Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus der Schmelze eines Stoffes, der im kubischen Diamantgitter kristallisiert Es ist bereits bekannt, Einkristalle aus Stoffen, die im kubischen Diamantgitter kristallisieren, z.B. aus Halbleitermaterial, wie Germanium und Silizium, in der Weise herzustellen, dass man einen Einkristall keim in eine Schmelze eines derartigen Stoffes, die sich z. B. innerhalb eines Tiegels befinden kann, ein taucht und anschliessend langsam herauszieht, wobei das an dem Einkristallkeim anwachsende Material ebenfalls einkristallin erstarrt.
Weiter ist es bereits bekannt, mit Hilfe von ange setzten Keimkristallen polykristalline stabförmige Körper aus derartigen Stoffen in Einkristalle zu ver wandeln, indem man eine Schmelzzone, gegebenen falls mehrfach, von dem Ende, an dem der Keimkri stall angesetzt ist, zu dem anderen Ende des Stabes wandern lässt. Der Stab wird hierbei meistens senk recht stehend in zwei Halterungen eingespannt. Oft wird die eine Halterung während des Zonenschmel zens in Drehung um die Stabachse versetzt, wodurch ein symmetrisches Aufwachsen des erstarrenden Materials gewährleistet wird.
Einkristalle, die in dieser Weise durch Ziehen aus der Schmelze bzw. durch tiegelfreies Zonenschmel zen hergestellt werden, zeigen meistens noch zahlrei che Versetzungen, Zwillingsbildung u. dgl. Durch ge eignete Ätzung können sie sichtbar gemacht werden und erscheinen als sogenannte Ätzgrübehen (etch- pits) oder Korngrenzen auf der Oberfläche des ange schliffenen und blankgeätzten Kristalls.
Da diese Ver setzungen schädlich sind - sie setzen beispielsweise die Lebensdauer der Minoritätsträger im Halbleiter material in unerwünschter Weise herab und führen bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen nach dem Legierungsverfahren zu einem ungleichmässigen Legierungsangriff zu Beginn des Verfahrens -, sucht man sie zu vermindern.
Es wurde bereits der Vorschlag gemacht (schweiz. Patent Nr. 364244), beim tiegelfreien Zonenschmel zen einen Keimkristall mit einem wesentlich geringe ren Querschnitt als der Halbleiterstab anzuschmel- zen. Hierdurch lässt sich erreichen, dass der axiale Temperaturgradient von dem Halbleiterstab zum Keimkristall wesentlich flacher verläuft, was zu einer Verminderung der Versetzungen führt, und dass merklich weniger Versetzungen aus dem Keimkristall in den Halbleiterstab hineinwachsen.
Weiter wurde bereits vorgeschlagen (schweiz. Patent Nr. 376088), beim tiegelfreien Zonenschmel zen von Halbleitermaterial mit mehrfachem Durch lauf der Schmelzzone vor dem letzten Durchgang der Schmelzzone eine Verengung des Halbleitersta bes in unmittelbarer Nähe der Anschmelzstelle des Keimkristalls vorzunehmen.
Auch diese Massnahmen führen zu einer Verringerung der Versetzungen und damit zu einer Erhöhung der Lebensdauer der Mino- ritätsträger im Halbleitermaterial.
Die vorliegende Erfindung bezweckt eine weitere Verarmung an Versetzungen von Einkristallen, die aus Schmelzen durch Abkühlung mit wandernder Erstarrungsfront gezüchtet werden.
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus der Schmelze eines Stoffes, der im kubischen Diamantgitter kristal lisiert, insbes. Germanium oder Silizium, durch Abkühlung mit wandernder Erstarrungsfront. Erfin- dungsgemäss wird der Querschnitt der Schmelze zu mindest im Bereich der Erstarrungsfront derart ver formt, dass er der Projektion eines Tetraeders oder Oktaeders angenähert wird.
Die Mittel zur Verfor mung des Querschnittes können beispielsweise ein elektrostatisches Feld, ein elektromagnetisches Feld oder Gasstrahlen sein.
Bei den bekannten Verfahren zum tiegelfreien Zonenschmelzen bzw. zum Ziehen aus der Schmelze werden stabförmige Körper gewonnen, welche entwe der eine völlig unregelmässige, z. B. mit Wülsten ver sehene, Form aufweisen, oder die z.
B. beim tiegel- freien Zonenschmelzen vermittels einer Regelung auf gleichmässigen Querschnitt gebracht werden, wobei meistens mit Hilfe einer Drehung der einen Stabhal- terung bzw. beider Stabhalterungen in gegenläufigem Sinne eine kreisrunde Querschnittsform erzielt wird.
Es zeigte sich nun, dass dieser kreisrunde Quer schnitt, der aus bestimmten Gründen sehr erwünscht ist, - z. B. wird die Stabilität der Schmelzzone durch einen runden Querschnitt sehr gefördert - auch ge wisse Nachteile aufweist. Beispielsweise zeigen Quer schliffe solcher Stäbe, deren Symmetrieachse eine [111 ]-Achse ist, am Rand des Schliffes drei symme trisch zueinander versetzte versetzungsreichere Ge biete.
Es scheint, dass der Zwang, der auf das Kri stallwachstum in Richtung der Symmetrie des Kreises ausgeübt wird, und der dem Bestreben des Kristalles, in Form von Tetraedern oder Oktaedern aufzuwach- sen, widerstrebt, diese Versetzungen zur Folge hat. Die Erfindung sucht diesen Nachteil zu vermeiden und dem aufwachsenden Kristall die ihm gemässen Aufwachsbedingungen zu schaffen.
Dies geschieht dadurch, dass die Schmelze in solcher Weise ver formt wird, dass ihr Querschnitt der Projektion eines Tetraeders oder Oktaeders angenähert wird. Hier durch erhält auch das aufwachsende, aus der Schmelze wieder erstarrende Material einen der Pro jektion eines Tetraeders angenäherten Querschnitt. Derartig aufgewachsene Kristalle sind versetzungsär mer als andere Kristalle, welche ohne eine solche Verformung der Schmelzzone aufwachsen.
Bei der Herstellung von Einkristallstäben, deren Symmetrieachse eine [111]-Achse ist, muss die Schmelze in der Weise verformt werden, dass ihr Querschnitt einem gleichseitigen Dreieck angenähert wird. Beim Aufwachsen von Einkristallstäben, deren Symmetrieachse einer anderen Kristallachse ent spricht, muss eine entsprechende andere Verformung des Querschnittes der Schmelze bewirkt werden, z.B. bei einer [100]-Achse eine Annäherung an ein Quadrat und bei einer [110]-Achse eine Annäherung an einen Rhombus.
In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung dargestellt, aus denen weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung hervorge hen. Die Ausführungsbeispiele sind mit Bezug auf das tiegelfreie Zonenschmelzen dargestellt. Das erfin- dungsgemässe Verfahren kann aber auch beim Zie hen aus der Schmelze durchgeführt werden.
In die sem Falle ist nicht der Querschnitt der Schmelzzone, sondern der Querschnitt der Schmelze an der Erstar- rungsfront in der Nähe des aufwachsenden Einkri stalls in der angegebenen Weise zu beeinflussen. Beim Ziehen aus der Schmelze wird durch die Benet zung ein geringer Teil der z. B. in einem Tiegel be findlichen Masse der Schmelze durch den eingetauch ten Einkristall angehoben und kann in der erfin- dungsgemässen Weise verformt werden.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Einrichtung zur Be einflussung der Querschnittsform der Schmelzzone durch Gasstrahlen in der Seitenansicht. Fig.2 zeigt einen Schnitt durch Fig. 1. In Fig. 3 ist eine Vorrich tung zur elektrostatischen Beeinflussung der Quer schnittsform der Schmelzzone dargestellt. Fig. 4 stellt eine Einrichtung zur elektromagnetischen Beeinflus sung der Schmelzzone dar.
In Fig. 5 ist eine Flach spule mit einem Dreieck angenähertem Querschnitt in der Aufsicht dargestellt, in Fig. 6 eine Spule mit einer Windung in Form eines Quadrates.
Die Beheizung der Schmelzzone kann an sich in beliebiger Weise erfolgen, z.B. durch Strahlungs wärme bzw. durch induktive Erhitzung. In Fig. 1 befindet sich zwischen dem unteren Teil 2 eines stab- förmigen Körpers und seinem oberen Teil 3 die Schmelzzone 4, welche mit Hilfe einer Flachspule 5 beheizt wird. Das Zonenschmelzen kann in bekannter Weise innerhalb eines geschlossenen Gefässes durch geführt werden. Dieses Gefäss und die Halterungen des Stabes sind der Einfachheit halber fortgelassen worden.
Sie können in aus der Literatur bekannter Weise aufgebaut sein.
Mit Hilfe von drei an der Spitze düsenförmig ge stalteten Blasrohren 6 werden auf die Schmelzzone 4 drei Gasstrahlen geblasen, welche die Schmelzzone in der Weise verformen, dass ihr Querschnitt einem gleichseitigen Dreieck angenähert wird. Vorteilhaft wird das auf die Schmelzzone geblasene Gas vorher stark erwärmt, damit eine Kühlung der Schmelzzone vermieden wird. Das verwendete Gas muss den weite ren Anforderungen des Verfahrens genügen, bei spielsweise darf es bei Anwendung des Verfahrens auf Halbleitermaterialien keinerlei Verunreinigungen mit sich führen, die in das Halbleitermaterial einge baut werden könnten.
Vorzugsweise finden die be kannten Edelgase, wie Argon oder Helium, Verwen dung.
In Fig.3 ist eine Vorrichtung zur elektrostati schen Beeinflussung der Schmelzzone dargestellt. Drei plattenförmige Elektroden 11 sind mit dem einen Pol einer Hochspannungsquelle 12 verbunden, welche beispielsweise eine Gleichspannung von 10 kV besitzt. Sie umgeben in symmetrischer Verteilung den Halbleiterstab 13, welcher beispielsweise über eine Halterung bzw. beide Halterungen mit dem an deren Pol der Hochspannungsquelle 12 verbunden ist. Bei einem Abstand der Elektroden von der Schmelzzone von etwa 2 mm beträgt die auf die Schmelzzone ausgeübte Kraft etwa 10 g. Die elektro statisch ausgeübte Kraft bewirkt Ausbauchungen der Schmelzzone in Richtung zu den Elektroden 11 hin.
Es muss hierbei darauf geachtet werden, dass diese Ausbauchungen nicht zu gross werden, da sonst eine Zerstörung der Schmelzzone vorkommen kann. Da die elektrostatisch ausgeübte Kraft mit der Abnahme des Abstandes wächst, könnte in diesem Falle diese Kraft die zusammenhaltende Wirkung der Oberflä chenkräfte der Schmelzzone aufheben und zu einem Aufreissen der Schmelzzone führen. Bei der elektro statischen Beeinflussung der Schmelzzone kann das tiegelfreie Zonenschmelzen nicht nur unter Schutzgas sondern auch im Hochvakuum durchgeführt werden.
Besonders günstig ist die elektromagnetische Be einflussung der Querschnittsform der Schmelzzone, da sie beispielsweise unter Verwendung der bereits für die Beheizung der Schmelzzone vorhandenen In duktionsspule durchgeführt werden kann. Fig. 4 zeigt eine derartige Vorrichtung. Die Schmelzzone 21 ist von einer Induktionsspule 22 umgeben, welche zur Beheizung der Schmelzzone dient. Eine Kapazität 23 ist der Heizspule parallelgeschaltet und bildet mit die ser einen Resonanzkreis, welcher auf die Frequenz des Heizgenerators abgestimmt ist.
Es zeigt sich, dass die Heizwirkung bei höheren Frequenzen mehr in den Vordergrund tritt, während bei niedrigeren Fre quenzen die elektromagnetisch ausgeübte Kraft auf die Schmelzzone grösser wird.
Es besteht nun die Möglichkeit, entweder einen Kompromiss zwischen diesen beiden gegensätzlichen Forderungen zu schliessen und die Heizspule beispielsweise mit einer Frequenz von etwa 500 kHz zu speisen. Zweckmäs- sig werden beide Wirkungen voneinander getrennt und, wie in Fig. 4 dargestellt, eine Speisung der Induk tionsspule mit einer Frequenz von 4 MHz vorgenom men, welche der Heizwirkung dient, sowie eine zweite Speisung mit einer Frequenz von 10 kHz vorgenom men, welche die notwendige Kraft auf die Schmelz zone ausübt.
Eine kleine Drossel 24 dient als Tief- pass, welcher die Frequenz von 4 MHz von der 10 kHz-Stromquelle fernhält. Dieser Tiefpass kann auch beispielsweise als Serienresonanzkreis aufgebaut sein. Man kann auch Heiz- und Verformungsspule völlig elektrisch und mechanisch voneinander trennen.
Die Induktionsspule 22 kann beispielsweise als Zylinderspule oder auch als Flachspule, wie in Fig. 1 dargestellt, aufgebaut sein. Ihr Querschnitt senkrecht zur Richtung der Stabachse muss in geeigneter Weise deformiert sein, beispielsweise zu einem dreieckigen Querschnitt, wenn die Stabachse mit der [111 ]-Achse des Einkristalls zusammenfallen soll, bzw. zu einem Quadrat, wenn die Stabachse mit der [100]-Achse des Einkristalls zusammenfallen soll. Die Zylinder spule zeigt also nicht, wie man das von einer Zylin derspule fordern sollte, einen kreisförmigen, sondern einen in der angegebenen Weise deformierten Quer schnitt.
Die Spiralform einer Flachspule muss eben falls in der angegebenen Weise abgeändert werden, z. B. gemäss Fig. 5 oder 6.
Derartige Induktionsspulen können beispiels weise aus aussen versilberten Kupferrohren herge stellt werden, durch welche ein flüssiges bzw. gasför miges Kühlmittel während der Durchführung des Zonenschmelzens hindurchfliesst. Die zweckentspre chende Deformation des Querschnittes kann leicht nach der Herstellung einer zunächst normal gewickel ten Zylinder- bzw. Spiralspule vermittels mechani scher Kraft bewirkt werden.
Zweckmässig wird das erfindungsgemässe Ver fahren bei jedem Durchgang der Schmelzzone ange wendet, wenn in bekannter Weise die Schmelzzone mehrfach über die gesamte Stablänge geführt wird. Gegebenenfalls kann es aber auch ausreichen, wenn lediglich beim letzten Zonendurchgang eine derartige Verformung des Querschnittes der Schmelzzone durchgeführt wird. Gegebenenfalls lassen sich die beschriebenen Verfahren zur Verformung des Quer schnittes der Schmelzzone miteinander kombinieren.
Selbstverständlich lässt sich das erfindungsge mässe Verfahren auf alle durch Schmelzen und Er starren zu gewinnenden Einkristalle anwenden und ist nicht auf Stoffe, die im kubischen Kristallgitter kristallisieren, beschränkt. Beispielsweise können für hexagonal kristallisierende Körper mit Längsachse C (0001) Verformungen des Querschnitts der Schmelze bzw. Schmelzzone zu einem regelmässigen Sechseck durchgeführt werden, z. B. bei Zink oder Kadmium.
Bei Stoffen, die kubisch raumzentriert kristallisieren, ist eine Verformung der Schmelze in solcher Weise vorzunehmen, dass ihr Querschnitt einem Dreieck bzw. Rechteck ähnlich wird. Hier seien die Alkaliha- logenide höheren Molekulargewichts, z. B. Kalium chlorid, sowie z. B. Wolfram, genannt.
Allgemein gilt, dass die geometrische Zähligkeit des Querschnitts der Schmelze senkrecht zur Wachstumsrichtung der kri- stallographischen Zähligkeit des behandelten Stoffes in Wachstumsrichtung entsprechen muss.
Das Einkristallzüchten nach dem erfindungsge mässen Verfahren kann in an sich bekannter Weise mit Hilfe von angeschmolzenen Keimkristallen vor genommen werden. Derartige Keimkristalle müssen natürlich in passender Weise an den zu behandelnden Körper angesetzt werden. Wenn sie nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren gewonnen werden, weisen sie bereits die geforderte Verformung des Quer schnitts auf.
Hier genügt es, sie in solcher Lage in die Einrichtung einzusetzen, dass ihr Querschnitt mit den zur Beeinflussung des Querschnitts der Schmelze vor gesehenen Mitteln harmoniert.
Falls keine solchen Keimkristalle zur Verfügung stehen, können auch nach anderen Verfahren gewon nene Einkristalle für diesen Zweck verwendet wer den. Z. B. weisen Siliziumeinkristalle, die durch tie- gelfreies Zonenschmelzen gewonnen werden und deren Stabachse eine [111]-Achse ist, auf ihren Oberflächen drei Wachstumsnähte auf.
Diese Nähte liegen auf den Seitenmitten des zu fordernden dreiek- kigen Querschnitts der Schmelze.