Lösung eines Diarylazofarbstoffes als metallspezifischer Indikator, geeignet zur komplexometrischen Titration von Metallen
Die Erfindung betrifft Lösungen eines Diarylazofarbstoffes als metallspezifischer Indikator, geeignet zur komplexometrischen Titration von Metallen.
Zur quantitativen Bestimmung von Calcium und Magnesium hat sich in den letzten Jahren sowohl im Labor als auch im Betrieb die Komplexometrie allgemein durchgesetzt. Durch die Verfahren nach DAS 1199 023 wurde die Härtebestimmung in der praktischen Betriebskontrolle ganz wesentlich vereinfacht, indem der empfindliche Indikator durch alkalisch reagierende Stoffe in fester Form stabilisiert wurde und der Chelatbildner in entsprechender Weise in Form fester, genau dosierter Formkörper Anwendung fand. Durch die Wahl der geeigneten alkalisch reagierenden Stabilisatoren ergab sich ausserdem ein für die Durchführung der Reaktion optimaler pH-Wert von etwa 10.
Für die genaueren Bestimmungen im Labor ist jedoch die Verwendung flüssiger Titrationsmittel unerlässlich. Die sich hierauf gründenden Methoden weisen in der Hauptsache zwei Schwierigkeiten auf:
1. die beschränkte Haltbarkeit des Indikators,
2. die Einstellung des richtigen pH-Wertes.
Zu Punkt 1 ist zu sagen, dass es bislang nicht möglich war, Indikatoren von der Art des Eriochromschwarz T , im nachfolgenden Erio T abgekürzt, in flüssiger Form haltbar zu machen. Vielmehr mussten jeweils trockene Verreibungen des Indikators, z. B. mit Kochsalz oder Ammoniumchlorid in Pulverform oder in Form von Tabletten, der zu untersuchenden Wasserprobe zugesetzt werden, oder es musste jeweils eine frische Farbstofflösung angesetzt werden. Die Literatur beschreibt zwar Lösungen von Erio T in Alkohol in Gegenwart von Tri äthanolamin, die eine etwas erhöhte Haltbarkeit aufweisen sollen, jedoch ist die Haltbarkeit solcher Lösungen noch so beschränkt, dass sie als normale Handelsformen nicht in Betracht kommen.
Zu Punkt 2 muss folgendes bemerkt werden: Die Einstellung des richtigen pH wurde mit Ausnahme der Verfahren nach DAS Nr. 1199 023 und Patent Nr. 1125 682 bislang durchwegs so durchgeführt, dass der Wasserprobe eine kleine Menge einer wässrigen Ammoniaklösung und ausserdem eine bestimmte Menge Ammoniumchlorid zugesetzt wurde, um auf einen konstanten pH-Wert von etwa 10 abzupuffern.
Da im Verlauf der Titration Wasserstoffionen frei werden, war es oftmals schwierig, den pH-Wert konstant zu halten; bei der Untersuchung härterer Wässer musste entweder mehr Ammoniak zugegeben oder die Wasserprobe zunächst mit destilliertem Wasser verdünnt werden. Ausserdem bestand immer die Gefahr, dass mit dem Ammoniak Verunreinigungen eingeschleppt wurden.
Mit den erfindungsgemässen Lösungen gelingt es, Wasseruntersuchungen wie auch die Bestimmungen von Calcium, Magnesium, Zink usw. im Laboratorium zu rationalisieren und zu vereinfachen, insbesondere aber die wasseraufbereitende Industrie durch Schaffung stabilisierter Indikatorlösungen in den Stand zu setzen, automatische Geräte zu betreiben, die selbsttätig Überschreitungen eines Härtegrenzwertes in jedem wasserführenden System anzeigen können.
Aus G. Schwarzenbachs Die komplexometrische Titration (1955) ist es bekannt, dass alle bekannten Metallindikatoren für die komplexometrischen Indikationen ein alkalisches Milieu benötigen, und ferner, dass die bei einer komplexometrischen Reaktion frei werdenden Wasserstoffionen gebunden werden müssen, damit der pH-Wert konstant bleibt.
Ferner ist es bekannt, Amine zur Reagenzlösung zur Pufferung zuzusetzen (DAS Nr. 1 075 341).
Schliesslich ist wesentlicher Bestandteil von komplexometrischen Reagentien das puffernd und gleichzeitig alkalisierend wirkende Trioxymethylaminomethan (Deutsche Patente Nrn. 1115 476 und 1125682).
Aufgabe der Erfindung ist es, stabilisierte Lösungen metallspezifischer Indikatoren der Diarylazofarbstoffe zur Verfügung zu stellen, auch noch für den Fall, dass weitere praktisch wichtige Komponenten anwesend sind, die einen nachteiligen Einfluss auf die Stabilität der Lösungen haben.
Es wurde nun gefunden, dass Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, metallspezifische Indikatorfarbstoffe von der Art des Eriochromschwarz T so stark stabilisieren können, dass diese auch in hydrophilen und/oder wässrigen Lösungen für lange Zeit haltbar sind. Das gilt auch für den in der Praxis bevorzugten Fall, dass diese Indikatorlösung gleichzeitig noch ein farbloses Komplexsalz der Athylendiamintetraessigsäure mit einem zweiwertigen Metall enthält, dessen Komplexkonstante schwächer ist als die des Calciums. Weiterhin wird diese Stabilität auch nicht durch Aminoalkohole und/oder Athylendiamintetraessigs äure aufgehoben.
Eine Indikatorlösung, die neben Polyalkylenglykolen noch Aminoalkohole enthält, hat den weiteren Vorteil, dass der Wasserprobe durch Zugabe der stabilisierenden Indikatorlösung gleichzeitig der optimale pH-Wert erteilt wird und eine Verwendung von Ammoniak-Ammoniumchlorid als Puffer nicht erforderlich ist.
Demzufolge sind erfindungsgemäss Lösungen der Diarylazofarbstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie einen entsprechenden metallspezifischen Indikatorfarbstoff oder -farbstoffgemisch zusammen mit einem oder mehreren Polyalkylenglykolen als Stabilisator in einem Überschuss an Polyalkylenglykolen bzw. in einem hydrophilen Lösungesmittel und/oder Wasser gelöst bzw. homogen dispergiert enthalten.
Vorzugsweise ist der Lösung noch ein Aminoalkohol oder ein Gemisch verschiedener Aminoalkohole zugesetzt.
Enthält die Lösung einen Chelatbildner vom Typ der Äthylendiaminotetraessigsäure, wie es bei Titrationslösungen der Fall ist, so wird ausserdem in der Regel ein Amin zugesetzt, z. B. Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, und zwar zweckmässigerweise in einem solchen Verhältnis zum Chelatbildner, dass bei einer komplexometrischen Titration frei werdende Wasserstoffionen gebunden werden und dadurch der pH-Wert der zu untersuchenden Lösung im Verlaufe der Titration praktisch konstant bleibt.
Beispiel 1
20 mg 1- (l-Hydroxy-2-naphthyiazo) -5 nitro-2naphthol-4-sulfosaures Natrium ( Eriochromschwarz T ) werden gelöst in 50 g Polyäthylenglykol 400 .
Das Polyäthylenglykol dient in diesem Fall gleichzeitig als hydrophiles Lösungsmittel.
Beispiel 2
2 g Magnesium-dikalium-äthylendiamintetraacetat und 4 g Diisopropanolamin werden in 30 ml destilliertem Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 90 g Polypropylenglykol 600 versetzt. In diesem Gemisch werden 1 g 1- (hydroxy-2-naphthylazo) -5- nitro-2-naphthol-4-sulfosaures Natrium (eEriochrom- schwarz T > b) gelöst.
Beispiel 3
20 mg 1- (1-hydroxy-2-naphthylazo) -2-naphthol- 4-sulfosaures Natrium ( < Eriochromblauschwarz B*) werden in 50 g Polyäthylenglykol 300 gelöst. Das Polyäthylenglykol dient in diesem Fall gleichzeitig als hydrophiles Lösungsmittel.
Beispiel 4
20 mg 1- (1 -hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)- 2-naphthol-4-sulfosaures Natrium werden in 50 g Polyäthylenglykol 400 gelöst. Das Polyäthylenglykol dient in diesem Fall gleichheitig als hydrophiles Lösungsmittel.
Beispiel S
20 g Trishydroxymethylaminomethan, 3 g Magnesium-di-kaliumäthylendiamintetraacetat und 0,4 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat werden in 125 ml destilliertem Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit 375 g Polyäthylenglykol 600 versetzt.
In diesem Gemisch werden 120 mg 1 - (1 -hydroxy- 2-naphthylazo)-5-nitro-2-naphthol-4-sulfosaures Natrium ( Eriochromschwarz T ) und 35 mg Methylorange gelöst.
Beispiel 6
23 g Diisopropanolamin, 4 g Trishydroxymethylaminomethan, 1,2 g Magnesium-di-kalium-äthylendiamintetraacetat und 1,5 g Athylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz werden in 28 ml destilliertem Wasser gelöst und diese Lösung mit 145 g aPoly- äthylenglykol 400 versetzt. Dann werden in diesem Gemisch 864 mg 1 - (1 -hydroxy-2-naphthylazo)-5-ni- tro-2-naphthol-4-sulfosaures Natrium ( Eriochromschwarz T ) und 252 mg Methylorange aufgelöst.
Alle nach den vorstehenden Beispielen angesetzten Lösungen waren über zwei Jahre lang stabil und behielten in diesem Zeitraum ihre volle Funktionsfähigkeit bei.
In diesen Beispielen sind Eriochromschwarz T , Eriochromblauschwarz B und 1 - (1-hydroxy-4-me- thyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sulfosaures Natrium Vertreter von metallspezifischen Indikatorfarbstoffen, die nach dem Stand der Technik in Lösung nur sehr beschränkt haltbar waren.
Polyäthylenglykol 300 , 400 und 600 sowie Polypropylenglykol 600 > sind Vertreter der eigentlichen Stabilisatoren, sie zeichnen sich alle durch zahlreiche Äthersauerstoff-Brücken im Molekül aus. Trishydroxymethylaminomethan und Diisopropanolamin sind Vertreter von Aminoalkoholen, deren Funktion es ist, in der zu untersuchenden Wasserprobe einen optimalen pH-Wert von 9-10 einzustellen. Magnesium-di-kalium. äthylendiaminlhetra- acetat ist als Magnesium-Garantie zur Erzeugung eines brillianten Farbumschlages in einigen der Beispiele enthalten. Dinatriumäthylendiamintetraacetat bzw. Äthylendiamintetra-essigsäure sind als komplexometrische Titrationsmittel in einigen Beispielen zur Einstellung eines festen Grenzwertes, bei dem ein Farbumschlag erfolgen soll, enthalten.
Wasser dient zur Herabsetzung der Viskosität und als Lösungsvermittler.