Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrische Kondensatoren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrische Kon densatoren aus dem Pulver mindestens eines eine Isolier schicht bildenden Metalls, und eine Verwendung der selben in einem Elektrolytkondensator.
Derartige Elektroden wurden bisher in der Weise hergestellt, dass ein Pulver eines zur Bildung einer Isolierschicht befähigten Metalls, z. B. Tantal und oder Niob, zu Pastillen gepresst und diese anschlie ssend gesintert wurden. Der Zweck der Erfindung be steht darin, die elektrischen Eigenschaften solcher Elektroden weiter zu verbessern.
Erfindungsgemäss ist das Verfahren zur Herstel lung einer Elektrode für elektrische Kondensatoren aus dem Pulver mindestens eines eine Isolierschicht bildenden Metalls, wobei das Metallpulver locker in eine Form eingebracht und ohne vorangehendes Pres sen zu einem zusammenhängenden Körper gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Körper nach Entnahme aus der Form im Vakuum zur Entfernung von Verunreinigungen einer zweiten Sin- terung unterworfen wird.
Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, ge sinterte, poröse Tantalelektroden mit aussergewöhn lich guten Eigenschaften herzustellen, indem man beispielsweise Tantalpulver verwendet. Dabei kann das Pulver bei Beginn des Sintervorganges relativ locker sein und das maximal mögliche Volumen pro Gewichtseinheit einnehmen, so dass es also die kleinst- mögliche Dichte besitzt. Während des Fortschreitens des Sintervorganges wird das Pulver dann dichter und schwindet von den Wänden der Form weg.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein elektrischer Leiter als Anschluss für die Tantal- elektrode in das lose Pulver eingesetzt und während des Sinterns in dem Pulver abgestützt, so dass die fertige, gesinterte Elektrode dauerhaft mit dem An schlussleiter verbunden ist.
Die Oberflächen der Form, die während des Sin- terns mit dem Pulver in Berührung kommen, bestehen vorzugsweise ebenfalls aus Tantal, so dass während des Sinterns keine Verunreinigungen in die Elektrode ein geführt werden können. Es kann statt des Tantals auch ein anderer, hitzebeständiger Werkstoff, wie Molybdän oder Wolfram, als Material für die Form, Verwendung finden.
Die nach dem Verfahren nach der Erfindung her gestellte Elektrode findet bevorzugte Verwendung als Anodenkörper in Elektrolytkondensatoren.
In der Praxis hat es sich gezeigt, dass durch An wendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei gege benen Sinterbedingungen der äquivalente Serienwider stand der damit hergestellten Elektroden um einen Faktor 2 oder 3 verkleinert und die Kapazität pro Gewichtseinheit um 20 bis 50 % vergrössert werden kann, gegenüber Elektroden, die in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass das Metallpulver unter beträchtlichem mechanischem Druck vor dem Sintern zu einer Tablette gepresst wird. Dieser Fort schritt wird ohne eine nennenswerte Erhöhung des Verhältnisses der Gleichstromverluste zur Kapazität erreicht.
Die Erfindung soll im folgenden anhand von nicht einschränkend auszulegenden Beispielen im Vergleich mit bekannten Verfahren erläutert werden. Die Er gebnisse der Beispiele werden anschliessend in einer Tabelle zusammengestellt und diskutiert. <I>Beispiel 1</I> Bei diesem Beispiel wurde kommerziell erhält liches Tantalpulver mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 25 bis 30 Mikron verwendet; die Haupt masse des Pulvers bestand aus Teilchen einer Grösse zwischen 5 und 30 Mikron. Das Pulver war praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen, die im Vakuum bei einer Temperatur von 500 C freigesetzt werden kön nen.
Die einzelnen Teilchen des Pulvers waren im allgemeinen kompakt und annähernd kugelförmig. Das Pulver enthielt kaum zusammengesinterte Agglo merate oder faserförmige Partikel. Die lockere Pul vermasse hatte eine minimale Dichte von etwa 5,5 g/cm3. 1,8 g dieses Tantalpulvers wurde in eine Tantalform gefüllt, die eine zylindrische Vertiefung von 6,35 mm Durchmesser und<B>12,7</B> mm Länge ent hielt und deren eines Ende auf einer ebenen Unter lage ruhte.
Die Dichte der locker eingefüllten Pulver masse betrug etwa 5,5 g/cm3. Anschliessend wurde in das Tantalpulver ein Stück Tantaldraht eingesetzt. Die das Tantalpulver und den Anschlussdraht enthaltene Form wurde dann in einen Vakuumsinterofen ein gebracht. Es wurde ungefähr eine halbe Stunde bei einem Druck zwischen 5 - 10-3 und 12 - 10-3 Torr und einer Temperatur von etwa 2150 C gesintert.
Die angegebenen Bedingungen während des Sin- terns bewirkten, dass die Dichte der gesinterten Masse dicht über 10 g/cm3 stieg. Nach dem Sintern und Ab kühlen der Form mit der darin gebildeten porösen, gesinterten Tantalelektrode wurde diese aus dem Ofen entnommen.Anschliessendwurdedie gesinterteTantal- elektrode durch Ausstossen des Sinterkörpers aus der zylindrischen Vertiefung der Form entfernt.
Der nächste Verfahrensschritt bestand in der Bildung einer isolierenden, dielektrischen Oxydschicht auf der gesinterten Tantalelektrode. Dies erfolgte durch anodische Oxydation der Elektrode in einer 0,011/0 igen Phosphorsäurelösung bei 90 + -2 C und einer annähernd konstanten Stromdichte von 35 mA pro Gramm des Elektrodengewichtes, bis die ge wünschte Spannung von ungefähr 200 V erreicht war, worauf die Formierung bei konstanter Spannung un gefähr zwei Stunden fortgesetzt wurde.
Anschliessend wurde die Elektrode 30 Minuten in destilliertem Was ser gewaschen und dann getrocknet. Die elektrischen Eigenschaften der anodisch oxydierten Elektrode sind ebenso wie die Eigenschaften der nach den anderen Beispielen hergestellten Elektroden in der weiter un ten folgenden Tabelle aufgeführt.
Die anodische Oxydation zur Erzeugung einer di- elektrischen Oxydschicht war bei allen Beispielen gleich. Auch die Messungen des Gleichstromwider standes bzw. der Gleichstromverluste, der Kapazität und des äquivalenten Serienwiderstandes der mit den anodisch oxydierten, gesinterten Tantalelektroden hergestellten Kondensatoren wurden unter gleichen Bedingungen, die im folgenden als Normalbedin gungen bezeichnet werden, durchgeführt, und zwar folgendermassen:
Eine zylindrische, platinierte Silber elektrode mit einem Durchmesser von etwa 38 mm und einer Höhe von etwa 50 mm umgab die Tantal- elektrode; als Elektrolyt zwischen den Elektroden diente zehnprozentige Phosphorsäure bei Zimmer temperatur. Der Gleichstromverlustwiderstand wurde bei 140 V nach zwei Minuten und die Kapazität und der äquivalente Serienwiderstand wurden 12'0 Hz mit einem 0,5 Volt-Wechselspannungssignal gemessen. Zur Messung des Verlustfaktors D und der Kapazität C diente eine Impedanzbrücke (z. B.
Typ 1650-A der General Radio Company); der äquivalente Serien widerstand ESR wurde mittels folgender Gleichung berechnet: ESR - D/2 - FC.
Dabei bedeuten: C die Kapazität in Farad; F die Frequenz des Wechselspannungssignals in Hz, der äquivalente Serienwiderstand ESR ergibt sich dann in Ohm. Der äquivalente Serienwiderstand ist bekanntlich ein direktes Mass für die Leistung, die in der Tantal- elektrode, deren Oxydschicht und dem Elektrolyten verlorengeht.
Da Leistungsverluste bei einem Konden sator unerwünscht sind, gibt der ESR-Wert ein Mass für die Güte, und zwar ist eine spezielle Tantalelek- trode vom Standpunkt der Leistungsverluste um so besser, je kleiner der äquivalente Serienwiderstand ist. Die Kapazität und der Gleichstromwiderstand be stimmen natürlich ebenfalls die Qualität einer Elek trode.
<I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel entspricht dem Stand der Technik. Es wurde dasselbe Tantalpulver verwendet wie in Beispiel 1, es wurde jedoch unter hohem mechani schem Druck vor dem Sintern zu einer zusammen- hängenden Pille gepresst. 1,8 g Tantalpulver wurden zu einer zylindrischen Tablette mit 6,35 mm Durch messer und einer Dichte von 9,5 g/cm-3 gepresst. Diese Dichte entspricht weitgehend der, die derzeit kommerziell üblich ist. Die Tablette wurde dann auf eine flache Unterlage gelegt und bei einer Temperatur von etwa 2150 C eine halbe Stunde bei einem Druck von etwa 7 - 10-3 Torr gesintert.
Die gesinterte Ta blette wurde dann unter Normalbedingungen anodisch oxydiert und geprüft.
<I>Beispiel 3</I> Bei diesem Beispiel wurde ein anderes, kommer ziell hergestelltes Tantalpulver verwendet. Die ein zelnen Partikel dieses Pulvers bestanden aus Hohl kugeln und teilweise agglomerierten Körpern komple xer Form. Wegen der komplexen Struktur der ein. zelnen Teilchen betrug die minimale Dichte dieser Pulvermassen nur 2,8 g/cm-4, die damit weit unter halb der Dichte des in Beispiel 1 verwendeten Pulvers liegt.
Bei Verwendung der gleichen Form, wie in Bei spiel 1 konnten nur 1,24 g dieser sehr wenig dichten Pulvermasse locker in der Vertiefung mit 6,35 mm Durchmesser und 12,7 mm Höhe untergebracht wer den. Die Tantalelektrode wurde ohne mechanischen Druck unter denselben Sinterbedingungen hergestellt wie in Verbindung mit Beispiel 1 erläutert wurde. Die Dichte des losen Tantalpulvers in der Form betrug etwa 2,8 g/cm-3. Die gesinterte Elektrode wurde unter Normalbedingungen oxydiert und geprüft.
<I>Beispiel 4</I> In diesem Beispiel wurde dasselbe kommerzielle Tantalpulver verwendet wie Beispiel 3 zeigt; die Elek trode wurde jedoch nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Dabei wurden 1,8 g Pulver mechanisch zu einer zylindrischen Tablette mit 6,35 mm Durch messer gepresst und dann zu einer Tantalanode gesin tert, wie es bisher üblich war und in Beispiel 2 be schrieben ist. Die Dichte der Tablette vor dem Sintern betrug 8,0 g/cm-3 und entsprach damit weitgehend den Dichten, die bisher für ein derartiges Pulver üblich waren.
Die gesinterte Tablette wurde dann unter Normalbedingungen oxydiert und geprüft.
<I>Beispiel 5</I> Bei diesem Beispiel wurde dasselbe Verfahren und Tantalpulver verwendet, wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Tantalpulver etwas festgedrückt wurde, um dem Tantalanschlussdraht genügend Halt zu geben, dass er aufrecht in der Mitte des Pullvers stehenblei'bt. Die gesinterte Elektrode wurde, wie üblich, unter Normalbedingungen anodisch oxydiert und geprüft.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren war das gleiche, wie bei Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass dasselbe Tantalpulver ver wendet wurde, wie in Beispiel 3. <I>Beispiel 7</I> Verfahren und Tantalpulver entsprachen Bei spiel 1, mit der Ausnahme, dass der Anteil des Pul- vers verwendet wurde, dessen Teilchengrösse zwischen 5 und 10 ,u lag. Die lockere Pulvermasse hatte eine Dichte von ungefähr 5 g/cm3-. Die Elektrode hatte, anodisch oxydiert und geprüft unter Normalbedin gungen, eine Kapazität von 157 MF/cm3, und war damit aussergewöhnlich hoch.
<I>Beispiel 8</I> Dieses Beispiel entspricht wieder dem Stand der Technik, es wurde dasselbe Tantalpulver verwendet, wie bei Beispiel 7, es wurde jedoch vor dem Sintern zuerst mechanisch zu einer Tablette gepresst, wie in Beispiel 1 beschrieben ist und dann bei 215ü C eine halbe Stunde gesintert. Oxydierung und Prüfung er folgte unter Normalbedingungen.
<I>Beispiel 9</I> Ifier wurde dasselbe Tantalpulver verwendet, wie in Beispiel 1, das Pulver wurde jedoch in der Form nur eine viertel Stunde bei einem Druck zwischen 5 - 10-3 und 12 - 10-3 Torr und einer Temperatur von etwa 2150 C gesintert. Man erhielt dadurch einen sehr porösen, selbsttragenden Körper, der nach dem Abkühlen aus der Form entnommen wurde.
Der nächste Verfahrensschritt bestand darin, den Körper in einem Schiffchen in einen Vakuumsinterofen zum endgültigen Sintern einzubringen, das etwa eine halbe Stunde bei einem Druck zwischen etwa 5 - 10-3 und 12<B>-10-3</B> Torr und einer Temperatur von ungefähr 2150 C erfolgte.
Die fertig gesinterte Elektrode wurde dann unter Normalbedingungen anodisch oxy diert und geprüft.
EMI0003.0051
Tabelle <SEP> der <SEP> elektrischen <SEP> Eigenschaften
<tb> Beispiel <SEP> I <SEP> (Il) <SEP> III <SEP> (IV) <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> (VIII) <SEP> IX
<tb> Dichte <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Sintern <SEP> (gcm-3) <SEP> 5,5 <SEP> 9,5 <SEP> 2,8 <SEP> 8,0 <SEP> 5,9 <SEP> 3,2 <SEP> 5,0 <SEP> 9,5 <SEP> 5,5
<tb> Kapazität <SEP> <I>(uF/g)</I> <SEP> 14,5 <SEP> 10,2 <SEP> 17,5 <SEP> 12,4 <SEP> <B>1</B>3,8 <SEP> 16,7 <SEP> 19,9 <SEP> 5,0 <SEP> 12,2
<tb> Reststrom/Gewicht <SEP> (uA/g) <SEP> 1,6 <SEP> 0,7 <SEP> 3,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,3 <SEP> 1,9 <SEP> 2,9 <SEP> >l000 <SEP> 0,7
<tb> Reststrom/Kapazität <SEP> <I>(uA/,uF)</I> <SEP> 0,11 <SEP> 0,
07 <SEP> 0,2 <SEP> 0,14 <SEP> 0,09 <SEP> 0,11 <SEP> 0,15 <SEP> >200 <SEP> 0,06
<tb> Aquivalenter <SEP> Serienwiderstand
<tb> (n) <SEP> 4,3 <SEP> 14 <SEP> 4,2 <SEP> 12 <SEP> 6,3 <SEP> 4,2 <SEP> 5,6 <SEP> >l00 <SEP> 7,2
<tb> (Die <SEP> Beispiele <SEP> mit <SEP> den <SEP> in <SEP> Klammern <SEP> gesetzten <SEP> Nummern <SEP> entsprechen <SEP> dem <SEP> Stand <SEP> der <SEP> Technik.) Die Tabelle zeigt, dass Elektrolytkondensatoren mit den nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Elektroden einen wesentlichen Fort schritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen, bei denen das Pulver vor dem Sintern zu Tabletten gepresst wurde. Der äquivalente Serienwiderstand der Kondensatoren nach Beispiel 1 und 3 ist z.
B. um den Faktor 3 kleiner als die Kondensatoren nach dem Beispiel 2 und 4 der Elektroden vor dem Sintern ge presst worden waren. Zudem sind auch noch die Kapazitäten pro Gewichtseinheit beim Beispiel 1 und 3 um ungefähr 40 % grösser, verglichen mit Beispiel 2 und 4. Auch bei den Beispielen 5 und 6, bei denen das Pulver zur besseren Festlegung des Tantalzuführungs- drahtes geringfügig festgestampft worden war, ergeben sich ähnlich vorteilhafte Werte, wie bei den Beispielen 1 und 3.
Es ist erwähnenswert, dass die vorliegende Erfin dung auf beliebige Pulver von Tantalmetall ebenso an wendbar ist, als auch auf andere Metalle, die dielek- trische Schichten bilden, und dass dabei entsprechend günstige Ergebnisse erzielt werden.
Dies wird durch die Beispiele 7 und 8 belegt. In den Beispielen 7 und 8 hatte das Tantalpulver eine mittlere Teilchengrösse zwischen 5 und 10 ,u. Beim Beispiel 8 wurde das Pulver entsprechend dem Stand der Technik zu einer zusammenhängenden Tablette gepresst und dann erst gesintert. Die verdichtete Ta blette aus den feinen Teilchen zeigte nach dem Sin tern einen starken Schwund.
Dadurch ergibt sich eine Tablette mit einer kleinen Oberfläche und da die Kapazität proportional zur Oberfläche ist, sind die erzielten Kapazitäten klein (5,0 yF/g). Der hohe Schwund verringerte auch die Porengrösse mit dem Ergebnis, dass der äquivalente Serienwiderstand ausser gewöhnlich gross wird (grösser als 100).
Die elek trischen Werte des Kondensators nach Beispiel 8, bei dem der Anodenkörper durch das Verfahren gemäss der Erfindung unter Verwendung desselben Tantalpul- vers mit einer Teilchengrösse zwischen 5 und 10,u herge stellt wurde, zeigen den beachtlichen Fortschritt, der durch die Erfindung erreicht wird. Der äquivalente Serienwiderstand ESR ist um einen Faktor von min destens 20 kleiner, während die Kapazität etwa das Vierfache beträgt. Trotz dieser Verbesserungen bleibt das Verhältnis von Restgleichstrom zu Kapazität ver gleichbar mit den anderen Beispielen, bei denen die Erfindung Anwendung fand.
Es ist erwähnenswert, dass es durch das Verfahren nach der Erfindung möglich wird, Elektroden für elektrische Kondensatoren aus Metallpulver mit einer mittleren Teilchengrösse unterhalb von 10 ,u zu ge- winnen und trotzdem niedrige Serienwiderstände und hohe Kapazitäten zu erreichen.
Beispiel 9 zeigt einen weiteren Fortschritt, der auf der Erfindung beruht. Es ist möglich, das Tantalpul- ver in der Form nur so schwach zu sintern, dass sich gerade eine zusammenhängende, selbsttragende Elek trode geringer Dichte ergibt. Die Elektrode kann dann aus der Form entfernt und zur Enfernung flüchtiger Verunreinigungen erneut gesintert werden.
Dadurch, dass die Elektrode vor diesem zweiten Sintern aus der Form entnommen wird, können die Verunreini gungen leichter entweichen, die sonst durch die die Elektrode einschliessende Form zurückgehalten wür den. Da der erste Sintervorgang eine Elektrode ge ringer Dichte liefert, kann das anschliessende Sintern für eine längere Zeit und bei einer höheren Tempe ratur erfolgen, als das Sintern einer gepressten Ta blette, die notwendigerweise eine höhere anfängliche Dichte besitzt und man kann dadurch höhere Rein heitsgrade erzielen.
Die Erfindung ist anhand spezieller Ausführungs beispiele beschrieben worden, bei denen die Elektrode aus Tantalpulver hergestellt worden ist. Natürlich können zur Herstellung der Elektrode auch andere Metallpulver, die Schichten bilden, verwendet werden. Zusätzlich zum Tantal eignet sich beispielsweise auch ein Pulver aus metallischem Niob.