CH395989A - Procédé d'obtention de solutions organozinciques - Google Patents
Procédé d'obtention de solutions organozinciquesInfo
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Description
Procédé d'obtention de solutions organozinciques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions de sels d'alcoylzinc dans les dialcoylamides et plus particulièrement de solutions des dérivés zinciques des halogénures d'al- coyles, dits organozinciques mixtes, dans les N,N- dialcoylamides.
Les solutions d'organozinciques dans les N,N- dialcoylamides, obtenues selon le procédé de l'invention, constituent des réactifs importants pour la synthèse organique, différents dans leur comporte- ment des organozinciques classiques obtenus dans l'éther ou le tétrahydrofuran. On verra, ainsi qu'il ressort de la description, qu'ils permettent, par exemple, une préparation aisée de la méthylchromoue à partir de l'o-hydroxypropiophénone et du formiate d'éthyle.
Le procédé de préparation de ces solutions d'organozinciques, objet de la présente invention, consiste à faire agir un ester minéral d'alcoyle sur le zinc, au sein d'un dialcoylamide de préférence dans le N, N-diméthylformamide, mais d'autres dialcoylamides comme par exemple le N,N-diméthylacét- amide, le N,N-diéthyllormamide, le N,Ndiétaylacét- amide, etc. conviennent aussi.
D'une façon générale, il est avantageux de conduire la réaction à une température peu élevée facile à réaliser dans l'industrie, de préférence entre 20 et 1000 C.
Pour activer la réaction, il y a souvent intérêt à utiliser un catalyseur tel que l'iodure de l'alcoyle en question.
Les exemples suivants Idécrivent la préparation d'un certain nombre des solutions organozinciques dans le diméthylformamide ainsi que leur isolement.
Leur comportement particulier est illustré par un exemple de préparation de la méthylchromone.
Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Préparation d'une solution d'iodure de méthylzinc
On introduit 200 g de zinc (poudre, feuilles, copeaux) dans 200 cm3 de diméthylformamide et 39 g d'iodure de méthyle. La réaction se produit aussitôt avec élévation de température. Tout en refroidissant pour maintenir la température à 40-450 C, on ajoute en une heure environ 350 g d'iodure de méthyle dans 470 cm3 de diméthylformamide. L'addition terminée, on maintient encore trente minutes à 40-450 C. On dilue ensuite sous agitation par addition de 500 cm3 de diméthylformamide, refroidit à 250 C et dose l'iodure de méthylzinc CH3ZEI = 1,72 mol/kg, ce qui correspond à une transformation de 98 O/o du zinc.
Exemple 2
Préparation d'une solution de bromure de méthylzinc
On fait barboter un léger courant de bromure de méthyle dans un mélange de 200 g de zinc, 150 cm3 de diméthylformamide et 5 cm3 d'iodure de méthyle sous agitation. La température monte lentement à 100-1100 C, on refroidit par un bain d'eau glacée à 500 C, accélère le débit de bromure de méthyle et introduit simultanément en une demiheure environ 350 cm3 de diméthylformamide. On continue de faire barboter le bromure de méthyle à 500 C jusqu'à disparition complète du zinc, ce qui demande environ deux à trois heures.
Le bromure de méthylzinc cristallise généralement en fin de préparation à 40-450 C. On échauffe alors à 550 C pour obtenir une dissolution intégrale. Le poids de la masse réactionnelle est de 1020 g à 1040 g. La solution de bromure de méthylzinc titre 2,8 à 2,9 mol/kg.
Isolement du zincique
Il est possible d'isoler le bromure de méthylzinc à partir de sa solution dans le diméthylformamide.
Dans ce cas, on procède comme suit: à 150g de solution de bromure de méthylzinc préparée comme ci-dessus, on ajoute, au moment où commencent à apparaître les premières amorces de cristallisation, 70 cm3 d'acétate de butyle en opérant sous atmosphère d'azote. On agite, refroidit et abandonne au repos à la température ambiante pendant une nuit.
Le lendemain, l'eau mère qui recouvre les cristaux de zincique est éliminée par siphonage. On rajoute 50cm3 d'acétate de butyle, agite 1/4 heure, puis laisse reposer. On rajoute de nouveau 50 cm3 d'acétate de butyle, agite, puis laisse reposer. Une analyse des cristaux montre que ceux-ci sont constitués par un solvant se composant d'une molécule de bromure de méthylzinc pour deux molécule de diméthylformamide.
Exemple 3
Préparation d'une solution de chlorure de méthylzinc
On introduit 100 g de zinc dans 100 cm3 de diméthylformamide, puis 2 cm3 d'iodure de méthyle.
Après l'amorçage de la réaction, on fait barboter le chlorure de méthyle pendant quatre heures en maintenant d'abord par refroidissement, puis par un chauffage léger la température du mélange réactionnel aux environs de 800 C. Durant ce temps, on rajoute 370 cm3 de solvant. On chauffe encore une demi-heure après l'arrêt de chlorure de méthyle.
Après refroidissement, on ajoute de nouveau 540cm3 de solvant et obtient une solution jaune-vert de chlo- rure de méthylzinc. Dans ces conditions, 70 O/o du zinc mis en jeu est transformé en chlorure de méthylzinc.
Exemple 4
Préparation d'une solution de méthylsuliate
de méthylzinc
On introduit 15 g de zinc en pouldre dans 30 cm3 de diméthylformamide contenant 5 cm3 de sulfate de méthyle et 1 cmB d'iodure de méthyle. On agite. La température atteint 45o C en cinq minutes. On re froidit et ajoute, à 400 C, en vingt à vingt-cinq minutes, une solution de 15 cm3 de sulfate de méthyle dans 20 cm3 de diméthylformamide. Une réaction exothermique se manifeste encore pendant trentecinq minutes. On laisse ensuite refroidir à 200 C en deux heures.
Titre :1,95 mol/kg, soit une transformation de 80 o/o du zinc engagé dans la préparation.
Le tableau suivant indique, en fonction de la température et de la durée de chauffage, les quantités d'organozinciques mixtes formées à partir d'autres halogénures.
EMI2.1
<tb>
<SEP> Température <SEP> en <SEP> C <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> zinc <SEP>
<tb> <SEP> Composé <SEP> de <SEP> obtenu <SEP> e <SEP> transformé <SEP> Observations
<tb> <SEP> t <SEP> durée <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> en <SEP> zincique <SEP> (en <SEP> O/o)
<SEP>
<tb> Bromure <SEP> d'éthylzinc <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> h <SEP> t/2 <SEP> 45 <SEP> amorçage <SEP> par <SEP> l'iodure <SEP> d'éthyle
<tb> Bromure <SEP> d'isopropylzinc <SEP> 550 <SEP> 18 <SEP> h <SEP> 59 <SEP> amorçage <SEP> par <SEP> l'iodure <SEP> d'isopropyle
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<tb>
Comme indiqué au début de la description, les nouvelles solutions obtenues selon la présente invention se prêtent, par exemple, à la préparation de la 3-méthylchromone.
Ainsi, on peut obtenir la 3 méthylchromone en préparant Id'abord le bromure de méthylzinc de la manière suivante:
On fait arriver un courant de bromure de méthyle dans un mélange constitué par 90g de zinc en poudre, 66 cm3 de diméthylformamide et 3 cm3 d'iodure de méthyle. En dix minutes la température atteint 500 C et la réaction démarre alors assez vivement. On refroidit et on introduit en une heure 156 cm3 de diméthylformamide. Le courant de bromure de méthyle est maintenu jusqu'à disparition complète du zinc, ce qui demande trois heures et demie. En fin de réaction, il est nécessaire de maintenir la température à 500 C par chauffage.
On refroidit à 300 C et introduit, en dix minutes, 67,5 cm3 de formiate d'éthyle. On ajoute alors en une heure, 50 g d'o'hydroxypropiophénone. I1 se produit une réaction avec dégagement de méthane.
On chauffe ensuite à 600 C jusqu'à la fin du dégagement gazeux, ce qui demande environ trois heures.
On obtient ainsi le bromure de méthylzinc qui est alors traité die la manière suivante dans le but d'obtenir le produit envisagé, soit la 3-methylchromone:
On refroidit à 200C et décompose l'excès de bromure de méthylzinc par addition très lente de 88 cm3 d'acide acétique. On dilue par 1,700 1 d'eau et extrait par 600 cm3 d'acétate d'éthyle, puis 4 fois 250 cm3 de même solvant.
Les extraits réunis sont lavés à l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on distille le solvant sous vide et obtient 50,9 g d'une huile épaisse que l'on distille sous vide (17 m/m) pour recueillir 6,2 g de fraction de tête, E = jusqu'à 1480 C et 37,5 g de fraction de coeur E = 148-1500 C, la fraction de cceur (rendement: 70 /o) représentant la méthylchromone pratiquement pure: F. 71-720 C. Les fractions de tête sont constituées par de la méthyl-chromone souillée par un peu d'o-hydroxypropiophénone.
On soumet les fractions de tête à un traitement par 10 cm3 de soude N avec lesquels on les triture, essore ensuite, lave à l'eau et sèche à 40-500 C pour obtenir 5,875 g (soit il e/0) de 3méthylchromone fondant à 71720 C.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de solution de sels d'al- coylzinc dans les dialcoylamides, caractérisé en ce que l'on fait agir un ester minéral d'alcoyle sur le zinc au sein d'un dialcoylamide.SOUS-REVENDICA1tONS 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel le solvant utilisé est le diméthylformamide.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on active la réaction au moyen d'un catalyseur tel que l'iodure de l'alcoyle en question.3. Procédé suivant la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce qu'on fait agir sur le zinc au sein du diméthylformamide, de l'iodure de méthyle.4. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en oe qu'on fait agir sur le zinc, au sein du diméthylformamide, du bromure de méthyle, en présence d'iodure de méthyle.5. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'après amorçage de la réaction sur le zinc, au sein du di méthylfonnamide par Ide l'iodure de méthyle, on ajoute du chlorure de méthyle et une nouvelle quantité de solvant.6. Procédé suivant la revendication et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait agir, sur le zinc, au sein du diméthylformamide, du sulfate de méthyle en présence d'iodure de méthyle, après quoi on ajoute une solution de sulfate de méthyle dans le diméthylformamide.
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- 1960-06-02 CH CH631760A patent/CH395989A/fr unknown
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