oder gesättigte Di-oder Polycarbonsäuren modifiziert sein können. Als unge  sättigte    Polyole von denen sich solche Polyester ableiten seien genannt : 1,.   6eBis    (hydroxymethyl)-2, 5-endomethylen-cyclohexan-3, 1, 1-Bis (hydroxymethyl)cyclohexan-3 und   1,    1-Bis (hydroxymethyl)-6-methylcyclohexen-3.



   Als ungesättigte Polycarbonsäuren sowie als gegebenenfalls   mitverwendete gesättigte Polycarbon-    säuren und gesättigte Polyalkohole kommen für den Aufbau der unter b) bezeichneten ungesättigten Polyester dieselben in Frage wie für die unter a) bezeichneten ungesättigten Polyester. c) Ester aus einwertigen ungesättigten   Monocar-    bonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure,   Furfuracrylsäure,    Ölsäure, Leinolsäure,   Ricinolsäure,    Sojafettsäure, mit drei-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oxyäthylierten oder oxypropylierten Novolaken, Polyglycerinäthern von mehrwertigen Phenolen.

   Genannt seien beispielsweise :
Glycerin-tris-acrylat, Glycerintris-oleat und natürliche pflanzliche oder tierische ungesättigte   yole,    wie Leinöl, Tung-öl oder   Fischtranöle.    d) Ester aus ungesättigten Di-oder   Polycarbon-    säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder   Itakon-    säure, und ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol oder Crotylalkohol. Genannt seien beispielsweise Diallylmaleat und Di-crotyl-maleat. e) Ather aus ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Allylalkohol oder   Crotylalkohol    und Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Methylolmelaminen oder Cyanursäure.

   Genannt sei beispielsweise der   Hexamethylol-      melaminpentalalyläther,    ein im Durchschnitt mehr als 2 Allyloxyäthylgruppen pro Molekül enthaltendes   Umätilerungsprodukt    aus Hexamethylolmelaminhexamethyläther und Athylenglykolmonoallyläther, oder   Triallylcyanurat.    f) Polymerisate und Copolymerisate von Dienen, wie Butadien oder Isopren, die im Durchschnitt mehr als 2 C-C-Doppelbindungen im Molekül enthalten, Als Copolymerisate kommen dabei insbesonders solche des Butadiens oder Isoprens mit Äthylen, Propylen, Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäureestern, wie Athylacrylat oder Butylacrylat in Frage. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.

   B. unter der geschützten Markenbezeichnung     Buton  -Harze    im Handel erhältlich. g) Verbindungen, die sich von Carbonsäuren mit einer C-C-Dreifachbindung, wie Propargylsäure oder Acetylendicarbonsäure ableiten, und welche im Durchschnitt zusammen mehr als 2   C-C-Dreifach-    und Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage Ester der Acetylendicarbonsäure mit einwertigen ungesättigten Alkoholen, z. B. Diallylacetylendicarboxylat, ferner Ester der Propargylsäure mit mindestens 3-wertigen Alkohlen z.

   B.   Glycerin-tris-propargylat,    endlich ungesättigte Polyester, welche sich von der Acetylendicarbonsäure und den unter a) genannten Diolen oder Polyolen, sowie gegebenenfalls anderen unter a) angeführten ungesättigten und/oder gesättigten Di-oder Polycarbonsäuren ableiten.



   Die   erfihdungsgemässe    Härtungsreaktion zwischen der Bis- (cyclopentadienyl) verbindung der Formel (I) und der ungesättigten philodienen Verbindung mit einer nichtaromatischen Doppel-oder Dreifachbindungsäquivalenz   grösser    als 2 erfolgt zweckmässig in der Wärme, und zwar vorzugsweise   fin    Temperaturintervall   150-200  C.    Mutmasslich liegt dieser   Härtungsceaktion    der folgende Reaktionsmechanismus zugrunde : Bekanntlich wird Dicyclopentadien bei Temperaturen oberhalb   150  C    zu monomeren Cyclopentadien pyrolysiert ; mit philodienen Verbindungen wie z. B.

   Maleinsäureanhydrid reagiert dagegen das monomere Cyclopentadien bei solchen   höhe-    ren Temperaturen unter Bildung des wesentlich stabileren, sog.   Diels-Alder-Adduktes.    Im Falle der erfindungsgemässen Härtungsreaktion findet daher in der Wärme vermutlich eine Depolymerisation der dimeren oder polymeren Bis (cyclopentadienyl) ver   bindungen in Gegenwart der ungesättigten philodiek-    nen Verbindung (2) statt, mit welcher die in situ gebildeten, unter den Reaktionsbedingungen nur kurzlebigen monomeren bifunktionellen   Spaltstücke    sofort weiterreagieren. Da die ungesättigte philodiene Verbindung im Mittel mehr als 2 Doppel-oder   Drei-    fachbindungen pro Mol enthält, so führt die Reaktion zu einer dreidimensionalen Vernetzung.



   Bei Zimmertemperatur sind die   erfindungsgemäs-    sen härtbaren Mischungen aus der dimeren oder niederpolymeren Bis (cyclopentadienyl) verbindung und der ungesättigten philodienen Verbindung   zuminde-    stens genügend lange stabil, um ihre technische Handhabung als Giessharze, Laminierharze, Klebstoffe etc. zu ermöglichen. Während z. B.

   Gemische, die dimeres bzw. trimeres   p-Xylylen-bis-cyclopentadien    enthalten, nur eine beschränkte Gebrauchsdauer   (   Pot-life  )    besitzen, zeichnen sich speziell die Gemische, welche dimeres   1,    4-Bis (cyclopentadienyl)  buten-2    enthalten, durch hervorragende   Lagerstabili-      tät    aus, und sind bei Zimmertemperatur praktisch unbeschränkt lange haltbar.



   Diese Tatsache ist deshalb von beträchtlicher technischer Bedeutung, weil sie die Herstellung von lagerbeständigen, hitzehärtbaren Einkomponentensystemen ermöglicht, die beispielsweise als Giessharze, Lacke, Laminierharze, Pressmassen oder Klebstoffe dienen können.



   Es ist auch möglich, die Umsetzung der polymeren Bis (cyclopentadienyl) verbindung mit der   ungesät-      tigten philodienen Verbindung    z. B. durch Abschrekken der Reaktionsmischung vor der vollständigen Vernetzung zu unterbrechen. Man kann so     Vorpo-      lymerisateo    analog den sog.     B-Stufen   bei    Phenol Formaldehydharzen erhalten, welche in der Wärme noch verformbar und härtbar sind, und sich für gewisse Verwendungszwecke, wie z. B. für Pressmassen oder Laminate, besonders gut eignen.



   Bei Verwendung von geeigneten Katalysatoren, z. B.   Metallsikkativen,    wie Co-Naphthenat oder Co Octoat, und gleichzeitiger Einwirkung von Sauerstoff kann die Härtung auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Derartige bereits ohne äussere Wärmezufuhr härtende Systeme können beispielsweise als   kalthärtende    bzw. lufttrocknende Lacke eingesetzt werden.



   Die Herstellung von vernetzten unschmelzbaren Produkten erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu   Giesskörpern,      Schaumkörpern,    Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dgl. Man geht dabei derart vor, dass man ein härtbaresGemisch aus denAusgangskomponenten (1) und (2) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Katalysator herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Giess-bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen etc.   zweckmässig    unter Wärmezufuhr aushärten lässt. Anstelle eines Gemisches der Komponenten (1) und (2) kann man auch ein härtbares   Vorkondensat    dieser beiden Komponenten verwenden.



   Der Ausdruck     Härten  , wie    er hier gebraucht wird, bedeutet die Umsetzung von den vorstehenden Ausgangskomponenten   (1)    und (2) bzw. von deren Vorkondensaten zu unlöslichen, unschmelzbaren Harzen.



   Die erfindungsgemässen härtbaren Harzmassen können ausserdem als aktive Verdünnungsmittel ungesättigte Verbindungen mit 1 oder 2 nichtaromatischen   C-C-Doppelbindungen    oder-Dreifachbindungen wie Styrol, Diallylphthalat oder   Glykolbis-me-    thacrylat enthalten.



   Man kann den erfindungsgemässen härtbaren Massen ferner andere härtbare Harze, wie z. B.



  Phenolplasten, Polyacetale aus Polyalkoholen und Aldehyden, oder Epoxydharze zusetzen, soweit diese mit den oben genannten Komponenten (1) und (2) verträglich sind, und sich unter den angewendeten   Härtungsbedingungen    zusammen mit diesen aushärten lassen.



   Die härtbaren Massen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit   Füllmitteln, Weich-    machern, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrennmittel, flammhemmenden Stoffen etc. versetzt werden. Als   Streck-und    Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, kolloidales   Siliciumdioxyd    mit grosser spezifischer Oberfläche   (  Aerosil  ) oder    Metallpulver verwendet werden.



   Die   erfindungsgemässen härtbaren Massen kön-    nen im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Pressmassen,   Spritzgussmassen,    Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-,   Ausfüll-und    Spachtelmassen, Klebmittel und dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Infolge der guten filmbildenden Eigenschaften sowie hervorragenden Haftfestigkeit der gehärteten Produkte auf Unterlagen, wie Glas, Porzellan, Metallen, Holz, Mauerwerk etc. sind die   erfindungsgemässen härtbaren Gemisch bewnders    wertvoll für den Oberflächenschutz sowie als Klebmittel.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, das Ver  hältnis    der Gewichtsteile zu den   Volumteilen    ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Für die in den Beispielen beschriebenen   härtba-    ren Harzmassen wurden folgende Bis (cyclopentadienyl) verbindungen I-XVI und folgende ungesättigte Verbindungen (Polyester A-F und Hexamethylolmelaminpentaallyläther G) verwendet :    a) Bis (cyclopentadienyl) verbindungen       I.    Polymeres   1,      5-Bis (cyclopentadienyl)-Pentan.   



   110 Teile Natriummetall werden in 875 Teilen Xylol geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt.



  Man setzt 20 Teile tert.-Butylalkohol und 1, 5 Teile tert.-Butylcatechol zu und tropft sodann unter   Rüh-    ren und   äusserer    Kühlung 370 Teile monomeres Cyclopentadien bei   45  ein.    Man   belässt    14 Stunden bei   20  unter Stickstoffatmosphäre.    Bei   50-55     werden 460 Teile 1, 5-Dibrompentan eingetragen und weitere 2 Stunden bei   80  C gerührt.    Die Titration der Bromionen zeigt, dass ein quantitativer Umsatz stattgefunden hat. Man kühlt auf Zimmertemperatur, versetzt mit 80 Teilen Methanol, 1000 Teilen Wasser und neutralisiert mit 30 Teilen Essigsäure. Nach gutem Mischen wird die wässerige Schicht abgetrennt, die Xylollösung über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.



   Man destilliert das Xylol bei 15 torr ab und behält das Reaktionsprodukt unter diesem Druck während 3 Stunden bei   100 .   



   Man erhält 390 Teile polymeres   1,    5-Bis (cyclopentadienyl)-pentan (97, 5"/o der Theorie) als hellbraun gefärbtes, bei Zimmertemperatur gerade noch flüssiges Harz.



   Analyse : berechnet : gefunden :    O/o    C 90, 0 89, 8    O/o    H   10,      0      10,      0   
Molekulargewicht-1600    II. Disneres 1, 4-Bis (cyclopentadienyl)-buten- (2)   
In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt wie unter   I)    aus 2080 Teilen Xylol, 276 Teilen Natrium, 35, 5 Teilen tert.

   Butylalkohol, 0, 5 Teilen   Phenyl-, ó'-naphthylamin    und 872 Teilen Cyclopentadien werden 712 Teile 1,   4-Dichlorbu-    ten- (2) unter Rühren und   äusserer    Kühlung bei   30-35  eingetragen.    Dann wird die Temperatur er  höht    und 3 Stunden bei   105  gehalten.    Eine Titration der   Alkalität    zeigt einen quantitativen Umsatz an. Bei Zimmertemperatur wird filtriert und das Natriumchlorid wird 5 x mit je 400 Teilen Xylol gewaschen.



  Das Xylol wird im Vakuum bei 15 torr verdampft und der Rückstand wird bei 1 torr während einer Stunde bei   100  gehalten.   



   Man erhält 978 Teile dimeres   1,    4-Bis (cyclopenta  dienyl)-buten- (2)    [93, 2    /o    der Theorie, bezogen auf   1,      4-Dichlorbuten- (2)]    als hellbraun gefärbtes, dickflüssiges   01.   



   Analyse : berechnet : gefunden :    O/o    C 91, 25 90, 1    O/o    H 8, 75 9, 0
Molekulargewicht 368 403
III. Polymeres   4, 6-Bis- (cyclopentadienyl-methyl)-   
1, 3-dimethylbenzol.



   In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt wie unter   I)    aus 345 Teilen Xylol, 46 Teilen Natrium, 5, 9 Teilen   tert.-Butylalkohol,    0, 5 Teilen tert.-Butylcatechol und 158 Teilen Cyclopentadien, die mit   100    Teilen   Athylenglykoldiäthyläther    verdünnt ist, wird eine Lösung von 193 Teilen 4, 6-Bis (chlormethyl)-1, 3-dimethylbenzol in 500 Teilen Xylol unter Rühren und äusserer Kühlung bei 50  eingetragen. Die Temperatur wird erhöht und   wäh-    rend 2 Stunden bei   130  gehalten.    Das gebildete Natriumchlorid wird bei Zimmertemperatur abfiltriert und mit Xylol gewaschen.

   Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 15 torr verdampft und der Rückstand wird während 4 Stunden beim gleichen Druck bei   90-100  gehalten.   



   Man erhält 199 Teile polymeres 4, 6-Bis (cyclo  pentadienylmethyl)-1, 3-dimethylbenzol [80  /o    der Theorie bezogen auf eingesetztes 4, 6-Bis (chlorme    thyl)-1,    3-dimethylbenzol] als ein braunes sprödes Harz.



   Analyse : berechnet : gefunden :     /o    C 91, 6 89, 1     /o    H 8, 4 8, 3
Molekulargewicht-1148    IV. Polymeres 1, 3-Bis (cyclopentadienyl-methyl)-   
2, 4, 6-trimethylbenzol.



   In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium  (hergestellt wie unter III), die mit 100 Teilen Athy  lenglykoldiäthyläther    verdünnt ist, wird eine Lösung von 206 Teilen   1,    3-Bis (chlormethyl)-2, 4, 6-trimethylbenzol in 605 Teilen Xylol unter Rühren und   äusserer    Kühlung bei   35-40  eingetragen.    Daraufhin wird die Temperatur langsam auf   105  erhöht    und während 4
Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das gebildete Natriumchlorid wird bei Zimmertemperatur abfil triert und dreimal mit je 173 Teilen Xylol gewaschen.



  Das Filtrat wird im Vakuum bei 18 torr eingeengt und am Schluss noch während 1 Stunde bei 90  unter   gle, ichem    Druck gehalten. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein hellbraunes sprödes Harz mit einem Erweichungspunkt von   84     (Koflerbank).



   Analyse : berechnet : gefunden : für   (C2tM24) x       O/o    C 91, 3 89, 1    O/o    H 8, 7 8, 6
Molekulargewicht-756
V. Isomerengemisch von polymeren Bis (cyclope   tad ienyl-pentenyl)-äthern.   



   In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt wie unter I), aus 173 Teilen Xylol, 24, 2 Teilen Natrium, 2, 8 Teilen   tert.-Butylalkohol    und 76 Teilen Cyclopentadien) werden 103, 5 Teile eines Isomerengemisches von   Bis- (chlorpentenyl) äthem    [Bis (5-chlor-3-pentenyl)   äther + Bis (3-chlor-4-pente-    nyl) äther] in 87 Teilen Xylol unter Rühren und äusserer Kühlung bei   30-33  eingetragen.    Dann wird die Temperatur während 14 Stunden bei   50  und wäh-    rend 3 Stunden bei   80  gehalten.    Das gebildete Natriumchlorid wird bei Zimmertemperatur abfiltriert und 3 X mit je 40 Teilen Xylol gewaschen.

   Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 18 torr   abdestil-    liert und der Rückstand wird noch während 2 Stunden bei 0, 1 torr bei   90  gehalten.   



   Man erhält 101 Teile   eines Oles    von braunroter Farbe.



   Das Isomerengemisch   der Bis (chlorpentenyl)-äther    kann beispielsweise nach den Angaben der deutschen Patentschrift 862 154 aus 1 Mol sym.   Dichlordime-    thyläther und 2 Mol Butadien hergestellt werden.



   Vl. Dimeres 1, 3-Bis    (cyclopentadienyl)-propanol-2.   



   Aus 875 Teilen Xylol
115   Toilen Natrium       20    Teilen   tert.-Butanol   
1, 5 Teilen   tert.-Butylcatecholund   
363 Teilen Cyclopentadien wird wie unter I beschrieben eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium in Xylol bereitet.

   Man trägt unter Rühren und Kühlung 231 Teile Epichlorhydrin so ein, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches bei   30  verbleibt.    Man   lässt    15 Stunden bei   ZimmeB-    temperatur stehen, sodann versetzt man unter   Küh-    lung mit 247 Teilen konzentrierter   HC1    (37    /oig).    Die wässerige Phase wird abgetrennt, mit 250 Teilen Wasser nachgewaschen, mit   Na2SO4    getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Dünnschichtverdampfer bei   150  C/15    torr entfernt.



   Man erhält 248 Teile dunkelrotes, nahezu festes Harz. berechnet : gefunden : für dimeres Dicyclo pentadienyl propanol (2)
Molekulargewicht 376 370 aktiver H 0,   53 ouzo    0,   52  /o       Vol. Dimeres Di-cyclopentadienyl-dimethylsilan.   



   Aus 875 Teile Xylol
115 Teilen Natrium    20    Teilen   tert.-Butanol   
1, 5 Teilen   tert.-Butylcatechol    und
363 Teilen Cyclopentadien wird wie unter I eine Suspension von Cyclopentadienyl natrium hergestellt und bei 30-35  C mit 322, 5 Teilen Dimethyldichlorsilan umgesetzt. Man   lässt    1 Stunde bei   80  nachreagieren, wäscht,    trocknet mit   Na2SO4, destilliert    das Xylol ab und erhitzt zuletzt 1 Stunde im Vakuum bei 15 torr auf   150  am    absteigenden Kühler. Man erhält. 353 Teile dimeres Dicyclopentadienyldimethylsilan als mittelviskose, gelbbraun gefärbte Fl ssigkeit.



   (Ausbeute :   75 O/o    der Theorie) berechnet : gefunden :
Molekulargewicht 376 390    "/o    Si 14, 9 14, 3
VIII. Dimeres Di- (x-methylcyclopentadienyl) dimethylsilan.



   Man verfährt analog wie unter VII beschrieben, verwendet jedoch anstelle von   363    Teilen   Cyclope-    tadien   440    Teile   Methylcyclopentadien    (Siedepunkt =   70 ),    welches durch Pyrolyse von technischem   Dimethyldicyclopentadien    hergestellt wird. Man erhält 258 Teile eines hellgelben Öles vom Molekulargewicht 366.

      lux.    Oligomeres   Bis (cyclopentadienyl) methan   
Aus 1820 Teilen Xylol
230 Teilen Natrium
30 Teilen tert.-Butylalkohol
1 Teil   Phenyl-ss-naphthylamin    und
726   Teilen-monomerem Cyclopentadien    wird wie unter I beschrieben eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium in   Xylol-bereitet.    Die Suspension wird auf 90  erwärmt und 383 Teile Me  thylenchlorid werden    unter Rühren und unter   Zufüh-    rung von Wärme innerhalb von 5 Stunden bei   100420     eingetropft.

   Nachher hält man die Mischung noch während 3 Stunden   bei 110-120 .    Man kühlt auf Zimmertemperatur, neutralisiert mit Eisessig, filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab und wÏscht den Filterkuchen 2 mal mit Xylol. Das Losungsmittel wird am Vakuum verdampft ; zuletzt bei 90¯ bei 18 torr. Man erhÏlt 465 Teile trimeres Bis (cyclopentadienyl) methan, ein hellbraunes plastisches Harz, was   72 ouzo    der Theorie entspricht.



   Analyse : berechnet : gefunden :     1tO    C 91, 6 90, 5     /o    H 8, 4   8,    5    (CuHs 432    462
X. Oligomeres 1,4-Bis(cyclopentadienyl)butin-(2).



   In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt wie unter I) aus 175 Teilen Xylol, 23 Teilen Natrium, 3 Teilen   tert.-Butylalkohol,    0, 05 Teilen   Phenyl-A-naphthylamin    und 72, 6 Teilen monomerem Cyclopentadien wird unter Rühren und äusserer Kühlung eine Mischung von 58, 4 Teilen 1, 4-Dichlor  butin- (2)    in 20 Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 40 Minuten bei   30  eingetragen.    Dann wird auf   90     erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man neutralisiert mit Essigsäure und filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab, wäscht 2 mal mit Xylol und verdampft das Lösungsmittel im Filtrat unter vermindertem Druck ; zuletzt während 1 Stunde bei   80-100  bei    18 torr.

   Man erhält 45 Teile polymeres   1,    4-Bis (cyclopentadienyl)-butin- (2) in Form einer brauen, zähen Flüssigkeit.



   Molekulargewicht : 257
XI. Oligomeres Bis (cyclopentadienyl) phenylmethan.



   23 Teile Natrium werden in 87 Teilen Xylol geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. 56 Teile Xylol werden abdekantiert und durch 180 Teile Tetrahyfuran ersetzt. Man fügt 3 Teile tert.-Butylalkohol und 0, 05 Teile   Phenyl-/3-naphthylamin    hinzu, erwärmt auf 60-75  und tropft unter Rühren 76, 5 Teile BenzaIchlorid innerhalb von 35 Minuten ein.



  Man hält die Reaktionsmischung noch während 2 Stunden am Rückfluss, kühlt auf Zimmertemperatur, neutralisiert mit Eisessig und filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab. Der Filterkuchen wird 3 mal mit Xylol gewaschen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit ; zuletzt wÏhrend   2    Stunden bei 95  bei 18 torr. Man erhält 82, 5 Teile   (79 O/o    der Theorie) eines braunroten, spröden Harzes, welches bei 107  erweicht (Koflerbank).



   Molekulargewicht : 633
XII. Oligomerer 2, 2'-Bis (cyclopentadienyl) diiso   propyldther.   



   Diese Verbindung wird analog XI hergestellt aus 54 Teilen Xylol, 46 Teilen Natrium, 5, 9 Teilen tert. Butylalkohol, 145 Teilen Cyclopentadien und 168 Teilen 2,   2'-Dichlor-diisopropyläther.    Der 2, 2'-Di  chlordiisopropyläther    wird bei 40  in die Lösung von Cyclopentadiennatrium eingetragen. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 189 Teile   (83,      6 ouzo    der Theorie) eines rotbraunen, dickflüssigen   yoles.   



   Molekulargewicht : 366    Xlll. Palymeres    2, 2'-Bis(cyclopentadienyl-methyl)   spiro-bi-m-dioxan.   



   69 Teile Natrium werden in 250 Teilen Xylol ge  schmolzen,    fein dispergiert und abgekühlt. Durch mehrmaliges Dekantieren und Zusatz von Tetrahydrofuran wird das Xylol durch 400 Teile Tetrahydrofuran ersetzt. Man fügt 15 Teile   tert.-Butylalkohol.    zu und-dann bei 35  218 Teile monomeres   Cyclopenta,    dien. Die Lösung wird 16 Stunden bei   Zimmertempe-    ratur weiter gerührt ; dann   lässt    man 257 Teile Pen  taerythrit-bis    (chloracetaldehyd) acetal, gelöst mit 300 Teilen Tetrahydrofuran, innerhalb von 1 Stunde bei   65-70  C eintropfen, hält    die Temperatur noch 2 Stunden bei 65  C und kühlt ab. Vom gebildeten Natriumchlorid wird abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen.

   Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt ; zuletzt während 45 Minuten bei   70  C    bei 0, 8 torr. Man erhält 275 Teile (81, 3    /o    der Theorie) eines hellbraunen klaren Festharzes.



  Erweichungspunkt: 54¯ (Koflerbank).



   XIV. Dimeres Di-cyclopentadienyl-diphenylsilan.



   In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt wie unter   I)    aus 2100 Teilen Xylol, 276 Teilen Natrium, 48 Teilen tert.-Butylalkohol, 3, 6 Teilen tert.-Butylcatechol und 871 Teilen Cyclopentadien, werden unter Rühren und   äusserer    Kühlung 1518 Teile Diphenyldichlorsilan bei   30  C    eingetropft, dann wird die Temperatur noch 3 Stunden bei   30  C    gehalten. Man neutralisiert mit Eisessig, filtriert vom gebildeten Natriumchlorid ab und wäscht mit Xylol nach. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft ; zuletzt während 30 Minuten bei   65  bei    0, 5 torr. Man erhält 1440 Teile (77    /o    der Theorie) eines hellbraunen   Festharzes.   



  Erweichungspunkt :   66     (Koflerbank).



   Molekulargewicht : berechnet : gefunden : für Dimeres    625    555   
XV. Oligomeres 1, 4-Bis (cyclopentadienyl) cyclo- penten- (2).   



   In eine Lösung von Cyclopentadienylnatrium, hergestellt wie unter. XIII, aus 80 Teilen Xylol, 180 Teilen Tetrahydrofuran, 23 Teilen Natrium, 3 Teilen   tert.-Butylalkohol,.    0, 1 Teilen   Phenylss-naphthylamin    und 72, 6 Teilen Cyclopentadien, werden unter   Rüh-    ren und   äusserer    Kühlung 107 Teile 1, 4-Dibromcy  clopenten- (2)    innerhalb von 30 Minuten bei   30  C    eingetropft. Man rührt noch während 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, dann wird mit Eisessig neutralisiert, vom gebildeten Natriumbromid abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen.

   Das Filtrat wird während 2 Stunden bei   80  gehalten    ; dann wird im Vakuum eingeengt, zuletzt während   1    Stunde bei   40  C    bei 1, 4 torr. Man erhält 79 Teile eines   zäh-    flüssigen, dunkelbraunen Öles.



   Molekulargewicht : 643    XVI. Copolymeres aus 1, 4-Bis (cyclopentadienyl)-    buten-2 und 2,   2'-Bis (cyclopentadienyl) didthylather.   



   Diese copolymere Bis (cyclopentadienyl) verbindung wird analog Bis (cyclopentadienyl) verbindung XIII hergestellt aus   320    Teilen Xylol, 152 Teilen Natrium 1200 Teilen Tetrahydrofuran 30 Teilen tert.-Butylalkohol, 0, 3 Teilen   Phenyl-ss-naphthylamin,    475 Teilen Cyclopentadien, 214 Teilen   ss-Dichlor-      diäthyläther    und 187, 5 Teilen   1,      4-Dichlorbuten.    Das zähflüssige Harz hat ein Molekulargewicht von 784.

   b) Ungesättigte Verbindungen
Ungesdttigter Polyester A
1245 Teile Isophthalsaure
222 Teile   Phthalsäurelanhydrid    und
1435 Teile 1,   2-Propylenglykol    werden unter Stickstoff bei   180-210  und    unter Abdestillation des Reaktionswassers in einer Apparatur mit Kolonne und absteigendem Kühler verestert, bis die Säurezahl   kiemer    als 5 ist. Dann setzt man 881 Teile Maleinsäureanhydrid zu und verestert bei 200-220  C bis auf eine Säurezahl = 25. Man erhält 3300 Teile Festharz vom Erweichungspunkt   = 65     (Koflerbank) ; es hat einen Doppelbindungsgehalt von 2, 74 Doppelbindungsäquivalenten/kg und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1930.



   Ungesättigter Polyester B
588 Teile Maleinsäureanhydrid
655 Teile Neopentylglykol  (=2,   2-Dimethyl-propandiol-1,    3) und    0,    25 Teile Hydrochinon werden bei   160-200  unter N2 und    unter   Abdestil-    lieren des Reaktionswassers verestert, bis eine Säurezahl von 35 erreicht ist. Man erhält 1136 Teile eines bei Raumtemperatur noch weichen Harzes, welches einen Doppelbindungsgehalt von 5, 8 Doppelbindungs äquivalenten pro kg und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2260 bes. itzt.



   Ungesättigter Polyester C
742 Teile   Hexachlorendomethylen-       tetrahydrophthalsäure-anhydrid   
392 Teile Maleinsäureanhydrid
502   Teile 1, 2-PropylengLykol   
8, 2 Teile   p-Toluolsulfosäure       0,    5 Teile Hydrochinon und
500 Teile Toluol werden 36 Stunden lang unter azeotropem Abdestillieren von Wasser verestert, wobei insgesamt 100 Teile Wasser abgeschieden werden.



   Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 1528 Teile Polyesterharz mit einem Doppelbindungsgehalt von 2, 62 Doppelbindungsäquivalenten pro kg, einem Chlorgehalt von 27, 9  /o und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1940.



     Ungesattigter    Polyester D
1160 Teile Fumarsäure
836 Teile 1,   2-Propylenglykol    und    1    Teil Hydrochinon werden 9 Stunden lang bei 148-226  unter Stickstoff in einer Apparatur mit Kolonne und absteigendem Kühler verestert, wobei insgesamt 347 Teile Wasser abgespalten werden. Während der letzten 90 Minuten der Veresterung wird die Reaktion unter vermindertem Druck (100 bis 18 torr) durchgeführt. Man erhält 1621 Teile eines festen Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 27, einem Doppelbindungsgehalt von 6, 17 Doppelbindungsäquivalenten pro kg, und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2800.



     Ungesattigter Polyester    E
91, 2 Teile   Acetylendicarbonsäure,    223, 3 Teile   Bis-(2-oxyäthyl)    isophthalat und 3, 14 Teile   p-Toluol-    sulfonsäure werden in 950 Teilen Benzol der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, zuletzt während 3 Stunden bei 100-125  bei 0, 1 torr. Man erhält 215 Teile eines festen Harzes.



   Erweichungspunkt :   48     (Koflerbank).



   Säurezahl : 17, 5
Ungesättigter Polyester F
129, 1 Teile   Athylenglykol       339,    5   Teile Diäthylenglykol   
156, 9 Teile Maleinsäureanhydrid
355, 5 Teile   Phthalsläureanhydrid   
116, 9 Teile Adipinsäure
0, 1 Teil Hydrochinon werden durch Erwärmen gelöst. Man erwärmt auf 200  und verestert unter Wasserabscheidung und   dreh Überleiten    von Stickstoff während 3 Stunden bei Atmosphärendruck. Dann wird unter vermindertem Druck während 5 Stunden bei derselben Temperatur weiter verestert, bis der Polyester eine   Säure-    zahl von 17 erreicht.



   Man erhält 989 Teile einer viskosen Flüssigkeit mit einem Doppelbindungsgehalt von 1, 62 Doppelbindungsäquivalenten pro kg und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3010.



      Hexamethylolmelaminpentallyliither G   
648 Teile Hexamethylolmelamin werden mit 2580 Teilen Allylalkohol im Rührkolben unter Zugabe von etwa 237 Teilen einer etwa   36"/o-igen    Salzsäure 1 Stunde bei   25  gut gerührt.    Dann wird mit kalzinierter Soda (etwa 235 Teile) auf Brillantgelb  Orangerot    neutralisiert, worauf vom gebildeten Salz abfiltriert und dieses mit Allylalkohol nachgewaschen wird. Aus dem klaren Filtrat wird nun unter einem Druck von etwa 400 Torr ein Gemisch von Allylalkohol und Wasser abdestilliert. Schliesslich wird durch Erhitzen im Olbad bei einer Innentemperatur von etwa   105  C    und unter vermindertem Druck noch völlig entwässert. Der trübe Sirup wird nach mehrstündigem Stehenlassen kalt filtriert.

   Man erhält 883 Teile eines wasserhellen Sirups, welcher aus nahezu   100 ouzo    eines Allyläthers besteht, der etwa fünf Allyläthergruppen pro Mol Melamin enthält.



   Beispiel 1
Es werden Giessharzmischungen hergestellt, indem man eine Bis (cyclopentadienyl) verbindung   II,    V oder VI mit einem ungesättigten Polyester A, B, C oder D und bei zwei Proben zusätzlich eine weitere ungesättigte Verbindung in den in nachstehender Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen bei   100 -140  innig    vermischt und die Mischung   nöti-      genfalls    entgast. Die Giessharzproben werden in Aluminiumformen   (140 X 40 X 10    mm) vergossen und gemäss den unten in Tabelle I angegebenen Härtungsbedingungen in einem Lufttrockenschrank gehärtet.



  Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Giesslinge sind ebenfalls in der Tabelle I angeführt.



  Tabelle I
EMI8.1     


<tb> Probe <SEP> Polymere <SEP> ungesättigter <SEP> weitere <SEP> Härtungsbedingungen <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> gehärteten
<tb> Nr. <SEP> Bis <SEP> (cyclo- <SEP> Polyester <SEP> ungesättigte <SEP> Vorhärtung <SEP> Härtung <SEP> Giesslinge
<tb>  <SEP> pentadienyl) <SEP> Verbindung <SEP> 4
<tb>  <SEP> verbindung <SEP> G
<tb>  <SEP> . <SEP> b <SEP> x <SEP> o
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<tb>  <SEP> 1 <SEP> II <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> A <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 579 <SEP> 60
<tb>  <SEP> 2 <SEP> II <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 100--1 <SEP> 130 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 633 <SEP> 61
<tb>  <SEP> 3 <SEP> lI <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> A <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 593 <SEP> 70
<tb>  <SEP> 4 <SEP> II <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> A <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 540 <SEP> 73
<tb>  <SEP> 5 <SEP> It <SEP> 24,

   <SEP> 4 <SEP> D <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 666 <SEP> 61
<tb>  <SEP> 6 <SEP> II <SEP> 49 <SEP> D <SEP> 100--24 <SEP> 150 <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 10, <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 559 <SEP> 99
<tb>  <SEP> 7 <SEP> II <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> { <SEP> {25--3 <SEP> 15U <SEP> 24 <SEP> 180 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 564 <SEP> 68
<tb>  <SEP> 8 <SEP> II <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP> B <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 589 <SEP> 62
<tb>  <SEP> 9*) <SEP> II <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> C <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 713 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> V <SEP> 30 <SEP> A <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 528 <SEP> 48
<tb> 11 <SEP> VI <SEP> 47,

   <SEP> 2 <SEP> B <SEP> 100--2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 2-51
<tb> 12 <SEP> II <SEP> 50 <SEP> A <SEP> 100 <SEP> Glykolbis-27 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 4-51
<tb>  <SEP> methacrylat
<tb> 13 <SEP> II <SEP> 34 <SEP> A <SEP> 100 <SEP> Diallylmaleat <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 9-55
<tb>  *) Die gehärtete Probe 9 ist selbstauslöschend (Brennbarkeit nach VDE   0303    = Stufe I, Brenndauer 2") 
Beispiel 2
Je 100 Teile ungesättigter Polyester A werden mit den in nachstehender Tabelle II angegebenen Mengen der polymeren Bis (cyclopentadienyl) verbindung   II,    III, IV, VII oder VIII vermischt und mit Cloroform verdünnt (100-120 Teile) Chloroform pro 100 Teile Trockensubstanz).

   Glasfasergewebe werden mit den so hergestellten Lösungen getränkt und an der Luft   während I/2    bis 1 Stunde getrocknet. Dann werden die Gewebeproben im Luftofen bei erhöhter Temperatur bei den in Tabelle II angeführten Bedingungen getrocknet. Die Gewebeproben werden sodann in Quadrate (15 X 15 cm) geschnitten, 12-20 solcher Lagen werden aufeinandergeschichtet und in einer heizbaren Presse unter den in Tabelle II angegebenen Pressbedingungen zu einem Laminat ausgehärtet. Die Eigenschaften der Laminate sind ebenfalls in der Tabelle II angeführt.



  Tabelle II
EMI9.1     


<tb>  <SEP> Polymere <SEP> Trocknungs-Pressbedingungen <SEP> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Laminate
<tb>  <SEP> Bis <SEP> (cyclo- <SEP> bedingungen <SEP> Vorpressung <SEP> Nachpressung <SEP> Biegefestigkeit
<tb>  <SEP> pentadienyl)-für <SEP> das
<tb>  <SEP> verbindung <SEP> getränkte <SEP> t
<tb>  <SEP> Glasgewebe <SEP> g <SEP> 8 <SEP> B <SEP> oO 
<tb>  <SEP> imLuftofen. <SEP> Sµ <SEP> a <SEP> Sz <SEP> i
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   <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> II <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 56
<tb> 2 <SEP> III <SEP> 3630 <SEP> 10060 <SEP> 160 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 72 <SEP> 0, <SEP> 55
<tb> 3 <SEP> IV <SEP> 38 <SEP> 30 <SEP> 125 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 61
<tb> 4 <SEP> VII <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> 47 <SEP> 0, <SEP> 76
<tb> 5 <SEP> VII <SEP> 25,

   <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 78, <SEP> 7 <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 26
<tb> 6 <SEP> VIII <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 160 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 33
<tb> 
Beispiel 3
Je 100 Teile ungesättigter Polyester A bzw. E bzw. F werden mit den in nachstehender Tabelle III angegebenen Mengen der polymeren Bis (cyclopentadienyl) verbindung   I,    IV, V, VI, VII, VIII, X, XI, XII, XIII, XIV bzw.

   XV und bei drei Proben zusätzlich mit den angegebenen Mengen einer weiteren unge  sättigten    Verbindung vermischt und mit Chloroform zu Klebstoffmischungen mit   50  /o Festkörpergehalt    verdünnt.



   Aluminiumbleche, welche unter der geschützten Markenbezeichnung     Antikorodal Bp    im Handel er  hältlich sind (170 x 25 x 1, 5 mm, tYberlappung 10mm)    werden mit den Klebstoffproben bestrichen, an der Luft trocknen gelassen, eingespannt und während 5 Stunden bei   180  C im    Luftofen gehärtet. Die bei Raumtemperatur gemessenen Scherfestigkeiten der erhaltenen Verklebungen sind in der Tabelle III angeführt.



   Tabelle III Probe Polymere ungesättigter weitere gesattigte   Scher-    Nr. Bis (cyclo- Polyester Verbindung festigkeit pentadienyl) verbindung
Teile Teile Teile   [kg/mm2]       1 IV 29 A 100--2, 3   
2 VI 25, 7 A   100--1,    26
3 VII 25, 7 A 100--1, 52
4 VIII 29, 6 A   100--1,    80
5 1 27, 4 A 100--2, 82    6 I    55 A   100    Diallylmaleat 18 3, 38    7 I    55 A   100      Glykolbis, 27    2, 88 methacrylat    8 I    53 A   100-2,    53
9   X    25 A 100--1, 96 10 XI   30    A 100--1, 97 11 XII 31, 5 A   100--3,    04 12 V 32 A 100--2,

   7 13 XIII 43 E   100--1,    12 14 XIII 87 E 100 Maleinsäure-35   0,    90    dipropargylester    15 XIV 25 F   100-1,      0    16 XV 32 A   100--1,    5 
Beispiel 4
Mischungen aus einer Bis (cyclopentadienyl) verbindung   I,      II,    III, VII oder VIII mit dem   ungesättig-    ten Polyester A oder einem handelsüblichen Leinöl in den in nachstehender Tabelle IV angegebenen Mengen werden mit Chloroform zu Lacklösungen mit   25  /o Festkörpergehalt verdünnt.    Zwei der mit Leinöl versetzten Lackproben werden ausserdem mit Cobalt   (l"/oige Lösung    von Co-Octoat in Toluol) katalysiert.



  Aluminiumbleche (Dicke 0, 4   mm)    werden mit den so hergestellten Lackproben bestrichen, während   Vg Stunde    an der Luft trocknen gelassen und sodann bei den in Tabelle IV angeführten Bedingungen im Luftofen gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Lackfilme sind ebenfalls in Tabelle IV angeführt.



      Tabelle IV    Probe Polymere   Bis-ungesättigte    Teile   Co-Metall    Härtung im Eigenschaften der
Nr.   (cyclopentadienyl)-philodiene    Verbindung (als Co-Octoat) Luftofen Lackfilme verbindung Zeit Temp.

   Aceton-Haft
Min.    C      beständig-festig-   
Teile Teile   keit*    keit**
1 II 21, 6 Polyester A   100-60    250 1 gut    2    III 36 Polyester   A.    100-60   250    1 gut
3 VII 26 Polyester   A    100-60 250 1 gut
4 VIII 29 Polyester A 100-60 250 1 gut
5 1 72 Leinöl 100-60 160 3 gut
6 1 72   Loinöl    100 0, 08 60 160 2 gut
7 II 69 Leinöl 100-60 160 1 gut
8 II 69 Leinöl 100 0, 08 60 160   2    gut
Erläuterung :

   *) Ein mit Aceton getränkter Wattebausch wird 10mal kräftig auf der   Lackoberfläche      hin-    und   hergerieben.    Die Ergebnisse werden in Noten festgehalten :
Note 1 = Die Lackoberfläche zeigt keinen visuell erkennbaren Schaden
Note 2 = Oberfläche leicht getrübt
Note 3 = Oberfläche stark angegriffen
Note 4 = Lack löst sich ab  **) Der Lack soll nach zweimaligem Knicken (so wie man ein Blatt Papier faltet und das
Papier im rechten Winkel zum Falz nochmals, faltet) noch am Blech haften.



   Beispiel 5
Es wurden Lacklösungen hergestellt durch Vermischen der Bis (cyclopentadienyl) verbindung II mit einem unter der geschützten Markenbezeichnung     Buton 100p    im Handel erhältlichen   lösungsmittel-    freien Styrol-Butadien-Copolymeren vom durchschnittlichen Molekulargewicht 8 000-10 000 und einer Jodzahl von ungefähr 300, und Verdünnen mit Benzol in den in nachstehender Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen. Die so hergestellten Lacklösungen wurden auf Aluminiumbleche aufgetragen und unter den in Tabelle V angeführten   Härtungsbe-      dingungen    eingebrannt. Die Eigenschaften der   gehär-    teten Lackfilme sind ebenfalls aus Tabelle V ersichtlich.



   Beispiel 6
Mischungen aus einer Bis (cyclopentadienyl) verbindung I, XIII oder XIV mit dem ungesättigten Polyester A bzw. E oder Hexamethylolmelaminpenta  allyläther    G in den in nachstehender Tabelle VI angegebenen Mengen werden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Lösungsmittel zu Lacldösungen Tabelle V
EMI10.1     


<tb>  <SEP> Härtung <SEP> im <SEP> Eigenschaften
<tb>  <SEP> Luftofen <SEP> der <SEP> Lackfilme
<tb>  <SEP> .
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<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> 85 <SEP> 543 <SEP> 10 <SEP> 180 <SEP> 2-3 <SEP> gut
<tb> 2 <SEP> 96 <SEP> 85 <SEP> 543 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> 96 <SEP> 85 <SEP> 543 <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> 48 <SEP> 85 <SEP> 399 <SEP> la <SEP> 180 <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> 5 <SEP> 48 <SEP> 85 <SEP> 399 <SEP> 20 <SEP> 188 <SEP> 2 <SEP> gut
<tb> 6 <SEP> 48 <SEP> 85 <SEP> 399 <SEP> 60 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> gut
<tb>    *)    vgl. die Erläuterungen zu Tabelle IV in Beispiel 4. verdünnt.

   Aluminiumbleche (Dicke 0, 4 mm) werden mit den so hergestellten Lackproben bestrichen,   wäh-      rend 1/    Stunde an der Luft trocknen gelassen und sodann bei den in Tabelle VI angeführten Bedingungen im Luftofen gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Lackfilme sind ebenfalls in Tabelle VI angeführt. 



  Tabelle VI
EMI11.1     


<tb>  <SEP> polymere <SEP> ungesättigte <SEP> philodiene <SEP> andere <SEP> Zusätze <SEP> Lösungsmittel <SEP> Härtung <SEP> im <SEP> Eigenschaften
<tb>  <SEP> Bis <SEP> (cyclo- <SEP> Verbindung <SEP> Xylol <SEP> Luftofen <SEP> der <SEP> Lackfilme
<tb>  <SEP> pentadienyl)
<tb>  <SEP> verbindung
<tb>  <SEP> $ <SEP> P <SEP> a
<tb>  <SEP> b
<tb> M <SEP> s <SEP>  &  <SEP> µc.'ä
<tb>  <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP>  >  <SEP> °,"X <SEP> a
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 52 <SEP> Hexamethylal-100--75 <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> I <SEP> sehr <SEP> gut
<tb>  <SEP> melaminpenta
<tb>  <SEP> allyläther
<tb> 2 <SEP> XIII <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> Polyester <SEP> E <SEP> 100--162 <SEP> 54 <SEP> 10 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> XIII <SEP> 87 <SEP> Polyester <SEP> E <SEP> 100 <SEP>  <  <SEP> ;

   <SEP> Buton <SEP> 100 <SEP>   <SEP> * <SEP> 35 <SEP> 250 <SEP> 82 <SEP> 10 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> XIV <SEP> 43 <SEP> Polyester <SEP> A <SEP> 100--71 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> gut
<tb> 5 <SEP> XIV <SEP> 66 <SEP> Hexamethylol-100--133 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 1 <SEP> gut
<tb>  <SEP> melaminpenta
<tb>  <SEP> allyläther
<tb>  *) siehe Beispiel 5
Beispiel 7
912 Teile ungesättigter Polyester A, gelöst in
304 Teilen Äthylenchlorid
171 Teile Bis (cyclopentadienyl)   verbindungII     [dimeres   1,    4-Bis (cyclopentadienyl)   buten- (2)]   
95 Teile 50%tert.-Butylperbenzoat in
Dibutylphthalat    50    Teile Zinkstearat
600 Teile Kaolin    150    Teile   Titandioxyd   
750   Teile Glasàs, ern,

   Faserlange 6    mm werden in einem   Werner-Pfleiderer    Kneter wÏhrend 20 Minuten geknetet und anschliessend während 8 Stunden in einem Vakuumschrank bei   60  getrock-    net. Das getrocknete Material wird in einer   Scheide-    m hle durch ein 5 mm-Sieb zu einem Granulat vermahlen. Das Granulat wird unter einem Druck von 200   kg/cm2    zu Formkörpern gepresst.



  Pressbedingungen Eigenschaften Zeit Temp.



  Min. oc 6 165 Biegefestigkeit 407 kg/cm2 6 165   Schlagbiegefestigkeit    5,   5 cmkg/cm2    6 165   Kerbschlagzahigkeit 6, 4 cmkg/cm2    6 165 Formbeständigkeit in der Warme    nachMartensDIN 45 C    3, 25   165 Glutfestigkeit    VDE Gütegrad 3 3 165 Dielektrischer Verlustfaktor tg   6     (50 Hz bei 1000 Volt) VDE 0, 022 3 165   Dielektrizitätskonstante      s      6,    4    (50    Hz bei 1000 Volt) VDE 3 165 Spezifischer Widerstand VDE 7, 3. 1013, O. cm 3 165   Oberflächenwiderstand VDE 10t2 Q/cm   
Durchschlagsspannung VDE :

      Probendicke    3 165 2, 05 mm Momentanwert 34, 5 kV 3 165 2,   09 mm Wert    nach   1    Min. 32 kV 3 165   KriechstromfestigkeitVDE, Stufe    T2,   Kurzschlusst   
Beispiel 8   131,    1 Teile   ungesättigter Polyester A, gelöst in   
42, 7 Teilen   Athylenchlorid   
39, 5 Teile Bis (cyclopentadienyl) verbindung XI  [ (oligomeres Bis (cyclopentadienyl) phenylmethan], gelöst in
13, 2 Teilen.

     Athylenchlond   
19 Teile 50%tert.-Butylperbenzoat in
Dibutylphthalat
10 Teile Zinkstearat
120 Teile) Kaolin    30    Teile   Titandioxyd       150    Teile Glasfasern, Faserlänge 6 mm werden in einem   Werner-Pfleiderer    Kneter wÏhrend 20 Minuten geknetet und anschliessend während 8 Stunden in einem Vakuumschrank bei   60  getrock-    net. Das getrocknete Material wird in einer Schneidem hle durch ein 5 mm-Sieb zu einem Granulat vermahlen. Das Granulat wird unter einem Druck von 200   kg/cm2    zu Formkörpern gepresst. 



  Pressbedingungen Eigenschaften Zeit Temp.



  Min. oc 8 170 Biegefestigkeit   662 kg/cm2    8 170   Schlagbiegefestigkeit    4, 6   cmkg/cm2    3 170   Elastizitäts. modul    19, 17   kg/mm2    3   170      Kaltwasseraufnahme    24   Std./20  0, 17"/o    3 170 Kochwasseraufnahme 10 Min. 0, 19  /o 3, 5 170 Dielektrischer Verlustfaktor tg ?  (50 Hz bei   1000    Volt) VDE   0,    0325 3, 5 170   Dielektrizitätskonstante      a     (50 Hz bei 1000 Volt) VDE 5, 0 3, 5 170 Spezifischer Widerstand VDE 4, 8. 1015 O.

   cm 3, 5 170   Oberflächenwiderstand    VDE 1012,   G/cm    3, 5 170   Kriechstromfestigkeit    VDE, Stufe T5,   Einbrenntiefe 0, 1    mm
Beispiel 9 138 Teile ungesättigter Polyester A, gelöst in
46 Teilen Athylenchlorid
32, 7 Teile copolymere Bis-(cyclopentadienyl) verbindung XVI, gelöst in
11,   0    Teilen   Athylenchlorid   
19 Teile   50"/otert.-Butylperbenzoatin   
Dibutylphthalat    10    Teile Zinkstearat   120    Teile Kaolin
30 Teile   Titandioxyd   
150 Teile Glasfasern,

   Faserlänge 6 mm werden in einem Werner-Pfleiderer Kneter wÏhrend 20 Minuten geknetet und anschliessend während 8 Stunden in einem Vakuumschrank bei   60  C    getrocknet. Das getrocknete Material wird in einer Schneidemühle durch ein 5 mm-Sieb zu einem Granulat vermahlen. Das Granulat wird unter einem Druck von 200   kg/cm2    zu   Formkörpem    gepresst.



  Pressbedingungen Eigenschaften Zeit Temp.



  Min.    C    8 170   Biegefestigkeit 680 kg/cm2    8 170   Schlagbiegefestigkeit    4,   9 cmkg/cm2    3 170   Elastizitätsmodul 2060 kg/mm2    3   170    Kaltwasseraufnahme 24 Std./20¯ 0,15% 3 170   Kochwasseraufnahme    10 Min. 0,   180/o    3, 5 170 Dielektrischer   Verlustfaktor    tg    6     (50 Hz bei   1000 Volt) VDE 0,    0425 3, 5 170 Dielektrizitätskonstante   e     (50 Hz bei 1000 Volt) VDE 4, 4 3, 5 170 Spezifischer Widerstand VDE 3,2. 1015 O.

   cm 3, 5 170 OberflÏchenwiderstand VDE 1012 O/cm 3, 5 170   Kriechstromfestigkeit    VDE, Stufe T5, Einbrenntiefe 0, 1 mm
Beispiel 10 119, 4 Teile ungesÏttigter Polyester A, gel¯st in
39, 8 Teilen Äthylenchlorid
51, 6 Teile Bis (cyclopentadienyl) verbindung
XIII [=polymeres 2, 2'-Bis (cyclo pentandienyl-methyl-) spiro-bi-m dioxan], gelöst in    17,    2 Teilen ¯thylenchlorid
19 Teile   50''/ & tert.-Butylperbenzoatin   
Dibutylphthalat    10    Teile Zinkstearat
120 Teile Kaolin
30 Teile   Titandioxyd   
150 Teile Glasfasern, Faserlänge 6 mm werden in einem Werner-Pfleiderer Kneter wÏhrend 20 Minuten geknetet und anschliessend während 8 Stunden in einem Vakuumschrank bei   60  C    getrocknet.

   Das getrocknete Material wird in einer Schneidemühle durch ein 5 mm-Sieb zu einem Gra  nulat    vermahlen. Das Granulat wird unter einem Druck von 200   kg/cm2    zu   Formkörpem    gepresst.



  Pressbedingungen Eigenschaften Zeit Temp.



  Min.    C       170 Biegefestigkeit 862 kg/cm2    8 170 Schlagbiegefestigkeit 7,   2 cmkg/cm2    3   170    Elastizitätsmodul   1966 kg/mm2     Pressbedingungen Eigenschaften Zeit Temp.



  Min.    C    3   170      KaItwasseraufriahmss24Std./20  0, 20"/.   



  3   170    Kochwasseraufnahme   10    Min.   0,      23  /o    3, 5   170    Dielektrischer   Verlustfaktor    tg    8     (50 Hz bei 1000 Volt) VDE 0,   039    3, 5 170   Dielektrizitätskonstante      s     (50 Hz bei.   1000    Volt) VDE   4,       4    3, 5   170      SpezifischerWiderstandVDE 2, 8  10t5Q. cm    3, 5   170    OberflÏchenwiderstand VDE 1012 O/cm 3, 5 170   Kriechstromfestigkeit    VDE, Stufe T5, Einbrenntiefe 0,1 mm

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Härtbare Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (I) dimere oder niederpolymere Bis (cyclo pentadienyl)-verbindungen der allgemeinen Formel EMI13.1 worin R ein zweiwertiges Radikal bedeutet, worin n für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 20 steht, und Rt und Ri je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, und (2) ungesättigte philodiene Verbindungen mit einer nichtaromatischen C-C-Doppelbindungsäquivalenz und/oder C-C-Dreifachbindungsäquivalenz gr¯sser als 2 enthalten.
    UNTERANSPRUCHE 1. Massen nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als polymere Bis (cyclopentadienyl)verbindung dimeres bzw. polymeres 1, 4-Bis (cyclopentadienyl)-buten-2 enthalten.
    2. Massen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als unge sättigte philodiene Verbindung einen ungesättigten Polyester enthalten.
    3. Massen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als unge sättigte philodiene Verbindung ein Polymerisat oder Copolymerisat des Butadiens oder Isoprens enthalten.
    4. Massen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein Metallsikkativ enthalten.
    5. Massen nach Patentanspruch oder. Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem als aktives Verdünnungsmittel eine ungesättigte Verbindung mit 1 bis 2 nichtaromatischen C-C-Doppelbindungen oder-Dreifachbindungen enthalten.
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