Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von VerstÏrkerf llstoffe enthaltenden kautschukelastischen Produkten.
Bei der Vulkanisation von Reifen ist es übSch, so vorzugehen, dass man den unvulkanisierten grü nen Reifen so vulkanisiert, dass die Masse der Lauf- flÏche in die Vertiefungen der Innenseite der Form gepresst wird, bevor eine merkliche Vulkanisation das eigentlichen Reifens stattgefunden hat.
Die verwendeten kauftschukartigen Stoffe und die andNn Mi- schungskomponenten werden so aufeinander und auf den Vulkanisationsverlauf abgestimmt, da¯ alle Teile des Reifens wie Seitemwände, Lauffläche und Schich- ten in, richtiger Weise vulkanisieren, um ohne merk- liche tuber-odeur Untervulkanisation ihre besten physikalischen Eigenschaften zu entwickeln.
Um dies bei mit Russ verstärktem Kautschukmaterial zu errei- chen, verwendet man geeignete Beschleuniger und/ oder Verz¯gerer, so dal3 das Material nicht vorzeitig, das heisst bevor es die Möglichkeit hatte, sich in der Form zu verteilen, vulkanisiert und die dünneren Seitenwände und Schichten nicht zu rasch oder bevor die Laufdecke richtig vulkanisiert ist, vulka- nisieren.
Ersetzt man den Russ durch Silizium und Sauerstoff enthaltende Pigmente wie Lichtbogen-Siliziumoxyd, Monoxs. (eingetragene Marke) und derglei- chen, um eine Verstärkung zu bewirken, so stellt man fest, dal3 Kautschukmischungen, die die sNizmm- und sauerstoffhalbigen Pigmente, deren Obedläche mit Silanen oder Oxygruppen enthaltenden Verbin- dungen behandelt sein kann oder nicht, so rasch vulkanisieren oder eine so hohe Versengschwelle auf- weisen, dass die Fabrikation geformter Artikel schwie- rig wird.
Ausserdem haben Massen, die Pigmente ent- halten, welche keine Oberflächenbehandlung erfahren haben, eine hohe Durometerhärbe und manchmal lasson sie sich nicht gleichmässig vulkanisieren. Die Verwendung der üblichen Vulkanisationisinhibitoren oder Acoelaratoren mit verzögerter Wirkung mit Schwefel ats Vulkanisationsmittel hemmt die Vulkanisation nicht und verschlechtert tatsächlich die endgültigen physikalischen Eigenschaften des Kautschuks.
Es wÏre äussefrst erwünscht, ein Verfahren zur Verf gung zu haben, das die oben erwähnten Schwierigkeiten vermeidet und mit dem man eine Kauitschukmischung erhalten könnte, die mit sillizium- und sauerstoffhaltigen Pigmenten verstärkt ist und sehr befriedigende e physikalische Eigenschaften besitzt, und es ist deshalb das hauptsächNchsteZielder vorliegenden Erfindmng, eine Methode zur Herstel lung vom Vulkanisaten und dergleichen aus mit silizium- und sauerstoffhaltigen anorganischen Pigmenten verstÏrkten Kautschukmaterialien zu entwickeln, die Produkte mit überlegen physikalischen Eigenschaften ergibt.
Insbesondere bezieht sich die Erfivduarg auf Produkte, die als Verstärkerfüllstoff ¸Monox¯ enthalten, sich befriedigend vulkanisieren lassen und im vulkanisierten Zustand gute physikalische Eigenschaften aufweisen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung zur Herstellung von Vcrstärkerfüllstoffe enthaltenden kautschukelastischen Produkten ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man eine Mischung, enthaltend einen grösseren Anteil an einem vulkanisierbaren Elastom er und einen kleineren Anteil an einem fein verteilten anorganischen, silizium-und sauerstoffbaltigen Ver- stÏrkerpigment, bei einer Temperatur von 107 bis 233 genügend lange erhitzt, um die Adsoa-ption der Moleküle des Elastomers an der OberflÏche des Pigments zu erhöhen, wobei man die dem Elastomer innewohnende Viskosität praktisch unverändert auf- rechterhält, dass man dieser Mischung frühestens während des Echitzens als Vulkanisiermittel 0,
5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstile des Elasto- mers mindestens einer Verbindung der Formel
EMI2.1
zusetzt, in dor A Sauerstoff oder dem Rest
EMI2.2
R Wasserstoff oder ein Alkylrest, M Schwofel, Selen oder Tellur und b mindestens die Zahl 2 ist, und dann vulkanisiert.
Das Verfahren liefert ein verbessertes kautschukelastisches Produkt.
DurchZusatzdesspeziellenVullaanisationsmittels, wie z. B. einer Morpholinpolysulfidverbindung oder einer Piperidinpolysulfidverbindung der angegebenen Formel, kann man eine unerwartete Verzögerung des Vulkanisationsvorganges bei der Herstellung von mit silizium- und sauerstoffhaltigem Pigment ver stärkten Vulkanisaten erreichen, wobei die Produkte verbesserte Abriebboständigkeit, Weichheit, Reiss- festigkeit und einen hohen 300% Modul ohne Ein busse an Dehnbarkeit erhalten. Ausserdem nimmt die Hysteresis solcher Vulkanisate mit zunehmender Hitze viel weniger zu.
Die besten physikalischen Eigenschaften werden vorzugsweise erhalten, wenn man die Elastomer Pigmentmiscbmng heiss walzt oder knetet, wenn sie auf so hohe Temperaturen erhitzt ist, dass die Pigmentagglomerate aufbrechen und das Pigment in der Elastomermasse gründlich dispergiert und der Kon- takt zwischen den Molekülen des Elastomers und der Obed1äche des Pigments verbessert wird.
Bei einer beispielsweisen Durchführung des erfin- dungsgemϯen Verfahrens wird das silizium- und sauerstoffhaltige Pigment zunÏchst auf einem Walzwerk oder dergleichen mit Kautschuk verarbeitet, bis deser alles Pigment aufgenommen hat. Dieses Vermischen erfolgt bei normalen Mischtemperaturen zwischen etwa 49 und 82¯. Diese niedrigeren Tem- peraturen werden bevorzugt, um ein verlängertes Mischen bei hohen Temperaturen des Kautschuks beim anfänglichen Mischen mit dem Pigment zu vermeiden.
Nachdem das Pigment mit dem Kautschuk gemischt ist, wird die Mischung in einen Ofen oder eine andere Apparatur gebracht und auf eine Temperatur von 107-232¯C erhitzt. Die Erhitzung auf diese Temperaturen kann auch erfolgen, während man die Mischung mehrere Minuten bis zu einer Stunde oder mehr je nach Art des Kautschuks, Höhe der Tempe rattir und Grösse das Apparats knetet oder walzt, z. B. in, einem Banburymis, cher oder auf einem Wal- zenstuhl.
Um die Viskosität des Kautschuks während des Erhitzens oder Heisswalzens aufrechtzuerhalten, und um beim Walzen emen guten mechanischen Kontakt zwischen den Walzen und dergleichen, dem Kautschuk und den Pigmentpartikeln zu erzielen, sollte das Er hitzen oder Heisswalzen unter nichtoxydierenden Bedingungen erfolgen. Dies kann man erreichen, indem man das Mischwerk in geeigneter Weise einkleidet oder diejenigen Teile der Apparatur, deren Teile, mit denen Kautschuk behandelt wird, mit der Luft in Berührung stehen, abdeckt und geeignete Mittel vorsieht, um die Einführung eines inerten Gases in und um die Kautschuk-Pigmentmischung zu ermöglichen.
Beispiele für geeignete Gase sind Argon, Kohlen- dioxyd, Kohlenmonoxyd, Helium, Neon, Stickstoff usw. Man kann auch Mischungen dieser Gase verwenden. Der Gasdruck in der Apparatur ist vorzugs- weise gleich dem Atmosphärendruck oder etwas höher. Man kann auch die geeignet verstärkte Apparatur an eine Vakuumpumpe oder dergleichen anschliessen und evakuieren, s. o da¯ ein grosser Teil des Sauerstoffs oder praktisch aller Sauerstoff oder alle sonstigen oxydierenden Gase aus der Nachbar- schaft der Kautschukmischung entfernt werden kön- nen, was ebenfalls praktisch nichtoxydierende Bedingungen schafft.
Statt in die geschlossene Mischanlage ein nichtoxydierendes Gas einzuf hren oder diese zu evakuie- ren, kann man dem Kautschuk-Pigmentgemisch ein primäres Polyamin, das NH2-Gruppen an Kohlen stoffatome eines aromatischen Kerns. gebunden enthÏlt, zusetzen und das Erhitzen oder HeisswaJzen an der Luft durchführen. Beispiele für geeignete Polyamine sind p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin und ähnliche primäre Aryle- diamine,-triamine,-polyamine und dergleichen.
Andere Polyamine, die verwendet werden können, sind p, p'-Diaminodiphenylmethan, p, p'-Diaminodibenzyl, 2, 4'-Diphenyldiamin, 1, 4-Naphthylendiamin und dergleichen. Noch andere Polyamine als. die eben erwähnten, ferner Staffe wie p-Phenylendiisocyanat, die unter Bildung von primären Arylendiaminen reagieren, wenn die Mischung erhitzt oder hei¯gewalzt wird, k¯nnen verwendet werden. Man kann auch Mischungen dieser Polyaminverbindungen verwenden.
Das Polyamin wird, bezogen auf den Kautschuk und das Pigment, in einer kleineren Menge verwendet, i, m allgemeinen 0, 1-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0, 5-2, 0 Gewichtsteile auf 100 Teile Kautschuk. Das Polyamin kann dem Kautschuk vor, nach oder gleich- zeitig mit der Zugabe des Pigments einverleibt werden und vor oder bei Beginn der Wärmebehandlung oder Heisswalzung.
Nach dem Heisswalzen wird die Kautschuk- mischung aus dem Walzwerk entfernt und in ein Kaltwalzwerk gebracht, oder das Heisswalzwerk wird gekühlt. Der Rest der Mischungskomponenten, wie Antioxydationsmittel, alterungsbeständigmachende Store, Farbpigmente, das spezielle Vulkanisations- oder er HÏrtungsmittel, Beschlouniger usw. werden nunmehr zugegeben. Die Einarbeitung dieser Zusätze in die Mischung erfolgt bai Temperaturen von nicht ber etwa 82 C. Gewöhnlich gibt man das VuLka- nisiermittel und den Beschleuniger am Schlu¯ zu.
Mit Ausnahme des Vulkanisiermittels und Beschleu nige,, s können die übrigen Mischungskomponenten auch vor dem Erhitzen oder während des Heisswalzens zugegeben werden, doch ist diese Methode nicht bevorzugt. Die vollständig gemischte Kautschuk- masse wird dann abgekühlt, zu Blättern verformt oder ausgepresst,gewün.scbtenffallsin.Formen ge brachtundvulkanisiert.DieVulkanisierungstempe- ratur wechselt mit der Struktur des herzustellenden Artikels, dem Typus des Kautschuks, der Beschleuni- gung usw., liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 127 und 160 C. Die Dauer der Vulkanisation hÏngt aS vom gewünschten Vulkanisationsgrad.
Das im vorliegenden Verfahren verwendete spezielle Vulkanisiermittel ist eine Morpholin- oder Piperidinverbindung entsprechend der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der A Sauerstoff oder die Gruppe
EMI3.2
R Wasserstoff oder Alkyl, M Schwefel, Selen oder Tellur und b mindestens 2 bedeuten.
Beispiele für in den Bereich der genannten Formel fallende Vulkani siermittel sind :
Bis (N, N'-dithio) morpholin,
Bis (N, N'-dithio)2-methyl-morpholin,
Bis (N, N'-dithio)3-Ïthyl-morpholin,
Bis (N, N'-dithio) 2, 3-dimethyl-morpholin,
Bis (N, N'-dithio)2-methyl-3-Ïthyl-morpholin,
Bis (N, N'-trithio) morpholin,
Bis (N, N'-trithio)3-methyl-morpholin,
Bis (N, N'-trithio) 2, 3-dimethyl-morpholin,
Bis (N, N'-tetrathio)morpholin,
Bis (N, N'-tetrathio)2-Ïthyl-morpholin und andere
Bis (N, N'-polythio) morp-holine.
Noch weitere Beispiele für Verbindungen, die verwendbar sind, sind:
Bis (N, N'-diseleno)morpholin,
Bis (N, N'-diseleno) 2, 3-diÏthyl-morpholin,
Bis (N, N'-triseleno)3-propyl-morpholin, Dis (N, N'-tetraseleno)morpholin, und andere
Bis (N, N'-polyseleno) morpholine ;
Bis (N, N'-ditelluro)morpholin,
Bis (N, N'-tritelluro) 2-methyl-morpholin,
Bis (N, N'-tritelluro)2-Ïthyl-3-hexyl-morpholin,
Bis (N, N'-tritelluro) 2-äthyl-morpholin,
Bis (N, N'-tetratelluro)morpholin und andere
Bis(N, N'-polytelluro)morpholine;
Bis (N, N'-dithio)piperidin,
Bis (N, N'-dithio) 2-Ïthyl-piperidin,
Bis, (N, N'-dithio) 2-Ïthyl-3-butyl-piperidin,
Bis (N, N'-trithio)2-methyl-piperidin,
Bis (N, N'-tetrathio)piperidin und andere Ris (N, N'-polythio)pipeiridine;
Bis, (N, NT'-diselono) piperidin,
Bis (N, N'-triseleno)2-methyl-piperidin, BLS (N, N' tetraseleno) 2, 3-dimethyl-piperidin un, andere Bis (N, N'-polyseleno) piperidine ; und Bis s (N,N'-ditelluro) piperidin,
Bis (N, N'-ditelluro)3-Ïthyl-piperidin,
Bis (N,Nt)'itteIluro)3-methyl-piperidin,
Bis (N, N'-tritelluro) 2, 3-dimethyl-piperidin ;
Bis(N,N'-tetratelluro) piperidin,
Bis(N,N'-tetratelluro)2,3-diÏthyl-piperidin und andere Bis(N,N'-polytelluro)piperidine ; und Verbindungen wie
Piperidyl-morpholyl-N,N'-disulfid.
Noch weitere Verbindungen aus der obengenannte. n Gruppe lassen sich verwenden, fermer auch Mi- sahungeji aus diesen Verbindungen. Von diesen Verbindungen bevorzugt man die Bis-dithio,trifhio-und tetratbto-mo. Epholinverbindungen.
Morpholin-und Piperidirisulfiide kann man her stellen dua-ch Umsetzung bei niiedriger Temperatur, das hei¯t bei etwa 15¯C, der Morpholinverbindung oder Piperidinverbindumg mit Schwefehnonochlorid in Heptan und nachberigen Zusatz einer wäss : dgen AlkaNosung zum Reaktionsgemisch, um das Amin aus dem während der Reaktion entstandenen Anun- hydrochlorid freizusetzen und die Reaktion zu Ende zu fuse. Die Dithio-dimorphoinverbindung kann dann abfiltriert und umkristallisiert werden.
Höhere Sulfide dieser Verbindungem kann man erhalten durch Umsetzung der niedrigen Sulfide wie z. B. Bis (N, N'-dithio) morpholin mit elementarem Schwefel und dergleichen bei höheren Temperaturen, doch sollte zwecks Erzielung hoher Ausbeuten an Polythio - dimorpholinverbindung die Reaktions mischung eine kleinere Menge eines pirimären. alipha- tischen Amins mit mindestens einer an ein mindestens ein Wasserstoffatom enthaltendes Kohlenstoffatom gebundenen NH2-Gruppe enthalten.
Der Anteil dieser speziellen Vulkanisienmittel in der Mischung betrÏgt 0, 5-10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts. teile des Elastomers, doch werden die besten Ergebnisse mit etwa 3-6 Gewichtsteilen des Vulkanisationsmittels erhalten.
Ausserdem kann man, obschon das hierin be schriebene spezielle Vulkanisiarmittel in kleineren Mengen zusätzlich zum oder zum Ersatz eines Te) ils oder alles primären Arylamins während des Heiss walzens eingesetzt werden kann, auf diese Weise keine Vulkanisate mit besten physikalischen Eigenschaften erhalten, und es hat sich deshalb als am zweck- mässigsten erwiesen, das spezielle Vulkamsiormittel nur während der Vulkanisation einzusetzen.
Während des Hoisswalzens kann man eine kleine Menge (etwa 1/1o der für die Vulkanisation normalerweise erforderlichen) Schwefel oder eines ähnlichen Vulkanisationsmittelszusetzen,umdiephysikalischen Eigenschaften der Vulkanisate etwas zu verbessern.
Obschon Schwefel auch in kleineren Anteilen zum Vulkanisieren verwendet werden kann, ist er nicht erwünscht, da er die verzögernden Vulkanisiereigen- schaften der erfindungsgemϯ verwendeten Mischun- gen beeinträchtigt, oder dazu neigt, die verz¯gernde Wirkung des Vulkanisationsmechanismus in unbe- friedigender Weise aufzuheben.
Die Partikelgrösse des silizium-und sauenstof±- haltigen Pigments kann z. B. zwischen 1 bis zu 700 Millimikron variieren und seine wirksame Ober- fläche zwischen 25-900 m2/g, die Partiel können aber auch noch etwas kleiner oder grösser sein. Vorzugsweise liegt die Partikelgrösse zwischen etwa 5 bis 600 mec uns die wirksame Oberfläche zwischen etwa 50 und 300 m2/g.
Beispiele fiir geeignete silizium- und sauerstoffhaltige Pigmente. sind Monoxo, Lichtbogen-Siliziumoxyd, Rauch-Siliziumoxyd, Siliziumoxyimid, ausgefälltes Siliziumoxyd und atusgefälltes Kalzmmsilikat, hydratisiert oder nicht, Silikagel, pulverisiertes Silikagel, Siliziumoxyd-Aerogele, Ton und andere Siliziumoxyde und Silikate nat rlicher oder synthetischer Herkunft. Diese Siliziumoxyde und Silikate sollten zum gr¯¯eren Teil aus SiO2 bestehen und ein spezifisches Gewicht von nicht mehr als 3, 00, vorzagssveise weniger als 2, 50, basitzan.
Die Silizmm und Sauerstoff enthaltenden Pigmente können nach verschiedenen Metboden hergestellt werden, die eingehend im Hauptpatent be schrieben sind.
Man kann gewünsdhtenfalls auch Mischungen der Sauerstoff und Silizium enthaltenden Pigmente verwenden, doch bevorzugt man im allgemeinen die Anwendung von nur einer Verbindung. Bei der praktischen Durchführung des vorliegenden Verfah- rens bevorzugt man die faserigen oder vorwiegend fase- rigen Formen von ¸Monox¯ oder seinen Derivaten, um eine optimale Verstärkung des kautschukelasti- schen Materials zu erreichen.
Die partikelformigen, anorganischen silizium-und sauerstoffhaltigen Pigmente können ohne weitere Be handlung als Verstärkerpigmente in Kautschuk- mischungen verwendet werden, oder man kann sie vorgängig mit verschiedenen Stoffen wie ein-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Silikonhaxzen und dergleichen behandeln, um die OberflÏchenbeschaffenheit des Pigments zu verändern. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, die Pigmente einer solchen Vorbehandlung zu unterwerfen, uan Kautschukvulkanisate mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten.
Die Verwendung von LichtbogenSiHziumoxyd, Rauch-Siliziumoxyd, sorgfÏltig oxydiertem ¸Monox¯ und/oder der halogenierten und nachbehandelten ¸Monoxe , insbesondere in Faserform, oder vor- wiegendFaserform,sowieandererhellgefärbter Siliziumoxyde, wie gefälltes Siliziumoxyd und Gele, gestattet es zudem, verstärkte hellfarbige bis weisse Kautschukartikel herzustellen. Da diese Pigmente eine geringe Deckkraftbesitzen,könnenmitdiesen verstÏrkte Kautschuke gefÏrbt oder pigmentiert werden, um farbige Artikel zu erhalten, die mit Russ und auch mit dem urspr nglichen braunen ¸Monox¯ nicht herstellbar wären.
Da diese Pigmente ausserdem praktisch den gleichen Brechungsindex wie Benzol besitzen, sind sie darin praktisch unsichtbar, und sie färben das Kautschukmaterial, dem sie einverleibt werden, nicht störend an wie der ursprüngliche braune Monox oder ein opakes Pigment wie Ru¯, noch ffarben sie das Elastomer, ohne dieses zu verstärken, wie dies bei Titandioxyd oder Zinkoxyd der Fall ist.
Diese Pigmente sind eher etwas durchschei- nendundkönnendeshalbmit kleineren Mengen organischer und anorganischer Farbpigmente wie Chromrot, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Phthalo cyaningrün,Titandioxyd,Ultramadnblauundderglei- chen kombiniert weiden, um gefärbte, verstärkte Kautschukartikel von (grosser Brauchbarkeitherzu- stellen. Es ist nur erforderlich, sehr kleine Mengen des Farbpigments zu verwenden, damit die verstär- kenden Eigenschaften des silizium-und sauerstoff- haltigen Pigments nicht beeinträchtigt werden.
Elastomere, die nach dem Verfahren der Erfin dung mit den Si-und O-haltigen Pigmenten verstärkt werden k¯nnen, sind z. B. vulkanisierbare kautschuk- artige Stoffe oder kautschukartige Stoffe, in denen ungesättigte Bindungen zur Verfügung stehen, wie natürlicher und synthetischer vulkanisierbarer Kau tschukunddiekautschukartigenPolymerisate von Dienen,vorzugsweise von offenkettigen, konjugierten Dienen mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wie Naturkautschuk, der im wesentlicheneinPolymerdes Isoprens,Butadien-1,3-isopren, 2, 3-Dimethylbutadien1, 3, 2-Chlorbutadien-1, 3, und dergleichen ist, die synthetischen Naturkautschuke, wie cis-1,
4-Poly iaopren(Kopf-Schwanz)undanderePolymere, die aus 1, 3-Dienen durch gerichtete Polymerisation er- hältlich sind, oder die kautschukartigen Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen aus diesen und Ïhnlichen konjugiertenDienenmiteinanderodermit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Metbylacrylat, Äthyl- acrylat, Butylacrylat, Methyhnethacrylat, 2-Vinylpyridin usw. Die polymeren Dienkautschuke enthalten mindestens 50 Gew. e/o Dien, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gew.%.
Doch kann man aber auch Copoly- mere,Terpolymereundanderemehrkomponentige Polymere verwenden, deren Diengehalt nur 35 Gew.% oder weniger beträgt. Beispielsweise kann man Polymere aus etwa 35 Gew.% Butadien-1, 3, etwa 35 Gew/Va Styrol und etwa 30 Gew.% Acrylnitril oder aus etwa 97 Gew. /o Isobutylen und etwa 3 Gew. /o Isopren verwenden. Balata und Guttapercha, die Isomere des Isoprens,sindund unge sättigteVerbindungenenthalten,werdenfür die ZweckedervorliegendenErfindungebenfallsals vulkanisiarbareKautschukeangesehen.
Noch. andere kautschukartige Stoffe, die verwen dot werden können, sind ungesättigte Polymere mit sauren Gruppen, die erhalten werden durch Polyme- risationeinergrösserenMengeeinesoffenkcttigcn aliphatischen konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigtenCarbonsäure,durchUmsetzung des Polymers eines Diens mit einem Carboxylliefernden Reagens, vorzugsweiseinGegenwarteines Katalysa tors,durchCopolymerisationeinesDiens mit einer olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbin- dung,
die unter Ausbildung saurer Gruppen hydro lysierbar ist undducchCopolymerisation eines Alkylesters einer Säure vom Typus der Acrylsäure mit einer polyolefinisch ungesättigten Cajbonsäure.
Noch weitere Kautschuke, die sich verwenden lassen, sind Polymere, die durch Polymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten, und durch Polymerisation von Alkylacrylaftmitmindestenseinemändernpolyole- finisch ungesättigten Monomer erhältlich sind und dann unter Bildung von-COOH-Gruppen hydrolysiert werden. Anstelle der-COOH-Gruppen enthal- tenden Polymeren kann man solche verwenden, die COOR, COCI, CN, CONH2, COONH4 und COOMe- Gruppen enthalten, wobei Me Metaill bedeutet, und die durch Ammonolyse, Hydrolyse oder Ïhnliche Reaktionen, z.
B. durch BehandlungderPolymeren mit verd nnten Mineralsäuren, HCl oder H2SO4 oder kon- zentrierterod & rvorzugsweiseverdünnter KOH odeir NaOH in COOH-Guppen überführbar sind. Polymerisate mit SO3H-, SO2H- oder PO3H2-Gruppen oder ändernsaurenGruppen oder deren durch Hydrolyse in die freien Säuren berf hrbaren Derivate, die ebenfalls ber Doppelbindungenvu!kamsierbaj'sind, lassen sich ebenfallsVerwendern.
Kautschukartige Polyesterurethane mit vulkani sierbaren Doppelbindungen oder zur Verfügung stehenden ungesÏttigten Stellen sowie Kautschuk regenerate lassen sich gleichfalls verwenden. Auch MischungendervorgenanntenProduktekönnenVer- wendung finden. Desgleichen eignen sich andere als die vorstehend erwähnten vulkanisierbairenProdukte.
VulkanisioBbafreKautschukmateniailiensind z. B. solche, die unter Verwendung von Schwefel, Selen oder Tellur und dergleichen vulkanisiert oder gehärtet werden k¯nnen, um ihre optimale Eigenschaften zu entwickeln.Von den erwähntem kautschukartigen Stoffenbevorzugt man die kautscbukartigen Polyme- ren des Isoprens.
Zwecks Erzielung bester Ergebnisse enthält die zu vulkanisierende Mischung vorzugsweise etwa 25 bis 45 Gew. < '/ < tdesPigmentsundetwa. 75-55 Gew. /e des Elastomers, ohne die ändern Miscbungskomponenten.
Andere passende Komponenten wie F llstoffe, Boschleuniiger,PlastiSziermittel,Antioxydationsmittel, alterungsbeständigmachendeStoffe, Harze, Farb . stoffe, Farbpigmente,Fungicideusw.könnenden Mischungen in den in der Kautschukindustrie blichen Mengen zugesetzt werden, je nach dem für das fertigeProduktvorgesehenenVerwendungszweck.
Die erfindungsgemϯ erhältlichen Produkte eig -ne, sich für Laufflächen und Seitenwände von Rei- fen, Massen fiir die Carcasse, Keilriemen, Handschuhe, Schuhsohlen, Absätze, Druckwalzen, farbige Gummjartikel und überall da, wo es erwünscht ist, ein mit einem Silizium und Sauerstoff enthaltenden Pigment verstärktes Elastomer zu verwenden.
In den folgenden Beispielien bedeuten, sofern nicht anderes angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
100 Teile Naturkautschuk werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 71"C mit mit 0, Teilen Teilen p, pl- Diamino-diphenylmethan, 0, 2 Teilen Sohwefel und
60 Teilen braunem,vorwiegendfaserförmigem Monox oder Siliziumoxyd (SiOg) x' (Si) y, das erhal- ten wurde durch KondensationdesSiO-Gases in einem Gasgemisch aus CO und SiO mit technischem Stickatoffgas,da.semkleinesVolumeinAmmoniakgas enthÏlt, unter praktisch turbulenzfreien Bedingungen, vermischt.
Durch Durohleiten von Dampf durch die Walzen wird die Mischung auf 165, 5 C erwärmt und
15 Minuten bei. dieser Temperatur an der Luft mastiziemt. Nach dieser Heisswalzbehandlungwird die Mischung auf 71 C oder weniger heruubengekühlt und die restlichen Mischungskomponenten bei einer Temperaturnichtüber71 Ceingearbeitet.Zuletzt gibt man das Vulkanisiermittsl und den Beschleu- ager zu. Die restlichen Mischungskomponenten waren :
5 Teile Zinkoxyd, 1, 5 Teile Stearinsäure, 1 Teil Phenyl-¯-naphthylamin, 1 Teil Msrcapto- benzothiazylsolfid, 1, 5 Teile sekundäresKokosamin und 5 Teile Bis-(N,N'-tetrathio)-morpholin als Vulka njsationsmittel. Die so erhaltene Mischung wird dann bei 138 CwährendverschiedenlangerZeitvulka- nisiert und gepr ft.
Die Ergebnissesindnachstehend zusammengestellt : Vulkanisierzeit Reissfestigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul-kg/cm2 %
10 0 7 550
20 150 77 575
40 2300 309 525
60 2250 285 500
90 1900 239 490 Shorehäste A (50 Min. vulkanisiert) = 63 * Abriebfestigkeitsindex (50 Min. p) = 105 +
Hysteresis (50 Min. ¯ ) = 15, 57¯ C (28¯F)*
Optimale Vulkanisation.
+ Gasruss in Naturkautschuk = 100.
SteNt man eineandereMischung her, in der ! Teile Schwefel als Vulkanisiemüttel und l Teil Fichtenöl enthalten sind und prüft in gleicher Weise, so erhält man folgende Ergebnisse:
Vulkanisierzeit Reif3festigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul,
10 800 89 390
20 1000 134 450
40 1280 250 560
60 1350 243 540
90 1400 253 540 Shorehänte ¸A¯ (90 Min. vulkanisiert) = 61 * Ab.nebfes.ttgbeitsindex (90 Min. ¯ ) = 102* Hysteresis (90 Min. ¯ ) = 107¯F* : Optimale Vulkanisation.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen die un erwartetem Resultate, die erhalten werden mit Bezug auf die Verzögerung der Vulkanisation und die e Ver besseru'ngderHysteresisdesmorpholimvulkanisie'rten Kautschukgemisches im Vergleich zu der mit Sohwefel vulkanisiertenKautschukmischung.Ausserdemist die Hysteresis des Morpholinvulkanisats ausgespro- chen niedrig, wenn man den hohen Gehalt der Masse an Monox (60 Teile) in Betracht zieht, verglichen mit dem Schwefelvulkanisat, das 40-50 Teile Russ enthält.FernerwurdedarModuldesMorpholin- vulkanisats überraschend stark erhöht und die HÏrte vemmndart,
ohnedieDehnung zu schädigen.
Stellit man jedoch gleiche Mischungen her und arbeitetmitWaJztemperaturen von etwa 71 C (ohne Hei¯walzung und ohne p, p'-Diaminodiphenylmethan oder dergleichen) und vulkanisiert diese mit Schwefel oder Morpholinsulfidverbindurgen, so erhälst man folgende (optimalen) Werte :
Rei¯- Bruch
Verarbeitung Vulkanisiermittel 300%- festigkeit dehnung
Modu1 kg/cm2 % Walzenstuhl Schwefel 1340 226 530 Walzenstuhl Bis (N, N'-tetrathio)morpholin 1750 288 550 Walzenstuhl HAF-Russ-Kontrolle-Versuch 1800 316 580 (schwefelvulkanisiert) Banbury (Trockeneis-115 C Bis (N,N'-tetrathio)morpholin 2250 281 510 'in der Vertiefung, Eiswasser in Rotor und H lle) Shorehärte aA Abriebfestigkeitsindex Hysteresis o C
77 62 22
73 75 25 60 110 1, 7 70 123 7, 2
Diese Ergebnisse zeigen,dassMischungen,
die nichtmGegenwartvonp.p'-Diaminodiphenylmethan heissgewalzt und dann mit einer Morpholinsulfid- verbindung vulkamsiertwurden, nicht die erforder- lichen physikalischenEigenschaftenaufweisen.
Versucht man eine Monox-Kautschukmischuing ohne Zusatz von p,p'-Diaminodiphenymielihanheiss zu walzen, wird die Mischung oft ruppig und schwie- rig zu verarbeiten. Beim Vulkanisieren. erhält man Vulkanisate, die überhaupt keine nennenswerte Verstärkung zeigen.
Beispiel 2
100 Teile Naturkautschuk werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei etwa 71¯C mit 0, 5 Teilen p, p-Diaminodiphenylmethanund 60 Teilen br. au nem, im wesentlichen faserförmigem Monoxo, das wie im Beispiellbeschriebenhergestellt wurde, verarbeitet. Nach dem Mischen wurde die Masse in einerSchalemeinenOfengebrachtund an der Luft eine Stunde auf 165 C erhitzt.
Nach dem Ethitzen n wird die Masse e auf einen Walzenstuhl bergef hrt und bei etwa 71"CmitfolgendenKomponentenver- mischt : 5 Teile Zinkoxyd, 1, 5 Teile Stearinsäure, lTeilPhenyl-jS-naphthylamm,lTeilBenzothiazyl- dismifid, 1, 5 Teile sekundäres Kokosaonm und 4, 5 Teile Bis (N,N'-tetrathio)-morpholin. Nachdem man verschieden lange bei 137 C vulkanisiert hat, engibt die Prüfung folgende Ergebnisse :
VulkanisierzeitReissfestigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kglom2 %
10IseineVulkanisatkm.
20
40 2450 309 475
60 2250 285 500
90 2100 267 515 ShorehÏrte ¸A¯ (50 Minuten) = 58 Abutobfssstigkeitsindex (50 p) = 97 Hysteresis (50 ¯ ) = 6, 7¯ C
Die vorstehenden Daten zeigen, dass man Mi-. scbungenmitverbasseDtenphysikalischenEigenschaf- ton erhalten kann durch blouses Erhitzen der Mi schung in Gegenwart eines Materials, welches die dem Kautschuk innewohnende Viskosität aufrechterhält unddurchanschliessendeVulkanisationmit einer Morpholinsulfidverbindung.
Beispiel 3
100 Teile Naturkautschuk werden mit 60 Teilen Monox lei etwa 71¯C auf einem Walzwerk gemischt. Nach dem Mischen wird das Material im Banbu, rymischer bei 165, 5 C 15 Minuten in Stick- stoffatmosphÏre verarbeitet. Dann wird abgek hlt und auf eanem Zweiwalzenstubl bei etwa 71 C mit folgenden Stoffen versetzt :
5 Teile Zinkoxyd,
1, 5 TeileStearmsämre, 1 TeilPhenyl-naphthylamm, 1 Teil Benzothiazyl-disulfid,
1, 5 Teile sekundZäres Kokosamin und
4, 5 TeileBi!s(N,N'-tetra)tibio)moipho')m.
Nach dem Vulkanisieren bei 1388 C während verschieden langen Perioden ergibt die Prüfung folgende Werte :
Vulkanisierzeit Zugfestigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kg/cm2 %
10 keine Vulkanisation
20 1900 253 500
40 2900 309 425
60 2300 257 410
90 2650 291 450
ShorehÏrte ¸A¯ (50 Minuten) = 62 Abriehfestigkeitsindex (50 ¯ ) = 119 Hysteresis (50 ) = 6, 7 C
Beispiel 4 Man arbeitet gleich wie im ersten Abschnitt des Beispiels 1 mit folgenden Abänderungen : HeisswaJzenmischung :
Kautschukartiges Copolymerisat aus etwa 71 Teilen Butadien-1, 3 und 29 Teilen Stymi=100Teile p, p'-Diaminodiphenylmethan=0,5 ¸Monox¯ = 60 ¯ Zusätzliche Mischumgskomponenten :
Bis (N, N'-tetrathio)morpholin = 2 Teile
Zinkoxyd = 5 ¯ Sbearinsäure = 1, 5
Santocure = 2, 0 ¯ Sekundäres Kokosamin = 1, 5
Nach Vulkanisierung bei 150 C während verschieden langen Perioden ergab die Prüfung folgende Werte :
Vulkanisierzeit Rei¯festigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kg/cm2 %
10 0 21 1050
20 950 295 775
40 1500 288 600
60 1350 281 600
90 1300 274 600
ShorehÏrte ¸A¯ (50 Minuten) = 68 Abnebfeatigkeitsmdex (50 ¯ ) = 76 Hysteresis (50 ) = 15, 5 C
Dieses Beispiel zeigt, dass man mit Mischungen aus ¸Monox¯ und Copolymerisaten aus Butadien und Styrol auch Morpholinverbindungen verwenden kann.
Beispiel S
Man arbeitet nach der gleichen Methode wie im ersten Abschnitt des Beispiels 1 mit folgenden Ab änderungenimderHeisswalzmischung : Hei¯walzmischung:
Kautechukartiges Copolymerisat aus etwa 97, 5 Teilen Isabutylen und
2, 5 Teilen Isopren = 100 Teile p,p'-Dianunodipbeny]me < than==0, 5 >
Schwefel = 0, 2 ¯ ¸Monox¯ = 60 ¯ Zusätzliche Mischungsbestandteile :
Bis (N, N'-tetrathio)morpholin = 4 Teile
Zinkoxyd = 5
StearinsÏure = 1, 5
TellurdiäthyMithiocarbamat=l
Totramethylthiouramdisulfid = 1
Merkapto benzothiazylsulìd = 2
SekundäresKokosamin=1,5
Nach verschieden langemVulkanisieren bei 153oC ergbt die Prüfung folgende Werte :
Vulkanisierzeit Rei¯festigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kg/cm2 %
10 0 28 1300
20 300 137 825
40 600 147 650
60 600 105 550
90 650 122 550
Shorehärte A (90 Min. vulkanisiert) = 70 Abmebbsständigkeitsindex (90 Min. ¯ ) = 38
Hysteresis (90 Min. ¯ ) = 31, 8¯C DiesesBeispielzeigt,dass das MorpholmlkamsaitionsmittelmitByl-Monoxmischumgenverwend- bar ist.
Beispiel 6
Man arbeitet gleich wie im ersten Abschnitt des BeispielslmitdemUnterschied,dass man anstelle der Tetrathio-morphoHnverbindung 7 Teile Bis (N, N'-dithio) morpholin verwendet. Nach dem Vulkanisieren bei 138 C ergeben sich folgende P. ru- fungsresultate :
Vulkanisierzeit Reissfestigkeit Bruchdehnung
Min. 300%"Modul kg/cm2 %
10 0 0
20 0 0 700
40 150 52 525
60 1800 267 500
90 2150 267 450 Shorehärte A (90 Minuben) = 64 AbmeMestigkeitsindex (90 ) = 68
Hysteresis (90 ¯ ) = 0, 0 C
Dieses Beispiel zeigt, dass auch andere Mofcpholinvetrbindungen zur Durchfuhrumg des erfmdungsge- mässen Verfahrens verwendet werden können.
Beispiel 7
Man arbeitet wie im ersten Abschnitt des Beispiels 1, erhöht aber die Menge des p, p'-DiamJnc- dTpbenylmethansauflTeil,setzt die Menge der MoTphoHnverbrndung auf 4 Teile herab und ersetzt das gew¯hnliche braune ¸Monox¯ durch wei¯es (cbhmeTtes und dampfgeblasenes) Monox.
Nach verschieden langer Vulkanisation bei 1380C ergibt die Prüfung folgende Wecte :
Vulkanisierzeit Rei¯festigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kg/cm2 %
10 300 70 525 20 1150 176 590 40 1950 243 490 60 1800 236 500 90 1700 218 475 ShorehÏrte ¸A¯ (50 Minuten) = 60 Abrasionsfestigkeitsindex (50 ¯ ) = 74 Hysteresis (50 ¯ ) == 4,5¯ C Beispiel 8
Die Methode dieses Beispiels ist gleich wie im ersten Absatz des Beispiels I mit dem Unterschied, dal3 man anstelle von Monoxx- ausgefälltes hydra- tisiertes SiO2 (Hi-Sil) vewendet,
keinen Schwe6el zugibt und die Morpholmverbindung auf 4, 5 Teile herabsetzt. Nach dem Vulkanisieren bei 138 C erhält man folgende Prüfresultate :
Vulkanisierzeit Rei¯festigkeit Bruchdehnung
Min. 300%-Modul kg/cm2 %
10 0 21 850 20 300 142 690 40 1950 274 530 60 1800 253 500 90 1550 243 515 Sho, rehärte A (50 Min. vulkanisiert)== 62 AbrieMesgkeitsindex (50 Min. ¯ ) = 58 Hysteresis =-1, 8 C
Beispiel 9
Dieses Beispiel ist gleich wie der erste Abschnitt des Beispiels 1, doch verwendet man, anstelle der 60 Teile Monox , 50 Teile Lichtbogen¯SSizium- oxyd.
Die optimale Vulkanisation (40-Minuten) bei 138 C ergab folgende Testwerte :
300%-Modul = 700,
Rei¯festigkeit = 326 kg/cm2,
Bruchdehnung = 700%.
Bei 50 Minuten Vulkanisation :
ShorehÏrte ¸A¯ = 48, Abriebboständigkeitsindex = 49 und Hysteresis =-2, 2 C.
Die Ergebnisse der Beispiele 7, 8 und 9 zeigen, dass man au¯er braunem Monox auch andere siliziumund sauersitoffhaltige Verbindungen zur Durchfüh- rung der vorliegenden Erfindung verwenden kann, um gute Vulkanisate zu lerhalten.