CH395084A - Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Phosphorhalogenidverbindungen - Google Patents

Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Phosphorhalogenidverbindungen

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CH395084A CH381362A CH381362A CH395084A CH 395084 A CH395084 A CH 395084A CH 381362 A CH381362 A CH 381362A CH 381362 A CH381362 A CH 381362A CH 395084 A CH395084 A CH 395084A
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Description


  



  Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale in   Phosphorhalogenidverbindungen   
In den   USA-Patentschriften    Nrn.   2 615 043,      2 636 893 und 2 636 894,    die eine identische Beschreibung, jedoch unterschiedliche Ansprüche aufweisen, wird ganz allgemein behauptet, dass durch Einwirkung von Tetrakohlenstoffblei auf gewisse Mineralhalogenide beliebige Verbindungen der Formel   R-M-X worin R organische Radikale    wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, M ein Metall, Nichtmetall oder Semimetall wie Arsen, Phosphor oder Antimon, X Halogengruppen !, im allgemeinen Chlor-oder Bromgruppen, und n und m sich zur    r    Wertigkeit von M ergänzende ganze Zahlen bedeuten, hergestellt werden können.

   Es wird in diesen Patentschriften aber nur die Herstellung einer einzigen Phosphorverbindung, nämlich Äthylphosphindichlorid aus Phosphortrichlorid und   Tetraäthylblei,    näher be  schrieben.    Die Reaktionskomponenten wurden während   36    Stunden bei einer   ) lbadtemperaturvon 110  C    erhitzt. Die Ausbeute an Athylphosphindichlorid betrug   89 %,    doch scheint das Produkt stark verunreinigt zu sein, wie aus dem höheren Chlorgehalt (56. 2% anstatt 54,   2/%)    geschlossen werden darf. In einer anderen Literatur [M. H. Beeby und F. G.



  Mann, J. Chem. Soc. 411 (1951)] wird berichtet, dass durch Erhitzen von   Athylphosphindichlorid    mit Tetraäthylblei im molekularen Verhältnis 4, 6 :   1    während 36 Stunden auf   140-145  C Diäthylphosphin-    chlorid in 70% Ausbeute entsteht. Schliesslich ist in der Literatur noch erwähnt, dass zwischen Tetraphenylblei und Phosphortrichlorid bei 134  C keine Reaktion eintrete [F. Challenger und F. Pritschard, J.



  Chem. Soc. 125, 864 (1924)].



   Auf Grund dieses Standes der Technik war es fraglich, ob Phenylradikale in Phosphorhalogenidverbindungen mittels Tetraphenylblei überhaupt eingeführt werden können. Ebenso fraglich war es, ob überhaupt ein dritter Kohlenwasserstoffrest eingeführt bzw. ein letztes am Phosphoratom befindliches Halogenatom auch noch ausgetauscht werden kann, denn tertiäre Phosphine sind mit dieser Me  thode      bib    jetzt nicht hergestellt worden.



   Meine Untersuchungen haben gezeigt, dass durch Erhitzen von Phosphortrichlorid mit Tetraphenylblei   (Ph4Pb)    im molaren   Veriältnis    von 3 :   1      wahrend    40 Stunden unter Druck auf   180     C noch keine Arylierung eintritt, während beim verlängerten Erhitzen von total   18û Stunden 93% PhPC12    und 2% Ph2Cl isoliert werden konnten. Bei der Reaktion von beispielsweise   MePCl2    mit   Ph4Pb    im molaren Verhältnis von 2 :   1    bei 100  C wurde nach 18 Stunden noch keine Reaktion festgestellt, während bei   165  C    nach 39 Stunden 55 % PhPCl2 und 20 % Me (Ph) PCl aufgefunden werden, konnten.

   Wie zu ersehen ist, hat im letzten Fall eine starke Zersetzung   stattgefunden.    Solche Zersetzungen oder Disproportionierungen und folglich Mischungen verschiedener Endprodukte treten immer dann auf, wenn die Reaktionstemperatur relativ hoch, das heisst oberhalb etwa   120  C    liegt und verschiedene, an Phosphor gebundene organische Substituenten beteiligt sind.



   Trotzdem hat es sich als möglich erwiesen, mit dieser Methode auch tertiäre Phosphine herzustellen.



  Bei der Reaktion von beispielsweise   Ph2PCl    mit   Ph4Pb    im molaren Verhältnis von 3 :   1    im geschlossenen Gefäss bei 180 C wurden nach 180 Stunden 95 %   Ph3P    erhalten. Natürlich werden bei der Herstellung von unsymmetrischen tertiären Phosphinen bei so hohen Reaktionstemperaturen infolge Disproportionierung wiederum gleichzeitig verschiedene Endprodukte auftreten. Es ist offensichtlich, dass diese Verfahren infolge der notwendigen hohen Reak  tionstemperaturen    und wegen der ausserordentlich langen Reaktionsdauer vom technischen Standpunkte aus gesehen keine Bedeutung besitzen.



   Es wurde jetzt gefunden, dass der Austausch von Halogenatomen gegen   Kohlenwasserstoffradikale    bei   Phosphorhalogenidverbindungen    mittels   Tetraalkyl-,    Tetracycloalkyl-, Tetraaralkyl-oder Tetraarylblei, fernerhin kurz   Tetrakohlenwasserstoffblei    genannt, katalytisch beträchtlich gefördert werden kann, so   dal3    das Verfahren auch im technischen   Massstabe    ausführbar ist. Als Katalysatoren sind starke Lewissäuren wie z. B.



     CuCl2,    BeCl2, MgCl2,   ZnC12,      CdCI2,    HgCl2, BF3, BC13,   AlCI3,    AlBr3, A1J3, GaCl3, InCl3, TlCl3,   Ceci3,      SnClg,      Tical4,      ZrCl4,      SbCl4,    BiCI5,   Bic3,      Tec2,    TeCl4, MoCl4,   WC14,    UCl4, FeCl,,   FeCl3,      Cocu2,      CoCl3,      Nicol,    usw. brauchbar.

   Die Auswahl der am besten geeigneten Katalysatoren richtet sich einerseits nach den Reak  tionskomponenten    und Reaktionsbedingungen, und anderseits spielen auch die Löslichkeitsverhältnisse und Rückgewinnungsmöglichkeiten eine wichtige Rolle. In der Regel bilden die Katalysatoren mit den Phosphorverbindungen Addukte oder Komplexe. Deshalb ist es möglich, auch leicht flüchtige Katalysatoren wie z. B. BF3   (Kp.-101  C)    und   BC13    (Kp. 12,   5     C) zu verwenden. Das Endprodukt soll das Metallhalogenid nicht fester binden als das Ausgangsmaterial. Der gebildete Komplex soll sich nicht infolge Schwerlöslichkeit ausscheiden. Als Katalysatoren können im voraus die mit dem gewünschten Endprodukt sich bildenden Addukte wie z. B.



     RPCI.,      R2PCI-AIC13 und R,, P-AIC13    zugesetzt werden, wodurch die auf die eingesetzte Phos  phorhalogenidverbindung    berechnete Ausbeute um den sonst an den Katalysator gebundenen,   nichtdestil-      lierbaren    Anteil erhöht wird (siehe Beispiel   1).    Die Addukte sind in der Regel mit den Reaktionsproduk  ten mischbar    oder in Lösungsmitteln löslich, so   dal3    sie leicht vom unlöslichen Bleidichlorid abgetrennt werden können. Als Katalysator können aber auch Komplexverbindungen verwendet werden, wie sie durch Vereinigung von z. B.   PC13,    einem Metallhalogenid und einem Chlorkohlenwasserstoff erhältlich sind.

   Als Beispiel sei'die flüssige Komplexverbindung der Formel   [CHgPCIg+]      [Al2CI-]    angeführt.



  Es ist klar, dass auch organische Derivate der oben aufgezählten   Mineralhalogenide    wie z. B.   Athylalu-    miniumdichlorid,   Diäthylaluminiumchlorid,    Phenyl  alumi'niumdichlorid    usw. eine ähnliche katalytische Aktivität zu entfalten vermögen. Sie treten, vermutlich sogar als Zwischenprodukte in der Reaktion auf und müssen im Rahmen dieser Erfindung als miteingeschlossen betrachtet werden. Gegenüberdenrein anor  ganischen    Salzen, wie sie ursprünglich der Reaktionsmischung zugesetzt werden, weisen sie aber keine besonderen Vorteile auf. Die hier vorgeschlagenen Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0, 1 bis 10 Mol%, auf die Phosphorhalogenidverbindung bezogen,, eingesetzt.



   Aluminiumchlorid ist bei der Herstellung von   Al-      kyldichlorphosphinen    schon verwendet worden. Es ist vorerst aus PCl3, AlCl3 und einem Chlorkohlenwasserstoff eine Komplexverbindung der Formel [RPC13+]   [AIC14-1      [Komkow et    al., J. allg. Chem. 28 (90) 2963   (1958) l    oder [RPC13+]   [ALCL-]    [D. Patentanm. Nr. 1 119860-1 (1961)] hergestellt worden, welche dann mit Aluminium zu dem gewünschten Endprodukt reduziert wurde. Es ist ferner bekannt, dass mittels   Aluminiumtrialkylen    oder   Alkylalumi-    niumchloriden an dreiwertigen Phosphor gebundenes Halogen gegen Alkyl ausgetauscht werden kann   [Weyer    K., Doktorarbeit, T. H. Aachen (1956), Okhlubystin et al. C.

   A. 53, 1122 g 1959)]. Aus diesen vorbekannten Vefahren, bei denen   Aluminiumchlo-    rid oder organische Aluminiumverbindungen in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, konnte das erfindungsgemässe Verfahren jedoch nicht abgeleitet werden.



   Im vorliegenden Verfahren werden   Phosphorhalo-    genide oder organische   Phosphorhalogenide    bei Gegenwart einer starken Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumhalogenid, mit einem   Tetrakohlenwasserstoff-    blei umgesetzt. Wenn alle   Kohlenwasserstoffradikale    der Bleiverbindung ausgenützt werden, was den idealen Fall darstellt, so verläuft die Reaktion mit z. B. Phosphortrichlorid und Tetraäthylblei nach der folgenden Gleichung
PC13 +   PbEt. t-. PEt + PbCL    + EtCI.



   Der Verlauf der Reaktion ist in allen. Fällen, wo für jedes zu   ersetzende    Halogenatom höchstens   1/3    Mol der   Tetrakohlenstoffbleiverbindung    verwendet wird, auch deshalb ideal, weil als Nebenprodukt Bleidichlorid gebildet wird, das infolge seiner Schwerlöslichkeit und   Nichtflüchtigkeit    von den in der Regel destillierbaren Endprodukten leicht abgetrennt werden kann. Die Reaktion verläuft hinsichtlich der Bleiverbindung vermutlich in zwei Stufen, indem diese zuerst zwei ihrer vier Kohlenwasserstoffreste sehr leicht gegen an Phosphor gebundenes Halogen tauscht,    PC13    + PbEt4   4 Et2PCI    + Et2PbCl2.



   Diese erste Stufe verläuft unter Zusatz eines Katalysators schon bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb etwa 60  C ausserordentlich schnell und'ist in Gegenwart eines Katalysators exotherm. Bei der zweiten Reaktionsstufe wird vermutlich das   Diäthylbleidichlorid    zum wieder reaktionsfähigeren   Triäthylbleichlorid    und dem sich aus der Reaktion   ausscheidenden    Bleidichlorid   dispropor-    tioniert, wobei   nebenbei    Athylchlorid oder allgemein der entsprechende Halogenkohlenwasserstoff gebildet wird :
2   EtJPbCL-      EtgPbCl + PbCL    +   EtCI.   



   Triäthylbleichlorid vermag, wie natürlich auch   Tetraäthylblei,    offenbar auch ein letztes am Phosphor befindliches Halogenatom gegen Athyl zu tauschen, weil das sich rückbildende Diäthylbleidichlorid immer wieder unter Abscheidung des schwerlöslichen Bleidichlorids disproportioniert, wodurch eine Verschiebung des reaktionellen Gleichgewichts stattfindet.



  Diese Disproportionierung wird durch den Katalysator beschleunigt. Zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe ist eine höhere, z. B. bei den Chloriden eine oberhalb 80  C liegende Reaktionstemperatur notwendig. Bei Verwendung eines Katalysators kann diese Reaktionstemperatur aber wesentlich niedriger gehalten und selbst bei der Herstellung von tertiären Phosphinen auf etwa   120  C    begrenzt werden.



   Falls in den als Ausgangsmaterial dienenden Phosphorhalogenidverbindungen mehrere an Phosphor gebundene Halogenatome vorhanden sind, so ist es verständlich, dass diese auch nur teilweise sub  stituiert    werden können. Im idealen Fall lässt sich die Gesamtreaktion wie folgt darstellen : 3 PC13 +   3-n PbR'4- 3 R'3¯"PCI"+ 3-n PbCI    + 3-n R'Cl (n   =    0,   1    oder 2)
Falls es sich darum handelt, nur ein Halogenatom zu ersetzen,, ist es oftmals zweckmässig, einen grösseren   tÇberschuss    an Phosphorhalogenidverbindung zu verwenden, die bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung durch Destillation zurückgewonnen werden kann.



   Als   Organobleiverbindungen    werden hier vorzugsweise Tetraalkyl-, Tetracycloalkyl-, Tetraaralkyl  und Tetraarylderivate    verwendet. Die   Kohlenwasser-      stoffradikale    können ungesättigte sein wie z. B. Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cinnamyl, Styryl usw. Sie können ferner beliebige Substituenten wie z. B. Halogen, Ester-, Ather-, Cyan-, Nitrogruppen usw. aufweisen, solange diese Substituenten die Reaktion nicht verhindern und solche Bleiverbindungen überhaupt günstig   herstell-    bar sind.

   Aus dem bisher   Erwälhnten    geht für den Fachmann   hervor, dass Trikohlenwasserstoffblei-    halogenide und   Dikohlenwasserstoffbleidihalogenide    ebenso verwendbar und im Rahmen dieser Erfindung miteingeschlossen sind.



   Die einfachste Klasse der hier verwendbaren dreiwertigen organischen Phosphorhalogenidverbindungen besitzen die allgemeine Formel    RPX,,,    (m = 1 oder 2)
Die niedrigsten Vertreter dieser   Homologenreihe      sind MePX2    und Me2PX. Anstelle von Methyl (Me) können andere   Kohlenwasserstoffradikale    treten, die, wie bei den Bleiverbindungen, ungesättigt sein oder beliebige Atome oder Atomgruppen tragen können, soweit hierdurch die Reaktion nicht verhindert wird.



   Es liegt jedoch auf der Hand, auch solche dreiwertige Ausgangsphosphorhalogenidverbindungen zu benützen, die zwei oder mehrere   Phosphorhalogenid-    gruppen aufweisen. Die Phosphoratome können direkt miteinander verbunden sein, wie bei den   Diphosphi-    nen, Triphosphinen usw. Einfachste Beispiele einer Homologenreihe sind Verbindungen der Formel   X2P-PX2,    X (Me) P-P (Me) X, X (Me) P-P   (Me)-P    (Me) X usw.



  Oder die Phosphoratome   keimen    durch eine   Kohlenr    wasserstoffgruppe oder durch ein Heteroatom wie   O,    S, N usw. verbunden sein. Einfache Beispiele sind    XP-CH-PX3,    X (Me)   P-CH2-CH2-CH2-P    (Me)   XI   
EMI3.1     

Eine weitere Klasse von verwendbaren   dreiwerti-    gen Phosphorhalogenidverbindungen enthalten, anstatt oder neben einem   Kohlenwasserstoffradikal,    ein oder zwei Radikale des Ammoniaks, eines primären oder sekundären Amins, einer Hydroxylverbindung oder eines Mercaptans. Infolge der relativ niedrigeren Reaktionstemperaturen der katalytisch geförderten Reaktion werden jetzt solche Amin-, Alkohol-, Phenol-und   Mercaptanradikale    nicht verändert.

   Es ist klar, dass auch solche   Phosphorhalogenidverbindun-    gen brauchbar sind, die Radikale   von di-oder poly-    funktionellen Aminen wie
1,   2-Diaminoäthan,       1,      3-Bis- (dimethylamino)-propan,    Hydrazin,
Guanidin, Harnstoff, 2-Methylaminoäthanol,    Bis- (äthylamino)-benzolc,    Piperidin, Melamin,
Aminophenole usw.,
Alkoholen wie Glycol, Glycerin usw.,
Phenolen wie   Dihydroxybenzole,    Phloroglucin,
Hydroxynaphthole usw. oder
Mercaptanen wie Thioglycol, Dithiobenzole usw. enthalten.



   Weiterhin wurde gefunden, dass auch   fünfwertige    (vierbindige) Phosphorhalogenidverbindungen der hier beschriebenen Reaktion mit einer   Tetraorgano-    bleiverbindung zugänglich sind, und insbesondere wurde festgestellt, dass auch diese Reaktion durch die hier vorgeschlagenen Katalysatoren beträchtlich beschleunigt werden kann. Die einfachsten ! Verbindungen, welche in diesem Fall in Frage kommen,, sind die   Phosphoroxyhalogenide    und   Phosp'horthiohalo-    genide selbst. Je nach den molaren. Proportionen, der Reaktionskomponenten erhält man   Phosphorylhalo-    genide,   Phosphinylhalogenide    oder tertiäre Phosphinoxyde bzw. die Analogen, welche Schwefel anstatt Sauerstoff enthalten.

   Als organische Substituenten fallen die gleichen in Betracht wie bei den oben be  schriebenen    dreiwertigen Phosphorhalogenidverbindungen. Beispiele für solche Verbindungen   einfach-    ster Art sind   MePOCI2, (Me) 2POCl, Cl    (Me) P   (O)-CH2-(O)    P   (Me)    Cl, Cl (Me) P   (O)-O- (O)    P   (Me)    Cl usw. bzw. die entsprechenden Thioanalogen. Als Beispiel einer Verbindung   komplizierterer    Art sei das   Umset-      zungsprodukt    aus Glykol und Phosphoroxychlorid genannt, das die Struktur
EMI4.1     
 besitzt.



   Der Austausch der Halogenatome durch Einwirkung einer Tetraorganobleiverbindung wird aber auch bei anderen fünfwertigen Phosphorhalogenidverbindungen wie z. B. trimerem oder   tetramerem    Phosphonitrildichlorid     [NPC12] xs
Phenylimdiochlorphosphat PhNP (O) CI,       Phenylimdidochlorthionophosphat PhNP    (S) CI usw. durch die Gegenwart eines der vorgeschlagenen Katalysatoren gefördert.



   Unter einer Phosphorhalogenidverbindung wird hier somit ganz allgemein jede Verbindung verstanden, die mindestens ein an Phosphor gebundenes Halogenatom besitzt. Im allgemeinen ist das Halogen ein Chlor-oder Bromatom. Nicht alle   Phosphor-    verbindungen und Tetraorganobleiverbindungen zeigen die gleiche Reaktionsfähigkeit.

   Durch Erhitzen verschiedener   Phosphorhalogenidverbindungen    mit   Tetraäthylblei    auf gleiche Temperatur   während ver-    schiedener Zeitdauer und anschliessende Analyse der Reaktionsmischung durch   kernmagnetische    Resonanzspektroskopie des P31 wurde die folgende approximative Reaktivität gefunden : PBrs   #      CH3PBr,     >  PCl3  >    CH3PCl2 # C6H5PCl2    >  (CH3) 2PC1   ¯ (C6H5) 2PCl3     >  PSC13   ¯ C6H5PSCI2 ¯      CH3PSC12  >  CICH2P SCI2  >  (CH3) 2P SCI     >    POCI3      #      CH, POC1  >  ClCH, POCls.   



   Mit der gleichen Methode ergab sich für einige Tetraorganobleiverbindungen die folgende Reihe :
Pb (CH3)   4¯ Pb (C2Hs) 4  >  Pb (C4H9) 4  >  Pb (C6Hs) 4   
Das vorliegende Verfahren hat so weit praktische Bedeutung, als die notwendigen Bleiverbindungen preislich günstig hergestellt werden können und es sich darum handelt, Endprodukte mit verschiedenen organischen Liganden zu gewinnen oder bei dreiwertigen   Phosphorhalogenidverbindungen    mit zwei oder drei Halogenatomen nur eines derselben zu ersetzen, oder wenn das Ausgangsmaterial solche   Substituen-    ten aufweist, die gegen bekannte Alkylierungsverfahren empfindlich sind.

   Die bekannten   Metboden    zur Einführung von Kohlenwasserstoffradikalen wie die   Friedel-Craft's-Reaktion,    die übrigens nur zur Herstellung von aromatischen Derivaten geeignet ist, die Grignardreaktion oder die Reaktion mit Lithium Kohlenwasserstoffen führt nämlich allgemein entweder nur zu tertiären Phosphinen oder dann zu Mischungen von in verschiedenem Grade organisch substituierten Endprodukten. Die Aufarbeitung ist infolge der Anwesenheit von relativ grossen Mengen an   komplexbildenden    Aluminium-oder Magnesiumhalogeniden mühsam und kostspielig.

   Ausserdem verlaufen die Reaktionen bei vielen der hier erwähnten Ausgangsverbindungen, besonders bei jenen, die als Substituenten Radikale von Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Aminen, oder die ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthaltende Radikale besitzen, nicht in der gewünschten Weise.



   Bei der praktischen Ausführung der Reaktion werden die   Ausgangsphosphorhalogenide    in Anwesenheit des Katalysators mit dem Tetrakohlenwasserstoffblei in geeigneten Proportionen unter Ausschluss von Feuchtigkeit, nötigenfalls in einer Stick  stoffatmosphäre,    zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereiche von   20-120  C,    doch können auch höhere Temperaturen und Überdruck angewendet werden. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Reaktionstemperatur, Reaktivität der Reaktionspartner und auch nach der Zahl und Art der auszutauschenden Halogenatome. Sie beträgt etwa   1/ >     bis 24 Stunden. Das Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten   Lösungs-,    Suspensions-oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

   Manchmal ist es zweckmässig, als Lösungsmittel die Ausgangsphosphorhalogenidverbindung oder die herzustellende Phosphorverbindung selbst zu verwenden. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann vorerst das ausgeschiedene Bleidichlorid entfernt werden. Die Reaktionsmischung kann aber auch direkt einer fraktionierten Destillabion im Vakuum unterworfen werden. Der aus dem Katalysator und dem Endprodukt gebildete Komplex kann mit einem Lösungsmittel vom Bleidichlorid getrennt und wieder verwendet werden. Man kann aber auch die Phosphorverbindung aus dem Komplex bzw.



  Addukt durch Zusatz eines   Alkalichlorids    oder, falls es die Beständigkeit des Endproduktes erlaubt, durch Hydrolyse in Freiheit setzen.



   Beispiel   1   
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer   Stickstoffatmo-      sphäre    zu 44 g (0, 2 Mol) Diphenylchlorphosphin und 3, 2 g (0, 024 Mol) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 4 Stunden auf   110 C erhitzt    und dann die ausgeschiedenen Salze (37 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 22, 6 g (53%) Athyl-diphenylphosphin erhalten. Kp. 112 bis 116 C/0, 1 mm ; 126-130 C/0, 5 mm [Lit. Kp.



  184 C/22 mm : J. Meisenheimer, Lieb. Ann. 449, 213 (1906)]. Zur Identifizierung wird   1    g des oben erhaltenen   Athyl-diphenylphosphins    mit der berechneten Menge Athyljodid versetzt und einige Zeit bei Raumtemperatur stehengelassen. Es entsteht in quantitativer Ausbeute das Phosphoniumsalz der Formel [(C6H5)2P(C2H5)2]J. Nach zweimaliger Umkristalli sation aus   Alkohol-Ather    schmilzt es bei 199, 5 bis   201 C    [Lit. Fp.   204-205  C,    W. A.   Henderson    and S. A. Buckler, J. Am. Chem. Soc. 82, 5794 (1960)].



  Eine gewisse Menge des   Athyl-diphenylphosphins    bleibt mit dem Aluminiumchlorid als Addukt    [AIC13' (C, H,) 2PC2H.]    zurück, welches durch Destillation nicht zerlegbar ist.



  Wird deshalb die Reaktionsmischung vor der Filtration mit fein gemahlenem   Natrium-oder      Kaliumchlo-    rid (1, 5 Mol je Mol   Aloi3)    versetzt, wobei unter Bildung von Alkalitetrachloraluminat das tertiäre Phosphin aus dem Komplex freigesetzt wird, oder wird als Katalysator eine entsprechende Menge des oben formulierten Addukts oder wird nur 0, 01 Mol Aluminiumchlorid verwendet, so erhöhen sich die Aus  beuten    auf je 27, 7 g (64, 7%) bzw. im letzten Fall auf 25, 6 g (59, 8%). Die Reaktion von Diphenylchlorphosphin mit Tetraäthylblei wird wie oben beschrieben wiederholt. Es wird jedoch kein Katalysator verwendet, und die Erhitzungsdauer beträgt 27 Stunden.

   Die abfiltrierten Bleisalze betragen 28, 5 g, und bei der Fraktionierung des Filtrats werden 23, 8 g (55   %)    (55, 6   %)      Athyl-diphenylphosphin    erhalten. In einem weiteren analogen Versuch wird die Reaktionsmischung ohne Katalysator während 66 Stunden auf   125  C erhittzt.    Bei der Fraktionierung des Filtrats werden neben Athyl-diphenylphosphin auch noch Diäthylphenylphosphin und Triphenylphosphin erhalten. Es hat somit eine   Disproportionie-    rung stattgefunden.



   Beispiel 2
In einem mit Rückflusskühler und Rührer ver  sehenen    Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 17, 9 g   (0,    1 Mol)   Phenyldichlorphos-    phin und 1, 6 g (0, 012 Mol,) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 3 Stunden auf   120  C    erhitzt, dann Benzol zugegeben und die ausgeschiedenen Bleisalze (vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 11, 5 g   (69So) Diäthyl-phe-      nylphosphin    erhalten. Kp. 60-65  C/2 mm [Lit. 96 bis   98     C/10 mm : W. C. Davies and W. P. G. Lewis, J. Chem. Soc. 1599 (1934)].

   Zur Identifizierung wird das Phosphin, wie in Beispiel 1 angegeben, in das   Phosphoniumsalz    der Formel [C7H5P(C2H5)3] J über  gefiihrt.    Fp.   137-139  C    (Lit.   139     C : Davies and Lewis, loc. cit. ; 140-141  C : Henderson jr. and Buckler, loc.   cit.).   



  Analyse : J ber. für   Cj2H20JP    39, 4%, gef. 39,   6%.   



   In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion mit BCl3 (0, 012 Mol) ausgeführt. Die Ausbeute an Diäthylphenylphosphin ist etwa gleich gross.



  In einem weiteren analogen Versuch wird die gleiche Reaktion ohne Katalysator ausgeführt. Es wird zur Hauptsache   22ithyl-phenylchLlorphosphin,    Kp. 73 bis   75     C/2 mm, neben relativ wenig   Diäthyl-phenyl-    phosphin gebildet.



   Beispiel 3
In einem mit Rückflusskühler und Rührer ver  sehenen    Zweihalskolben werden in einer Stickstoff  atmospthäre    zu 26, 9 g (0, 17 Mol) Phenyl-methylphos  phinchlorid    und 0, 7 g (0, 005 Mol) Aluminiumchlorid langsam 22, 6 g (0, 07 Mol) Tetraäthylblei zugetropft.



  Es   se'tut    sofort eine exotherme Reaktion ein und Bleidichlorid fällt aus. Anschliessend wird noch während 4 Stunden auf   110  C erhitzt    und die   ausgeschiede-    nen Bleisalze abfiltriert. Bei der Fraktionierung des Filtrats werden 15 g   (62 %) Methyl-äthyl-phenylphosw    phin erhalten. Kp. 96-97  C/15 mm [Lit.   96-97  C/    15 mm : L. Horner and A. Mentrup, Lieb. Ann. 646, 65 (1961)]. Zur Identifizierung wird das Phosphin, wie in Beispiel 1 angegeben, in das   Phosphoniumsalz    der Formel   [CgHg (CHg)    P   (C2Hs) 2] J übergeführt.   



  Fp.   104-105  C    [Lit.   108-109  C    : J.   Meisenheimer,    et al., Lieb. Ann. 449, 213   (1926)].   



  Analyse : J ber. für   CllHl8JP    41,   2 %,    gef. 41,   4%   
In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion ohne Katalysator ausgeführt. Es werden 7, 3 g   (30      %)      Methyl-äthyl-phenylphosphin    erhalten.



   Beispiel 4
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 53, 7 g (0, 3 Mol)   Phenyldichlorphos-    phin und 1, 3 g (0, 01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 26, 7 g (0, 1 Mol)   Tetramethylblei    zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein.   Anschlie-      ssend    wird noch während 2 Stunden auf   100  C    erhitzt und dann die ausgeschiedenen Bleisalze (26 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation werden 29 g (61 %)   Methyl-phe-      nylchlorphosphin    erhalten. Kp. 66-67 C/2 mm.

   In analogen Versuchen werden als Katalysator je 0, 01 Mol CuCl2,   TiCl4,    HgCl2 oder   BIC13    verwendet. Die Ausbeuten an   Methyl-phenylchlorphosphin    liegen etwa in der gleichen Grössenordnung. In einem analogen Versuch ohne Katalysator werden 15, 7 g (33 %)   Methyl-phenylchlorphosphin erhalten.   



   Beispiel   5   
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 53, 7 g (0, 3 Mol) Phenyldichlorphosphin und 1, 3 g   (0,    01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 32, 3 g (0, 1 Mol) Tetraäthylblei zugetropft. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein.   Anschlie-    ssend wird noch während 4 Stunden auf   120  C    erhitzt und dann die ausgeschiedenen Bleisalze (27, 8 g, vorwiegend Bleidichlorid) abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 42, 3 g (80 %)   Athyl-phenylchlorphosphin    erhalten. Kp.   73-75  C/    2 mm [Lit. Kp. 76  C/2 mm : Hudson and Green,   Proc.    Chem. Soc. 145 (1961)].

   In einem analogen Versuch wird die gleiche Reaktion in 100 ml Toluol (wasserfrei) durchgeführt. Es werden 46, 5 g (88 %) Äthyl-phenylchlorphosphin erhalten. 



   Beispiel 6
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden in einer Stickstoffatmosphäre zu 46, 3 g (0, 3 Mol) Bis-(dimethylamino)  chlorphosphin    und 1, 3 g (0, 01 Mol) Aluminiumchlorid langsam 26, 7 g (0, 1 Mol)   Tetramethylblei    zugetropft. Anschliessend wird während 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und dann das ausgeschiedene   PbCl2    abfiltriert und mit Äther gewaschen. Bei der fraktio  nierten    Destillation des Filtrats werden, 37, 4 g (93   %)    Methyl-bis-   (dimethylamino)-phosphin    erhalten.



  Kp.   140     C. In einem analogen Versuch ohne Katalysator ist ein Erhitzen zum Rückfluss während 10 Stunden notwendig, um etwa die gleiche Ausbeute an Methyl-bis-(dimethylamino)-phosphin zu erhalten.



   Beispiel 7
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenenZweihalskolben werden 50, 8 g (0, 3 Mol)   PSC13    und 26, 7 g (0, 1 Mol) Pb (CH3) 4 gegeben. Dann werden 2, 6 g   (0,    02 Mol) technisches   AIC ! g    zugesetzt, wobei eine schwache exothermische Reaktion zu beobachten ist. Die Reaktionsmischung wird während 14 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Temperatur des   Kolben-    inhales beträgt am Anfang 117  C und steigt, zuerst schneller und später langsamer, allmählich auf 135 C. Der Kolbeninhalt ist jetzt ein ziemlich dikker Brei. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene PbCl2 abfiltriert und einige Male mit CC14 ausgewaschen. Das Filtrat wird durch eine Drehbandkolonne fraktioniert. Es werden folgende Fraktionen gesammelt : 1.

   CC14 2.   120-130  C/725    mm 3 g   n2D 1,    5431 meist PSCI3 3.   130-140 C/725mm    9 g   nr     1, 5530 Mischung 1 :   1    aus    PSCL)    und   CH3PSCI2    4.   145-153       C/725    mm 17, 5 g   n2r,      1,    5509   CH3PSCI2    5. 160-176  C/725 mm 6, 0 g nD20 1, 5501   (CH3) 2PSCl   
Die Ausbeuten an alkylierten Phosphorverbindungen stellen sich wie folgt :

  
22 g   CH3PSC12    (78, 8%)
6 g   (CH3) 2PSCl    (21,   4%)   
Auf dieser Basis sind 80 % der zur Verfügung stehenden Methylgruppen des   Tetramethylbleis    als Phos  phorverbindungen    isoliert worden. Ohne Katalysator erhält man nach 30-40stündigem Erhitzen, etwa die gleichen Ausbeuten.



   Beispiel 8
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden   I00    g (0, 59 Mol)   PSCl3,    37 g (0, 115 Mol) Pb   (C2Hs)    4 und 1, 3 g (0, 01 Mol) AlCl3 während 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt.



  Das ausgefallene PbCl2 wird abfiltriert und mit Tetra  chlorkohlen, stoff gewaschen.    Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden, 39 g (83,   4%)   
C2H5PSCl2, Kp. 177-181 C/740 mm, und 5, 1 g (11, 0%)  (C2H5)2PSCl, Kp.   225-227  C/740    mm erhalten. Es sind 85 % der zur Verfügung   s'tehenden      Sithylgruppen    des Tetra äthylbleis als Phosphorverbindungen isoliert worden.



  Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Be  dingungen    nach etwa 10 Stunden die gleichen Aus  beuten.   



   Beispiel 9
In einem mit Rückflusskühler und Rührer verse  henen    Zweihalskolben werden 56, 0 g (0, 3 Mol)   [(CH3) 2N] 2P (S) Cl,    26, 7 g (0, 1 Mol) Pb (CH3)   4 und    1, 3 g (0, 01 Mol)   AlCl3    während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das ausgeschiedene   PbC12    wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 43, 5 g (87%)   [(CHS) 2N] 2P    (S) CH3 erhalten. Kp.   245  C.    Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen nach etwa 12 Stunden die gleichen Ausbeuten.



   Beispiel 10
In einem mit Rückflusskühler und Rührer versehenen Zweihalskolben werden 56, 5 g (0, 3 Mol) (C2H5O)2P (S) Cl, 32 g (0, 1 Mol) Pb (C2H5)4 and 1, 3 g (0, 01 Mol) AlCl3 während 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das ausgeschiedene   PbCI2    wird abfiltriert und mit Ather gewaschen. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats werden 50, 8 g   (94 %)       (C2H, 0) 2P    (S)   C, H,    erhalten. Kp. 86-87 C/12 mm; nD20 1, 4617. Ohne Katalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen nach etwa 16 Stunden die gleichen Ausbeuten.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale, dadurch gekennzeichnet, dal3 Phosphorhalogenidverbindungen mit einer Organobleiverbindung bei Gegenwart einer starken Lewissäure als Katalysator umgesetzt werden.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorhalogenidverbindung ein oder zwei an Phosphor gebundene Radikale eines Alkohols, Phenols, Mercaptans, primären oder sekundären Amins oder des Ammoniaks enthält.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Aluminium-oder Borhalogenid verwendet wird.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organobleiverbindung eine Tetraorganobleiverbin- dung ist.
CH381362A 1961-10-23 1962-03-28 Verfahren zum Austausch von Halogenatomen gegen Kohlenwasserstoffradikale in Phosphorhalogenidverbindungen CH395084A (de)

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