CH388248A - Verfahren zum Veredeln von Polyamidfasern - Google Patents

Description

  Verfahren zum Veredeln von     Polyamidfasern       Es wurde gefunden, dass     Polyamidfasern    in wert  voller Weise veredelt werden können, wenn man sie  unter Bildung von     Polyiminoestersalzen        alkyliert    und  letztere mit     Stickstoffbasen,    die mindestens eine  
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    aufweisen, umsetzt.  



  Für diese Umsetzung können beliebige Polyamid  fasern, z. B. solche aus     e-        Caprolactam,    solche aus       Adipinsäure    und     Hexamethylendiaminen    oder solche  aus dem     Lactam    der     Aminoundecancarbonsäure    ver  wendet werden.  



  Als Mittel zur Bildung von     Polyiminoestersalzen     kommen zum Beispiel     Alkylsulfate    mit     niedrigmole-          kularen        Alkylgruppen,    wie     Diäthylsulfat    oder     Dime-          thylsulfat,    in Betracht. Bevorzugt sind wegen ihrer  guten Reaktionsfähigkeit die     Trialkyloxoniumsalze,     insbesondere diejenigen mit     niedrigmolekularen    Al  kylgruppen.

   Als Beispiele seien hier die     Oxonium-          salze    genannt, die einerseits das Kation der     Formel     
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    worin     R1,        R..,    und     R,    gleich oder verschiedene Al  kylgruppen wie     Methyl    oder Äthyl bedeuten, und an  derseits ein Anion aus einem Atom eines mehrwer  tigen     Metalles    und der die Wertigkeit des     Metalles     um 1 übersteigenden Anzahl Halogenatomen, wie       FeC14        e    ,     SbCl6        e    ,

   insbesondere aber     BF4   <B>6</B> und         A1C14        e    , enthalten. Diese     Oxoniumsalze    lassen sich       bekanntlich    aus     Epihalogenhydrinen    und Metallhalo  genid-Ätherkomplexen herstellen.  



  Die Umsetzungen der     Polyamidfasern    mit den       Trialkyloxoniumsalzen    wird mit Vorteil in     inerten     organischen Lösungsmitteln     ausgeführt.    Als gut ge  eignet erweisen sich chlorierte     Kohlenwasserstoffe,     z. B.

   Chlorbenzole wie     Monochlorbenzol,        Di-    und       Trichlorbenzole    oder     aliphatische        Chlorkohlenwas-          serstoffe    wie     Trichloräthylen,    Chloroform, ferner     Te-          trachlorkohlenstoff,    insbesondere aber Nitrobenzol.

    Das     Mengenverhältnis    der beiden Reaktionsteilneh  mer kann in weiten Grenzen schwanken, jedoch er  weist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, so zu ver  fahren, dass nur an einen Teil der     Carbonsäureamid-          gruppen    des Polyamides die Umsetzung mit der     Oxo-          niumverbindung    stattfindet.

   So kann man beispiels  weise     Polyamidfasern    in einem der erwähnten Lö  sungsmittel, das im Liter 0,01 bis 0,5     Mol    der     Oxo-          niumverbindung        enthält,    behandeln, wobei man       zweckmässig    die Einwirkungszeit auf einige Minuten  bis eine Stunde begrenzt und bei Zimmertemperatur  oder leicht, z. B. bis etwa 40  C, erhöhter Tempera  tur arbeitet.

   Besonders gute Ergebnisse werden er  zielt, wenn man, beispielsweise am     Foulard,    das Fa  sermaterial mit einer Lösung der     Oxoniumverbin-          dung    in einem organischen Lösungsmittel imprägniert  und es dann ohne Zwischentrocknung einer trocke  nen Hitzebehandlung unterwirft. Mit Vorteil findet  diese bei Temperaturen zwischen 100 und 150  statt  und dauert     1/2    bis 5 Minuten. Es ist klar, dass die An  zahl der umgesetzten Gruppen durch Erhöhung der  Konzentration, Erhöhung der Temperatur und Aus  dehnung der Reaktionszeit vermehrt wird.

   Aus die  sem Grunde empfiehlt es sich auch, falls die Umset-           zung    in flüssigem Medium erfolgt, den Überschuss an       Oxoniumverbindung    rechtzeitig aus dem Polyamid zu       entfernen,    z. B. durch Auswaschen mit dem Lösungs  mittel aus dem Fasermaterial, nachdem dieses aus  der     Reaktionslösung    herausgenommen worden     ist,     oder dadurch, dass man gleich anschliessend das erhal  tene Produkt mit der Stickstoffbase umsetzt.  



  Die Umsetzung des Polyamides mit dem     Trialkyl-          oxoniumsalz    kann wie folgt     formuliert    werden:  
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    A bedeutet einen     Alkylrest,    und     R1,        R2    und     R3    be  deuten     Alkylreste.    Demgemäss könnten die Umset  zungsprodukte aus den Polyamiden und den     Trialkyl-          oxoniumsalzen    als     Polyiminoestersalze    bezeichnet  werden, welche neben Strukturelementen der Formel  
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         Strukturelemente    der Formel  
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    enthalten,

   wobei A eine     Alkylengruppe    und     R1    einen  vorzugsweise     niedrigmolekularen        Alkylrest    bedeuten.  



  Diese     Polyiminoestersalze    werden nun mit Stick  stoffbasen umgesetzt, die mindestens eine basische  
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    aufweisen. Es kommen die verschiedensten Stickstoff  basen dieser Art in Betracht, z. B. anorganische Basen  wie     Ammoniak,        Hydroxylamin    oder     Hydrazin.    Unter  den organischen Basen seien folgende     erwähnt:

       Mono-,     Di-    und Polyamine, die mindestens eine pri-  
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    märe oder sekundäre     Aminogruppe    aufweisen wie       Monoalkylamine,        Dialkylamine,        Alkylendiamine,    ins  besondere     Äthylendiamin,        Polyalkylenpolyamine    wie       Diäthylentriamin    oder     Triäthylentetramin,    Mono-,       Di-    oder     Trialkylhydrazine    wie     N,N-Dimethylhydrazin,          Oxyamine    wie Mono- oder     Diäthanolamin,

          Amino-          carbonsäuren    wie     Aminoessigsäure        (Glykokoll),          Aminosulfonsäure    wie     Taurin    oder     Methyltaurin    oder       1-Aminobenzol-3-    oder     -4-sulfonsäure.     



  In einer besonderen Ausführungsform werden die       Polyiminosalze    mit Farbstoffen umgesetzt, die min  destens eine basische  
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    enthalten. Hierbei erhält man gefärbte Polyamide,  und die Farbstoffe werden     kovalent    an die Polyamide  gebunden. Abgesehen davon, dass die Farbstoffe die  erwähnte     Gruppe    aufweisen müssen, können sie den  verschiedensten Klassen angehören, wobei insbeson  dere     Aminoazofarbstoffe    und     Aminoanthrachinone     hervorzuheben sind.

   Die Farbstoffe können saure,       wasserlöslichmachende    Gruppen, wie     Carbonsäure-          gruppen    oder     Sulfonsäuregruppen,    enthalten oder da  von frei sein.  



  Bei der Umsetzung der     Polyiminoestersalze    mit  den basischen Stickstoffverbindungen arbeitet man  beispielsweise in Wasser oder in einem organischen  Lösungsmittel, z. B. einem     niedrigmolekularen        alipha-          tischen    Alkohol wie Methanol oder Äthanol,     Tertiär-          butanol.    Besonders gute Ergebnisse werden in vielen  Fällen erhalten, wenn man nichtpolare organische Lö  sungsmittel wie     Trichloräthylen,        Tetrachlorkohlen-          stoff    oder Chloroform anwendet. Auch diese Reak  tion wird zweckmässig bei Raumtemperatur oder  leicht erhöhter Temperatur, z.

   B. einer Temperatur  zwischen 20 und 50 , ausgeführt. Die Dauer der Re  aktion kann zweckmässig eine Minute bis eine Stunde  betragen.     Wiederum    empfiehlt es sich, das nicht ver  brauchte Reagens auszuwaschen, insbesondere wenn  zur Umsetzung ein     aminogruppenhaltiger    Farbstoff  benützt wurde.  



  Die Umsetzung der     Polyiminoestersalze    mit pri  mären Stickstoffbasen lässt sich folgendermassen for  mulieren:      Dabei bedeuten A einen     Alkylenrest    und     R4    ein  Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise organischen  Rest.  



  Die so erhältlichen Produkte können als     Polyami-          dine    bezeichnet werden, welche neben Strukturele  menten der Formel  
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    solche der Formel  
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    enthalten, wobei A eine     Alkylengruppe    und R4 ein  Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise organischen  Rest bedeuten.  



  Durch die Behandlung nach dem vorliegenden  Verfahren können die Eigenschaften der Polyamid  fasern in verschiedener Hinsicht modifiziert werden,  wobei sich, je nach Wahl der Stickstoffverbindung  und Grad der Umsetzung, die verschiedenartigsten  Möglichkeiten ergeben. So können zum Beispiel die  mechanischen Eigenschaften und/oder die Wasser  aufnahmefähigkeit bzw.     Benetzbarkeit    verändert wer  den. So kann man beispielsweise die als Fasermate  rial vorliegenden     Polyiminoestersalze    mit Aminen  umsetzen, die     höhermolekulare        Al_kylgruppen    wie       Dodecyl-    oder     Octadecylgruppen    enthalten und da  mit eine     Hydrophobierwirkung    erzielen.

   Die gegen  teilige Wirkung, die als     Hydrophilierung    bezeichnet  werden kann, lässt sich durch Umsetzung mit solchen  Aminen erreichen, welche eine Mehrzahl von     Hy-          droxylgruppe    oder     Polyglykolreste    aufweisen.

   Durch  Umsetzung mit sauren,     wasserlöslichmachenden     Gruppen wie     Carbonsäure-    oder     Sulfonsäuregruppen     enthaltenden Aminen oder mit Aminen, die zusätz  lich zur reaktionsfähigen     Aminogruppe    noch minde  stens eine     quaternäre        Ammoniumgruppe    aufweisen,  ist eine     Antistatischausrüstung    möglich.  



  Weiterhin kann das     Fixierungsvermögen    für ver  schiedene Veredlungsmittel wie optische Aufheller  oder Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung erhöht  werden. Insbesondere kann aber die     Anfärbbarkeit     der     Polyamidfasern    durch saure Wollfarbstoffe, die  bei einer grossen Zahl dieser Farbstoffe ungenügend  ist, durch die Behandlung mit basischen Stickstoff  verbindungen, insbesondere     Di-    und Polyaminen,  nach dem vorliegenden Verfahren ganz erheblich ver  bessert werden.

   So ist es möglich, die     Polyamidfasern     derart zu modifizieren, dass sie mit solchen sauren  Wollfarbstoffen, die nach den üblichen Färbemetho  den praktisch nicht auf dieses Material aufziehen, in  starken Farbtönen echt gefärbt werden können, und  zwar ohne besondere Massnahmen, wie z. B. 100  C  übersteigende Temperaturen, anzuwenden. Zum Fär  ben können auch     Reaktivfarbstoffe,    insbesondere sol-    ehe mit     Chlortriazin-    oder     Chlorpyrimidinresten,    ver  wendet werden. Bei mit     Aminocarbonsäuren    oder       Aminosulfonsäuren    behandelten     Polyiminoestersalzen     wird die Affinität gegenüber basischen Farbstoffen  erhöht.

   Ferner besteht die Möglichkeit, Metallkom  plexe     zwischen    den modifizierten Fasern und Farb  stoffen zu bilden.  



  Da die vorstehend aufgeführten Veredlungen der       Polyamidfasern    auf der Einführung bestimmter or  ganischer Reste beruhen, bei der diese Reste     kova-          lent    an das Polyamid gebunden werden, tritt eine  Dauerwirkung ein, die gegenüber den üblichen Ein  flüssen beim Gebrauch und bei der Reinigung des  Fasermaterials sehr beständig ist.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein handelsübliches Gewebe aus     Polyamidfasern,     die aus     Hexamethylendiamin    und     Adipinsäure    her  gestellt sind, wird während 30 Minuten bei Raum  temperatur in einer     0,1-molaren    Lösung von     Triäthyl-          oxoniumtetrafluorborat    in     Chloroform    liegen gelas  sen.

   Nach dem Herausnehmen und Abpressen wird  es ohne     Zwischentrocknung    in eine     0,1-molare    Lö  sung von     Äthylendiamin    in Methanol gegeben, dort       während    15 Minuten belassen, dann wieder heraus  genommen, mit Methanol gespült und getrocknet.  Das so modifizierte Polyamid lässt sich mit sauren  Wollfarbstoffen wesentlich besser und stärker färben  als das Ausgangsprodukt.  



  Anstatt wie oben angegeben zu arbeiten, kann  man das     Polyamidfasergewebe    auch am     Foulard    mit  einer Lösung des     Triäthyloxoniumtetrafluorborates     in Nitrobenzol imprägnieren und es dann einer Hitze  behandlung von 120  unterwerfen. Die Umsetzung  mit     Äthylendiamin    kann auch in Chloroform ausge  führt werden.  



  <I>Färbevorschrift</I>  Man bereitet ein Färbebad, das in 4000 Teilen  Wasser 4 Teile 40%ige Essigsäure und 2     Teile    des  Farbstoffes der Formel  
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         enthält.    In dieses Bad geht man mit 100 Teilen des  nach Beispiel 1 behandelten     Polyamidgewebes    bei  45  C ein, erwärmt auf 95 bis 100  C und     hält    das  Bad während einer Stunde bei dieser Temperatur.  Hierauf wird das Polyamid kalt gespült und getrock  net. Es ist stark gelb gefärbt. Nicht modifiziertes  Polyamid wird nach dieser Vorschrift nur ganz  schwach gefärbt.  



       Kräftige    Färbungen erhält man nach dieser Färbe  methode auf dem nach Beispiel 1     modifizierten    Poly  amid auch mit den Farbstoffen der folgenden For-      mein, welche nicht modifiziertes Polyamid ebenfalls  nur sehr schwach anzufärben vermögen:  
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    <I>Beispiel 2</I>  Ein     Polyamidgewebe    aus Nylon (Stapel-Fasern)  wird mit einer 10 %     igen    Lösung von     Triäthyloxonium-          tetrachloraluminat    in Nitrobenzol     foulardiert    und auf  75 % seines Gewichtes an Lösung abgequetscht.

   Die  so imprägnierte Ware wird in nassem Zustand wäh-  
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    und     erhält    so eine kräftige, scharlachrote Färbung.  Ohne die vorangehende Umsetzung mit dem     Oxo-          niumsalz    bleibt das Polyamid bei der Behandlung mit  dem Farbstoff beinahe farblos.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ein     Polyamidgewebe    aus Nylon     (Filament)    wird  mit einer 20%igen Lösung von     Triäthyloxoniumtetra-          fluorborat    in Nitrobenzol     foulardiert    und einer Hitze  behandlung unterworfen, wie in Beispiel 2 beschrie  ben.  



  Anschliessend behandelt man das Gewebe mit  einer 30%igen Lösung von     Glucamin    in Wasser wäh  rend 15     Minuten    bei 20 bis 25 . Das nach Beispiel 2  fertiggemachte Gewebe zeigt gegenüber unbehandel  tem Polyamid eine erhöhte     Benetzbarkeit.     



  <I>Beispiel 6</I>  Ein Gewebe aus Nylon     (Filament)    wird mit einer  20%igen Lösung von     Triäthyloxoniumfluorborat    in  Nitrobenzol     foulardiert,    mit einer Folie aus     Poly-          vinylchlorid    zusammen aufgerollt und während 5 Mi  nuten einer trockenen Hitzebehandlung bei 120  un  terworfen.         rend    1 Minute bei 120  in einem Luftbad einer Hitze  behandlung unterworfen.  



  Anschliessend behandelt man das Gewebe wäh  rend 15 Minuten bei 20 bis 25  mit einer 30 %     igen     Lösung von     n-Dodecylamin    in Chloroform. Man seift  bei 40  mit einer Lösung, die 0,3 % eines innenfreien  Waschmittels     enthält.    Nach dem Spülen und Trock  nen erhält man ein Gewebe, das deutlich     hydrophobe     Eigenschaften besitzt.  



  <I>Beispiel 3</I>  Ein     Polyamidgewebe    der in Beispiel 1 angegebe  nen Art wird während 20 Minuten bei 40  C in einer       0,05-molaren    Lösung von     Triäthyloxoniumtetrafluor-          borate    in Chloroform behandelt. Hierauf wird es ohne  Zwischentrocknung 5 Minuten lang in einer     0,5%igen     Lösung von     m-Aminoazobenzol    in Methanol umgezo  gen. Nach dem Auswaschen mit Methanol ist das  Gewebe kräftig gelb gefärbt.

   Ein zu     Vergleichszwek-          ken    in der gleichen     Farbstofflösung    behandeltes     Poly-          amidgewebe,    bei dem keine Umsetzung mit dem     Oxo-          niumsalz    vorausging, bleibt praktisch farblos.  



  <I>Beispiel 4</I>  Man verfährt nach Beispiel 3, arbeitet jedoch an  statt mit der Lösung aus     m-Aminoazobenzol    mit einer  Lösung des Farbstoffes der Formel    Das so behandelte Gewebe wird mit Chloroform  gespült und während 15 Minuten in eine 30 %     ige    Lö  sung der Verbindung der Formel  
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    in Chloroform getaucht. Anschliessend wird mit  Chloroform zweimal gewaschen, bei 50  mit einer  wässerigen Lösung, die 0,3 % eines innenfreien  Waschmittels     enthält,    geseift, mit Wasser gespült und  heiss mit     Dioxan    extrahiert.  



  Durch diese Behandlung     erhält    man eine Lösungs  mittel- und waschechte, antistatisch wirkende Aus  rüstung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Veredeln von Polyamidfasern, da durch gekennzeichnet, dass man diese unter Bildung von Polyiminoestersalzen alkyliert und letztere mit Stickstoffbasen, die mindestens eine EMI0004.0052 aufweisen, umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Polyamide mit Trialkyl- oxoniumsalzen umsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung mit den Alkylie- rungsmitteln in einen Halogenkohlenwasserstoff er folgt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch I; dadurch ge kennzeichnet, dass man die Polyiminoestersalze mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen umsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Umsetzung mit den Stickstoff verbindungen in einem organischen Lösungsmittel er folgt. PATENTANSPRUCH 1I Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I veredelte Polyamidfasern.