DE1440893C

DE1440893C - Isolierstoff fur elektrotechnische Zwecke

Info

Publication number: DE1440893C
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr AHschwil Wid mer Franz Dr Basel Renner, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1971-07-15

Description

Viele der heute bekannten organischen Kunststoffe wurden bereits als elektrische Isolierstoffe vorgeschlagen. Von den härtbaren Kunststoffen werden besonders die Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxyharze und ungesättigten Polyesterharze in der Technik im großen Maßstab für diesen Verwendungszweck eingesetzt.

Aus ihnen können elektrisch isolierende Elemente nach verschiedenen Herstellungstechniken wie Gießen, Pressen, Laminieren oder Lackieren hergestellt werden, welche im allgemeinen neben gutem elektrischem Isoliervermögen auch gute mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen. Während sich diese Isolierstoffe als Gleichstrom- oder niederfrequente Wechselstromisolatoren gut bewähren, weisen sie im Hochfrequenzgebiet einen wesentlichen Nachteil auf:

Infolge der Anwesenheit polarer Atome (vor allem Sauerstoff und Stickstoff) oder Atomgruppierungen, wie z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, Ester-, Äther-, Acetal-, Amino- oder Iminogruppen, absorbieren sie Energie des hochfrequenten Wechselfeldes und wandeln diese in Wärme um. Eine Maßzahl für den Grad der Umwandlung von Feldenergie in Wärme ist der dielektrische Verlustfaktor tg σ. Wegen der hohen dielektrischen Verluste und deren starken Frequenzabhängigkeit sowie Temperaturabhängigkeit hat diese Gruppe von Stoffen nur wenig Verwendung für die Hochfrequenzisolation gefunden.

Andererseits sind gewisse thermoplastische Kunststoffe, z. B. Polyolefine wie Polystyrol, Polyäthylen oder Polypropylen, frei von polaren Atomen oder Atomgruppierungen und sind daher außerordentlich gute Dielektrika auch in Gebieten höchster Frequenzen. Wegen ihrer Thermoplastizität jedoch ist ihr Anwendungsbereich auf relativ niedere Temperaturen unterhalb ihres Erweichungspunktes beschränkt. Zudem sind sie feste Stoffe, die nur nach bestimmten speziellen Verfahren wie z. B. durch Spritzgießen oder auch durch Spanabhebung zu kompakten Festkörpern geformt werden können.

Es wurde auch z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1124 696 vorgeschlagen, ölige oder harzartige Polymerisate des Butadiens bei hohen Temperaturen (225 bis 300⁰C) oder mit Hilfe von Radikalbildnern gegebenenfalls in Gegenwart von Vinylmonomeren wie z. B. Styrol zu vernetzen. Diese Vernetzung solcher Polymeren gelingt aber in geringem Grad; das z. B. nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1124696 erhaltene Produkt ist selbst bei Zimmertemperatur weich und leicht deformierbar und zeigt sehr schlechte mechanische Festigkeit. Die so hergestellten Isolierkörper sind daher solchen aus den eingangs erwähnten, hitzehärtbaren Kunststoffen in vielen Beziehungen weit unterlegen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe ist die Herstellung von Isolierstoffen in der Elektrotechnik, die auch im Gebiet höchster Feldfrequenzen nur in sehr geringem Maß Feldenergie absorbieren. ,

Überraschend wurde nun gefunden, daß man elektrische Isolierkörper, die auch im Gebiet höchster Feldfrequenzen (z. B. 10¹⁰ Hertz) nur in sehr geringem Maße Feldenergie absorbieren, herstellen kann, indem man lösliche und schmelzbare Oligomeren von Kohlenwasserstoffen, die zwei Cyclopentadienylgruppen im Molekül enthalten bei Temperaturen oberhalb 150⁰C aushärtet. Die so erhaltenen Festkörper sind dann unschmelzbar und unlöslich und zeichnen sich neben hervorragenden dielektrischen Eigenschaften auch noch durch sehr hohe Formbeständigkeit in der Wärme und durch gute mechanische Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, entweder bei Zimmertemperatur flüssigen oder schmelzbaren dimeren oder oligomeren Bis-(cyclo-

o pentadienyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

IrX

(D

worin R einen Rest
^ ^ Alkyl

/^Si\

Alkyl

.Aryl Aryl

oder einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlen-Wasserstoffrest mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 20 steht und R₁ und R₁' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,. allein oder zusammen mit in organischen Lösungsmitteln löslichen flüssigen oder schmelzbaren Polymeren oder Copolymeren von Dienen unter direkter Umwandlung in den gehärteten, unlöslichen und unschmelzbaren Zustand durch Erwärmen als Isolierstoff in der Elektrotechnik.

Als dimere bzw. oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen der Formel (I) kommen in Form ihrer Dimeren oder Oligomeren in Frage: Bis-(cyclopentadienyl)-methan, Bis-(cyclopentadienyl)-phenylmethan, l,3-Bis-(cyclopentadienyl)-propan, l,5-Bis-(cyclopentadienyl) - pentan, 1,6 - Bis - (cyclopentadienyl) - hexan, l,9-Bis-(cyclopentädienyl)-nonan: l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-2, a,«'-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol, . 4,6-Bis-(cyclopentadienyl-methyl)-l,3-dimethylbenzol, l,3-Bis-(cyclopentadienyl-methyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-cyclopsnten-2, Dicyclopentadienyl-di methyl-silan, Bis-(methyl-cyclopentadienyl) - dimethyl - silan, Di - cyclopentadienyldiphenyl-silan.

Die Monomeren sind sehr reaktionsfähig und gehen in vielen Fällen in einer freiwillig verlaufenden Reaktion durch Polydienaddition mit sich selbst in die Oligomeren über. Diese Reaktion wird vorteilhaft durch Erwärmen auf z. B. 80 bis 150⁰C beschleunigt. Die oligomeren Produkte haben den Charakter von ölen, viskosen Flüssigkeiten oder schmelzbaren Festharzen. Er hängt in erster Linie von der Natur des zweiwertigen Radikals R sowie von. der Größe des Polymerisationsgrades η ab. Sie sind im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen. Kohlenwasserstoffen oder Halogenalkanen löslich.

Oft liegen Mischungen von Oligomsren mit verschieden hohem Polymerisationsgrad η vor. Die experimentell ermittelte Größe von η stellt sodann einen Mittelwert dar und braucht daher nicht, un-

bedingt eine ganze Zahl zu sein. Die am häufigsten beobachteten Werte von η liegen zwischen 2 und 10, wobei für manche Strukturen, wie z. B.

R = - CH₂ · CH = CH · CH, — oder

CH₃

■Si

CH,

der Wert von 2 bevorzugt aufzutreten scheint.

Das dimere oder trimere p-Xylylen-bis-cyclopentadien sowie seine Umwandlung durch Emulsionspolymerisation in einen hochmolekularen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen thermoplastischen Kunststoff ist in der USA.-Patentschrift 2 726 232 beschrieben. .

Andere dimere bzw. oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, wie z. B. das bevorzugt verwendete dimere l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-2, sind noch neue Verbindungen.

Die gegebenenfalls mitverwendeten löslichen und flüssigen oder schmelzbaren Polymeren und Copolymeren von Dienen leiten sich vorzugsweise von Isopren oder Butadien ab. Sie sollen im wesentlichen frei sein von polaren Atomen oder Atomgruppen, um gute dielektrische Eigenschaften auch im Hochfrequenzgebiet zu gewährleisten. Als Copolymeren kommen dabei insbesondere solche des Butadiens oder Isoprens mit Äthylen, Propylen oder Styrol in Frage. Ein typischer Vertreier dieser Verbindungsklasse ist ein zähflüssiges lösungsmittelfreies Copolymeres aus Butadien und Styrol, im Gewichtsverhältnis 4:1 vom durchschnittlichen Molekulargewicht 8000 bis 10000 und mit einer Jodzahl von ungefähr 300.

Die Aushärtung der dimeren oder oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen allein oder in Kombination mit löslichen und flüssigen oder schmelzbaren Polyisoprenen oder Pölybutadienen vom Typus der »Buton«-Harze erfolgt durch Erwärmen, und zwar vorzugsweise im Temperaturintervall 150 bis 200⁰C.

Bei Zimmertemperatur sind die dimeren oder oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen im allgemeinen zumindestens genügend lange stabil, um ihre technische Handhabung als Gießharze, Laminierharze, Klebstoffe usw. zu ermöglichen. Während z. B. dimeres bzw. trimeres p-Xylylen-bis-cyclopentadien nur eine beschränkte Gebrauchsdauer (»Pot-life«) besitzt, zeichnet sich speziell das dimere l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-2 überraschenderweise durch eine hervorragende Lagerstabilität aus und ist bei Zimmertemperatur praktisch unbeschränkt längs haltbar. Selbst bei einer 14tägigen Lagerung bei 100° C hat das Harz seine Viskosität nur verdoppelt.

Diese Tatsache ist deshalb von beträchtlicher technischer Bedeutung, weil sie die Herstellung von lagerbeständigen, hitzehärtbaren Einkomponentensystemen'ermöglicht, die beispielsweise als Gießharze, Lacke, Laminierharze, Preßmassen oder Klebstoffe dienen können.

Die härtbaren Massen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit den in der Technologie der härtbaren Kunststoffe üblichen Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Formtrennmittel, flammhemmenden Stoffen usw. versetzt werden.

Bei der bevorzugten Anwendung auf dem Gebiet der Hochfrequenztechnik wird man selbstverständlich die Auswahl solcher Zusätze auf möglichst unpolare oder nur schwach polare Substanzen zu beschränken. Als auf dem Gebiet der Hochfrequenzisolatoren übliche Füllstoffe seien beispielsweise Quarzmehl, Müskovit, Rutil, Titandioxyd/Zirkondioxyd und Magnesiumtitanat genannt.

Die härtbaren Massen aus dimeren oder oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen al ein oder kombiniert mit löslichen Polymerisaten oder Copolymerisaten

ίο von Dienen, wie Butadien, eignen sich für elektrische Isolationen z. B. von Drähten, Kabeln, Spulen, Wicklungen usw. als Imprägnierungs- und Uberzugsharze und Lacke. Beim Erhitzen erhärtet die Masse zu einem harten, zähen Harz. Die härtbaren Massen können auch zum Einbetten und Eingießen verwendet werden. Geschichtete Magnetkerne können z. B. in solche flüssige Mischungen getaucht werden, wenn nötig unter Anwendung von Vakuum- oder Druckimprägnierung, wobei die flüssige Masse leicht alle Zwischenräume zwischen der Lamellierung ausfüllt. Beim Erhitzen härtet die Masse zwischen den Lamellen schnell zu einer harten zähen Klebmisse, welche die Lamellen so festhält, daß ein fester Kern entsteht. Elektrische Transformatoren, Meßwandler, Gleichrichter und elektrische Geräteteile der verschiedensten Art, wie Kondensatoren, Frequenzfilter, Dioden, Transistoren, Schalt- und Speicherungselemente aus Magnetit für Computers. Magnetisierbare und magnetische Körper usw. können erfindungsgemäß in die härtbaren Massen eingebettet und eingegossen werden. Ferner können die Massen auch im Gieß- oder Preßverfahren zur Herstellung geformter Bauteile für elektrische Anlagen, wie Rotor- und Statorteile, Isolationskörper für Stromwandler, elektrische Schaltgerate, Löschkammern u. dgl. oder zur Herstellung von isolierenden Schichtstoffen ζ. Β. für gedruckte Schaltungen verwendet werden.

Für die verwendeten Produkte selbst sowie für die Verfahren zu ihrer Herstellung wird ein Schutz nicht begehrt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Für die in den Beispielen beschriebenen Hirtungsreaktionen wurden folgende Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen I bis IV verwendet:

I. Oligomeres l,5-Bis-(cyclopentadienyl)-pentan

110 Teile Natriumtnetall werden in 875 Teilen Xylol geschmolzen, fein dispergiert und abgekühlt. Man setzt 20 Teile tert.-Butylalkohol und 1,5 Teile tert.-Butylcatechol zu und tropft sodann unter Rühren und äußerer Kühlung 370 Teile monomeres Cyclopentadien bei 45° ein. Man beläßt 14 Stunden bei 20° unter Stickstoffatmosphäre. Bei 50 bis 55° werden 460 Teile 1,5-Dibrompentan eingetragen und weitere

2 Stunden bei 80° gerührt. Die Titration der Bromionen zeigt, daß ein quantitativer Umsatz stattgefunden hat. Man kühlt auf Zimmertemperatur, versetzt mit 80 Teilen Methanol, 1000 Teilen Wasser und neutralisiert mit 30 Teilen Essigsäure. Nach gutem Mischen wird die wäßrige Schicht abgetrennt, die Xylollösung über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Man destilliert das Xylol bei 15 Torr ab und hält das Reaktionsprodukt unter diesem Druck während

3 Stunden bei 100°.

Man erhält 390 Teile oligomeres l,5-Bis-(cyclopentadienyl)-pentan (97,5 7„ der Theorie) als hellbraungefärbtes, bei Zimmertemperatur gerade noch flüssiges Harz.

Analyse:

7oH:

Molekulargewicht:

Berechnet

90,0
10,0

Gefunden

89,8
10,0
1600

II. Dimeres l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-(2)

In eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium (hergestellt unter I) aus 2080 Teilen Xylol, 276 Teilen Natrium, 35,5 Teilen tert.-Butylalkohol, 0,5 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin und 872 Teilen Cyclopentadien werden 712 Teile l,4-Dichlorbuten-(2) unter Rühren und äußerer Kühlung bei 30 bis 35° eingetragen. Dann wird die Temperatur erhöht und 3 Stunden bei 105° gehalten. Eine Titration der Alkalität zeigt einen quantitativen Umsatz an. Bei Zimmertemperatur wird filtriert, und das Natriumchlorid wird fünfmal mit je 400 Teilen Xylol gewaschen. Das Xylol wird im Vakuum bei 15 Torr verdampft, und der Rückstand wird bei 1 Torr während einer Stunde bei 100° gehalten

Man erhält 978 Teile dimeres l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-transbuten-(2) [93,2% der Theorie, bezogen auf l,4-Dichlorbuten-(2)] als hellbraungefärbtes, dickflüssiges öl mit einer Viskosität bei 20° von 83000 cP.

Analyse:

7oC:

7oH:
Molekulargewicht:

Berechnet

91,25
8,75
368

Gefunden

90,1
9,0
403 und neutralisiert mit Essigsäure, sodann filtriert man vom ausgeschiedenen Natriumchlorid ab, wäscht den Filterrückstand mehrmals mit Xylol nach und erhitzt das klare Filtrat 2 Stunden auf 70°. Man dampft die Lösungsmittel bei vermindertem Druck bei 40° in einem Dünnschichtverdampfer ab, zuletzt bei einem Druck von 1 Torr. Man erhält 475 Teile dimeres a,«'-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol als rotbraune Flüssigkeit.

Molekulargewicht:
Gefunden ... 465
Berechnet ... 468

B e i s ρ i e 1 1

Zähflüssiges, oligomeres i,5-Bis-(cyclopentadienyl)-pentan vom mittleren Molgewicht 1600 [= Bis-(cyclopentadienyl)-verbindung I] wird in Aluminiumformen

so von 42 · 11 · 130 mm³ bzw. von 130 -130-2 mm³ gegossen und 24 Stunden bei 180° ausgehärtet. Es resultieren sehr zähe, fehlerfreie, klare Gießkörper. Die ersteren werden zur Bestimmung der mechanischen, die letzteren zur Bestimmung der dielektrischen

as Eigenschaften verwendet. Es werden folgende Eigenschaften gemessen:

Biegefestigkeit 720 kg/cm⁸

Schlagbiegefestigkeit >24,5 cmkg/cm^a

Elastizitätsmodul 251 kg/mm²

Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 47°

35

III. Dimeres Dicyclopentadienyl-dimethylsilan

Aus 875 Teilen Xylol, 115 Teilen Natrium, 20 Teilen tert.-ButanoI, 1,5 Teilen tert.-Butylcatechol und 363 Teilen Cyclopentadien wird wie unter I eine Suspension von Cyclopentadienylnatrium hergestellt und bei 30 bis 35° mit 322,5 Teilen Dimethyldichlorsilan umgesetzt. Man läßt 1 Stunde bei 80° nach-. reagieren, wäscht, trocknet mit Na₈SO₄, destilliert das Xylol ab und erhitzt zuletzt 1 Stunde im Vakuum bei 15 Torr auf 150° am absteigenden Kühler. Man erhält 353 Teile dimeres Dicyclopentadienyl-dimethylsilan als mittelviskose, gelbbraun gefärbte Flüssigkeit (Ausbeute: 75% der Theorie).

Gefunden 390
14,3 Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften der Gießlinge von der Frequenz und der Temperatur

40

45

	Berechnet
Molekulargewicht:	376
•/«Si:	14,9

55

IV. Dimeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol

138 Teile metallisches Natrium in Form kleiner Partikeln von etwa 20 μ Durchmesser werden in 900 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Man setzt 18 Teile tert.-Butylalkohol zu und tropft unter Rühren und Rückflußkühlung 435,6 Teile monomeres Cyclopentadien unter äußerer Kühlung so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 40 und 45° verbleibt. Man IaOt die Reaktion während 3Vs Stunden abklingen und tropft sodann wiederum unter Rühren und äuGerer Kühlung eine Lösung von 516 Teilen α,α'-Dichlor-p-xyIol in 1350 Teilen Tetrahydrofuran bei einer Innentemperatur von 30 bis 35° ein. Man rührt 16 Stunden bei Zimmertemperatur

Fre quenz	Tempe ratur	Dielektrischer Verlust faktor	Dielektri zitäts konstante	Spezifischer Widerstand
sec"¹	°C	tg<5-10¹	ε	Ω cm
50	22	0,10	2,5	1,9 · 10¹⁷
50	40	0,30	2,5	1,4 · 10¹⁷
50	55	0,44	: 2,5	7,8 · 10^1β
50	75	0,14	2,5	7,8 · 10¹⁵
50	100	0,07	2,5	7,4-10"
50	125	0,07	2,5	8,2 · 10"
50	150	0,15..	2,5	1,5-1O¹³
50	175	0,48	2,5	* 3,2 · 10^ia
50	190	. 3,40	2,5	5,1 · 10¹¹
50	210	11,1	■ 2,6	1,4 -10¹¹
50	20	0,10	2,5
10^s	20	0,64	2,5
ΙΟ⁵	20	0,16	2,5
- 10^β	20	0,19	2,3
10'	20	0,30	2,3

B ei spiel 2

Flüssiges, dimeres l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-transbuten-2 [= Bis - (cyclopentadienyl) - verbindung II] wird in Gießformen von 42 · 11 · 130 mm^s bzw. 130 · 130 · 2 mm³ gegossen. Unter den nachstehend aufgeführten Härtüngsbedingungen resultieren harte, klare, fehlerfreie Gießkörper mit folgenden Eigenschaften :

	7	Härtungs bedingungen	Biegefestigkeit kg/mm²	Schlag biegefestigkeit cmkg/cm²	E-Modul kg/mm²	8	Wasseraufnahme 1 h/100°C ·%
Probe	12h/160°C + 611/180° C wie 1 + 6h/200°C wie 2 + 6 h/220°C wie 3 + 6 h/220" C	5,7 .5,7 6,3 5,1	3,5 3,4 3,25 3,1	481 448 478 495	Martens ⁰C DIN	0,04 0,05 0,04 0,06
1 2 3 . 4				100 218 234 >245

Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften der Gießlinge (Probe 4) von der Frequenz und der Temperatur

Frequenz	Temperatur	Dielektrischer Verlustfaktor	Dielektrizitätskonstante	Spezifischer Widerstand
see"¹	⁰C	tg<5-10²	e	Hern
50	20	0,01	3,1
10*	20	0,53	2,35 ,
10⁵	20	0,49	2,30
10"	20	0,45	2,45
10⁷	20	0,36	2,44
5-10⁷	20	0,33	2,37
10⁸	20	0,83	2,46
2,5· 10⁸	20	1,05	2,38
0,96· ΙΟ"	20	0,1	3,04
50	25	' 0,01	• 3,1	>2 · 10¹⁷
50	50	0,05	3,1	2,7 · 10^1β
50	75	0,02	3,1	1,3 · 10^1β
50	100 .	0,01	3,1	1,1 · 10"
50	125	0,02	3,1	1,1 · 10¹⁵
50 '	150	0,01	3,1	3,4 · 10".
50	175	0,1	3,2	2,4 · 10¹*
50	200	0,3	3,2	5,5 .· 1O^1S
50	225	1,0	, 3,2	5,5 · 10^ia
50	240	2,26	3,2	1,6 · 10¹²

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 648 Teilen l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-trans-buten-2 [= Bis-(cyclopentadienyl)-verbindung II] und 316 Teilen eines zähflüssigen lösungsmittelfreien Copolymeren aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 4:1, vom durchschnittlichen Molekulargewicht 8000 bis 10000 und einer Jodzahl von ungefähr 300, wird unter gleichen Bedingungen und in den gleichen Gießformen wie im Beispiel 2 aus-

gehärtet. Man erhält harte, klare und fehlerfreie Gießkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit 640 kg/cm²

Schlagbiegefestigkeit 5,8 cmkg/cm²

Elastizitätsmodul 382 kg/mm²

Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) 78°

Abhängigkeit der	dielektrischen	Eigenschaften der Gießlinge!'von der Frequenz und der Temperatur	Dielektrizitätskonstante	Spezifischer Widerstand
Frequenz	Temperatur	Dielektrischsr Verlustfaktor	-- - . . ε .- ■	Ω cm
. see-¹	"C·-,,·	tg^-10»	3,8
50	' 20	0,03	2;6
500 .	20-	0,45:	: 2,7
ΙΟ³	20	0,62	2,7
10«	2'σ	0,72	! 2^5
10⁵	'] 2Ö	0,48	2,4
10«	20	0,51	2,4
10⁷	20	0,55	2,8	1,7 · 10"
50	-25	0,03	2,8	3,5 · 10^ie
50	5Ö	0,03	2,8	1,5 · 10»
50	76	0,05	2,8	6,7 · 10^1β
50	100	0,07	2,8	7,6-10¹⁴
50	125 .	0,01	2,8	3,4 · 10"
50	150	0,11	2,8 "	1,5 · 10¹*
50	175	0,26	2,8	1.6-10¹³
50	200	0,79	2,8	1,4 ■ 10"
50	225	3,21	"> 8	d λ . mn
50	240	6.31

9 10

_o . . , . ' klare, fehlerfreie Gießkörper mit folgenden Eigen-

^BeisP^le14 schäften:

Die Mischung aus 525 Teilen eines dimeren Di- Biegefestigkeit 900kg/cm^a

cyclopentadienyl-dimethylsilans vom Molgewicht 390 Schlagbiegefestigkeit 8,3 cmkg/cm²

[= Bis-(cyclopentadienyl)-verbindung II] und 475 Tei- 5 Elastizitätsmodul 450 kg/mm^a

len des im Beispiel 3 verwendeten Butadien-Styrol- Mechanische Formbeständig-

Copolymeren wird, wie im Beispiele beschrieben, in keit in der Wärme nach

Formen gegossen und gehärtet. Man erhält harte, Martens (DIN) 62°

Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften der Gießlinge von der Frequenz und der Temperatur

Frequenz	Temperatur	Dielektrischer Verlustfaktor	Dielektrizitätskonstante	Spezifischer Widerstand
see-¹	⁰C	tg δ · 10»	ε	Ω cm
50	20'	0,18	2,6
500	20	0,87	2,7
10³	20	0,81	2,7
10⁴	20	0,64	2,7
10⁵	20	0,29	2,4
10«	20	0,33	2,3
10'	20	0,41	2,4
50	25	0,18	2,6	8,8 - 10^le
50	50	0,33	2,6	2,7 · ίθ^1β
50	75	0,53	2,6	8,3 · 10"
50	100	0,49	2,7	7,8 -10¹⁴
50	125	0,32	2,7	4,3 · 10¹³
50	. 150	0,50	2,7	5,0 · 10^ia
50	175	1,95	2,8	1.0-10¹³
50	200	6,50	2,8	3,4 · 10"

Beispiel 5

Dimeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol [= Bis- 35 (cyclopentadienylJ-verbindunglV] wird wie im Beispiel 1 in Aluminiumformen gegossen und 2 Stunden bei 150° und 24 Stunden bei 180° gehärtet. Man erhält harte, fehlerfreie Gießkörper mit folgenden Eigenschaften: ...... 40

Biegefestigkeit 1230 kg/cm²

Schlagbiegefestigkeit 9,6 cmkg/cm^a

Elastizitätsmodul 260 kg/cm^a

Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 131°

s· ■ ■

Frequenz	Temperatur	Dielektrischer Verlustfaktor	Dielektrizitätskonstante	Spezifischer Widerstand
see"¹	.. ■ °c	tg<5-10«	ε	Ω cm
50	22	0,08	2,7	-2-10¹⁷
50 ■ . ■	40	0,08	2,7	~2·10¹⁷
50	55	0,12	2,7	5,6· ΙΟ¹⁴
50	75	0,12	2,7	4,4 · 10^1β
50	100	0,10	2,7	4,4-ΙΟ¹⁵.
50	125	0,11	2,7	7,6 - ΙΟ¹⁴
50	150	0,22	2,7	6,4 · ΙΟ¹³
50	175	0,95	2,7	4,4 · 10^ia
50	190	2,80	2,7	8,8 · ΙΟ¹¹
50	210	11,0	2,8	1,5 · ΙΟ¹¹
50	20	0,08	2,7
10³	20	0,87	2,7
10*	20	0,52	2,7
10»	20	0,20	2,7
10·	20	0,20	2,6
10*	20	0,30	2,6

Unter den bekannten härtbaren Kunstharzen haben 65 beschriebenen neuen Isoliermassen mit dem Stand der

sich bisher die Epoxyharze als Isolierstoffe für elektro- Technik wurde daher folgende zur Herstellung elek-

technische Zwecke mit Abstand am besten bewährt. irischer Isolierungen besonders geeignete härtbare

Zum Vergleich der in den vorstehenden Beispielen Epoxyharzmischung gewählt und bei den daraus

hergestellten gehärteten Gießlingen die Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Frequenz und der Temperatur gemessen:

100 Teile eines in bekannter Weise durch Umsetzung von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten Epoxyharzes mit einem Epoxyd-

gehalt von 2,4 Epoxydäquivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 50° und 30 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 100° homogen vermischt, in Gießformen von 130 · 130 · 2 mm³ gegossen und Stunden bei 140° ausgehärtet. An den so hergestellten Prüfplatten wurden die folgenden dielektrischen Eigenschaften ermittelt:

Frequenz	Temperatur	Dielektrischer Verlustfaktor	Dielektrizitätskonstante	Spezifischer Widerstand
' see"¹	°C	tg<S-10»	ε	ncm ^r
50	20	0,35	3,8	2-10¹«
50	40	0,35	3,85	1,9 · 10^1β
50	60	,0,30	3,9	1,7· 10»
50	80	0,35	3,9	2,0-ΙΟ¹·
50	100	0,45	3,9	2,O-1O^1S
50	120	0,85	3,95 >	2,0 · ΙΟ¹³
50	130	2,7	4,25	'—
50	140	8,3	5,1	2,2 - ΙΟ¹¹
50	20	0,35.	3,8
200	20	0,50	—
400	20	0,60	—	·;
10³	20	0,95	2,6
10*	20	1,65	2,6
10⁵	20	3,30	3,4
10«	20	4,25	3,3
10*	20	4,55	3,1
5 · 10⁷	20	3,0	3,1
10⁸	20	2,83	2,8
2,5 · 10⁸	20	4,57	3,0
0,96.10¹⁰ 7	20	5,0	2,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, entweder bei Zimmertemperatur flüssigen oder schmelzbaren dimeren oder oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

45

worin R einen Rest

-Alkyl

Alkyl

. Aryl

Aryl

55 oder einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, η für eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 20: steht und R₁ und R₁' je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, allein oder zusammen mit in organischen Lösungsmitteln löslichen, flüssigen oder schmelzbaren Polymeren oder Copolymeren von Dienen, unter direkter Umwandlung in den gehärteten, unlöslichen und umschmelzbaren Zustand durch Erwärmen als Isolierstoff in der Elektrotechnik.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dimere Bis-(cyclopentadienyl)-verbindung das dimere l,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-2 verwendet.