Verfahren zur weitgehenden Entfernung von Thiophenen aus flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure
Rohes Benzol und rohe Benzolhomologe erhält man dadurch, dass man Koksofengas zunächst mit einem Teeröl wäscht und letzterem anschliessend das von ihm aufgenommene Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen entzieht, welches in der Hauptsache Benzol, Toluol und Xylol enthält, daneben aber allerlei andersartige Stoffe. Dieses Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen unterzieht man zu dessen weiterer Reinigung einer Rektifizierung, bei der neben einem cyclopentadienhaltigen Vorlauf eine Benzolfraktion, eine Toluolfraktion und eine Xylolfraktion anfällt.
Für manche Zwecke, beispielsweise für die Verwendung als Treibstoff, sind diese Fraktionen nicht rein genug. Neben ungesättigten, zur Gummibildung und Verfärbung neigenden Verbindungen enthalten sie noch organische Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Thiophen und Methylthiophen.
Es ist üblich, diese ungesättigten Verbindungen durch eine Behandlung des rohen Benzols, Toluols oder Xylols mit einer mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäure zu entfernen, beispielsweise mit einer solchen, deren Konzentration 80 bis 96 Gewichtsprozent beträgt.
Bei dieser Behandlung, die man nach Wahl diskontinuierlich in Rührkesseln durchführen kann, oder kontinuierlich, beispielsweise in einer füllkörperbeschichten Waschsäule, in der die unreinen aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Schwefelsäure - im Gegenstrom zueinander-miteinander in Berührung kommen, werden die ungesättigten Verbindungen in höhermolekulare Produkte verwandelt und bilden hierbei mit der Schwefelsäure einen sogenannten Säureteer. Das Benzol und seine Homologe, das bzw. die man so gereinigt hat, unterzieht man anschliessend einer Waschung mit Lauge und einer abermaligen Destillation.
Durch diese Behandlung mit Schwefelsäure entfernt man zum Teil die ursprünglich vorhandenen Thiophene; nach dieser Reinigung ist bzw. sind das Benzol bzw. seine Homologen noch nicht thiophenfrei, das heisst sie enthalten pro kg Produkt weniger als 5 mg Schwefel in Form von Thiophen, und sind deswegen für manche chemische Zwecke, beispielsweise für Synthesezwecke, noch ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur weitgehenden Entfernung von Thiophenen aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Schwefelsäure und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe kontinuierlich und im Gegenstrom zueinander durch eine senkrecht, mit Füllkörpern beschickte Säule hindurchleitet, wobei man den Kohlenwasserstoff in Aufwärtsrichtung durch die Säule strömen lässt und die Flüssigkeiten während deren Durchgang durch die Säule in Pulsierung versetzt.
Die Behandlung kann mit Schwefelsäure der Konzentration von 95 Gewichtsprozent oder höher durchgeführt werden.
In welchem Umfang es gelingt, den Thiophengehalt der genannten Kohlenwasserstoffe durch die Behandlung mit Schwefelsäure im Gegenstrom herabzusetzen, ist von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise von der Konzentration der Schwefelsäure und von den Schwefelsäure- und Kohlenwasserstoffmengen, die pro Zeiteinheit durch die Säule hindurchgehen. Es hat sich herausgestellt, dass unter im übrigen gleichen Verhältnissen, die Pulsierung zu einer bedeutend besseren Entfernung von Thiophen führt.
Für die Herabsetzung des Thiophengehaltes ist auch die Wahl der Säurekonzentration, die Pulsationsfrequenz und das Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Schwefelsäure von Einfluss.
Demgemäss, vorausgesetzt, dass man Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95 Gewichtsprozent verwendet, ist es möglich, mittels des erfindungsgemässen, kontinuierlich durchzuführenden Verfahrens den Thiophengehalt eines Benzols, das pro kg Benzol bis 6500 mg Thiophen enthält, bis zu < 13 mg pro kg Benzol herabzusetzen.
Eine solche rigorose Entfernung von Thiophen erzielte man bisher nur dann, wenn man das Benzol und seine Homologen diskontinuierlich, beispielsweise in zwei Stufen, mit Schwefelsäure behandelte; hierbei hatte man in beiden Stufen sehr stark konzentrierte Schwefelsäure zu verwenden, nämlich eine Säure mit einer Konzentration von 99,5 Gewichtsprozent (französische Patentschrift Nr. 966982, britische Patentschrift Nr. 686536).
Bei diesem Verfahren stösst man auf verschiedenartige Übelstände. Es ist erstens nicht kontinuierlich, somit, insbesondere wenn es sich um eine Verarbei- tung grösserer Mengen handelt, umständlich und zugleich viel Arbeit erfordernd. Zum anderen nimmt die hierfür benötigte Apparatur viel Raum ein und ausserdem beansprucht die Verteilung der Schwefelsäure in das zu reinigende Benzol einen grossen Energieaufwand.
Die Behandlung erfordert ausserdem einen grossen Aufwand an Schwefelsäure, denn in beiden Stufen hat man Schwefelsäure von gleicher Konzentration zu verwenden; weiterhin gibt es Schwefelsäureverluste, indem bei dieser Behandlung eine ziemliche Menge Benzol mitsulfoniert wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens werden diese Übelstände weitgehend beseitigt.
Zum Hintanhalten von Verschmutzung in der Waschsäule befindlicher Füllkörper kann man das zu reinigende Benzol oder die zu reinigenden Benzolhomologen in einer früheren Stufe einer Vorreinigung durch Behandlung mit Schwefelsäure unterziehen, wobei man mittels mechanischer Mittel die Schwefelsäure in das Benzol oder seine Homologen verteilt. Von dem Mass der Verunreinigung der Kohlenwasserstoffe, die man zu reinigen beabsichtigt, hängt es ab, ob sich diese Vorreinigung erfolgreich durchführen lässt. Enthalten diese Kohlenwasserstoffe je kg beispielsweise noch etwa 1 g Cyclopentadien, so empfiehlt es sich, die Vorreinigung vorzunehmen, weil ja gerade Cyclopentadien einen sich in Schwefelsäure nicht lösenden Säureteer abgibt.
Die Schwefelsäure, welche man zu dieser Vorreinigung verwendet, braucht nicht die Konzentration der in die Waschsäule einzuleitenden Säure aufzuweisen. Es genügt eine Säure mit einer Konzentration von 75 bis 95 Gewichtsprozent.
Sehr gut lässt sich für diese Vorreinigung die aus der Waschsäule ablaufende Säure verwenden; gegebenenfalls setzt man ihr frische Säure zu.
Die Pulsationsgeschwindigkeit beeinflusst das Mass der Entfernung der Thiophene, und ferner sind die Ergebnisse, die man mit einer bestimmten Pulsation zu erzielen vermag, zum Teil von den Abmessungen der Säule abhängig. Um bei Verwendung einer Waschsäule mit normalen technischen Abmessungen (beispielsweise mit einer Höhe von 5 bis 10 m) die Menge der Thiophene bis auf weniger als 13 mg pro kg Benzolkohlenwasserstoff herabsetzen zu können, hat man die Flüssigkeiten bei ihrem Durchgang durch die Säule mit einer Frequenz von 100-300 Pulsationen in der Minute in Pulsierung zu versetzen.
Man hat bereits vorgeschlagen, Benzol und Schwefelsäure in einer horizontalen Apparatur - im Gegenstrom zueinander - miteinander in Berührung zu bringen, wobei man den Inhalt der Apparatur in Pulsierung versetzt (britische Patentschrift Nr. 404005).
Die Apparatur war hierbei in mehrere Abteilungen aufgeteilt, derart, dass in einer Anzahl dieser Abteilungen eine Entmischung infolge der unterschiedlichen spezifischen Gewichte des Benzols und der Schwefelsäure, stattfand, während in den nebenliegenden Abteilungen sich die Schwefelsäure infolge der angewandten Pulsationen mit dem Benzol mischte.
Dadurch, dass bei dieser Art der Behandlung nicht eine ausreichende Benzol-Schwefelsäurekontaktfläche vorliegt, eignet sie sich nicht für eine rigorose Thiophenentfernung.
Das Thiophen wird schnell und gründlich entfernt, wenn eine genügend grosse Kontaktfläche für die Schwefelsäure und die aromatischen Kohlenwasserstoffe vorliegt. Gemäss der Erfindung erzielt man nunmehr eine grosse Kontaktfläche durch Anwendung einer füllkörperbeschickten Waschsäule zusammen mit der Anwendung von Pulsationen auf die in der Waschsäule befindlichen Flüssigkeiten.
Vorzugsweise wählt man solche Füllkörper, dass der noch freie Raum in dem füllkörperbeschickten Teil der Säule 50 bis 96 O/o. beträgt, ferner sorgt man ebenfalls vorzugsweise dafür, dass das Benzol oder seine Homologen, dessen (deren) Reinigung vorzunehmen ist, die Waschsäule als kontinuierliche Phase durchwandert, also als ununterbrochener Strom, und dass sich die Schwefelsäure als diskontinuierliche Phase über die Füllkörper verteilt. Die Schwefelsäuredünnschicht wird mit Hilfe der Pulsationen zum Teil in Tropfen verteilt.
Es ist ebenfalls möglich, das Benzol als diskontinuierliche Phase tropfenförmig durch die die konti nuierliche Phase bildende ! Schwefelsäure aufsteigen zu lassen.
Liegt ersterer Fall vor, so kann man den Hub der Pulsation grösser wählen. Es hat stich nämlich herausgestellt, dass eine möglichst grosse Flüssigkeitsverlagerung bei den Pulsationen der Thiophenentfernung ausserordentlich förderlich ist. Was ihr Volumen anbelangt, ist bei einer bestimmten Kolbenfläche die Menge der bei den Pulsationen verlagerten Flüssigkeit durch die Frequenz und den Hub des die Pulsationen verursachenden Kolbens bedingt; der Verlagerung der Flüssigkeit sind nämlich durch diejenige Verlagerung, bei der sich die Füllkörper mit- bewegen, Grenzen gesetzt. Dieser Fall tritt dann ein, wenn die Schwefelsäure die kontinuierliche Phase ist.
Fig. 1 zeigt die durch Versuche festgestellte Relation des Thiophen-Entfernungsgrades zur Frequenz der Pulsationen. Zugleich sieht man den Einfluss des Volumens der bei den Pulsationen verlagerten Flüssigkeit sowie den der Benzolbeschickung.
Die im Diagramm eingezeichneten Linien beziehen sich auf eine Reinigung von Benzol, welches pro kg 6500 mg Thiophen aufwies. Die Behandlung erfolgte ohne vorherige Reinigung des Ausgangsprodukts mit 4 volumprozentiger Schwefelsäure, deren Konzentration sich auf 95 Gewichtsprozent belief, in einer über eine Länge von 6,8 m mit Berl Sätteln von 12,5 mm beschickten Säule, deren Durchmesser 10 cm betrug. Es wurde eine Säulentemperatur von 180 C aufrechterhalten; das Benzol stellte die kontinuierliche Phase dar.
Der Thiophengehalt des gereinigten Benzols ist auf die Ordinate (logarithmische Einteilung) aufgetragen, die pro Minute angewandte Pulsierungsfrequenz, welche der Zahl der Umdrehungen der die Bedienung des Pulsators besorgenden Kurbelachse entspricht, auf die Abszisse.
Im Falle der Linien A, und A2 wurden bei den Pulsationen stündlich 600 Liter Flüssigkeit verlagert, die Beschickung mit Benzol belief sich pro Stunde auf 0,25 bzw. 0,5 Liter je cm2 Säulenquerschnitt.
Im Falle der Linien Bt und B2 wurde eine gleichgrosse Beschickung wie bei A1 und Ao angewandt, bei den Pulsationen wurden aber stündlich 300 Liter Fliissigkeit verlagert.
In sämtlichen Fällen liess sich feststellen, dass bei einer stets gleichhohen Frequenz die Entfernung des Thiophens am günstigsten war.
Bei Erhöhung der in der Säule herrschenden Temperatur kann die Benzolbeschickung gesteigert werden; beispielsweise kann sie bei einer Temperatur von etwa 400 C und einer Beschickung von 4 O/o (Volumprozent) einer Schwefelsäure einer Konzentration von 95 Gewichtsprozent stündlich 1,5 Liter pro cm2 Säulenquerschnitt betragen. Bei Verwendung einer stärkeren Schwefelsäure, beispielsweise von Säure mit einer Konzentration von 99 Gewichtsprozent, darf die Benzolbeschickung stündlich 2,5 Liter pro cm2 Säulenquerschnitt betragen.
Bei Verwendung konzentrierter Schwefelsäure soll die Temperatur niedriger sein als etwa 450 C, weil andernfalls durch Sulfonierung der zu reinigenden Kohlenwasserstoffe zuviel verlorengeht.
Obige Zahlen haben Gültigkeit für Säulen mit einer Länge von etwa 7 m. Verwendet man Säulen mit einer grösseren Länge, so darf man den Durchsatz proportional steigern. Es empfiehlt sich die Verwendung glasierter Füllkörper, um zu verhüten, dass sich Säureteere auf den Wänden der Füllkörper ablagern. Da sich glasierte Füllkörper viel teurer stellen als unglasierte, füllt man vorteilhaft nur den untersten Säulenraum über etwa ein Drittel der Säulenhöhe mit glasierten Füllkörpern und benutzt zum Auffüllen des restlichen Säulenraumes unglasierte, man geht hierbei von der Erwägung aus, dass sich Säureteere doch nur in dem unteren Teil des Säulenraumes absetzen.
Bei Verwendung von unglasierten Füllkörpern vermag man Säureteeranlagerungen herabzusetzen bzw. zu vermeiden wenn man in dem unteren Säulenabschnitt Füllringe verwendet, die einen genügend grossen Durchmesser haben; beispielsweise ist es nützlich, in dem unteren Abschnitt der Säule Füllringe von 25 mm bis zu einer Höhe von 113 der Säule zu verwenden, und solche von 15 mm in dem restlichen Teil der Säule.
Statt Porzellanfüllkörper kann man auch Füllkörper aus anderem Werkstoff verwenden, beispielsweise Füllkörper aus einem Metall und einer Metalllegierung, auf welches bzw. welche die konzentrierte Schwefelsäure undloder Säureteer keine anfressende Wirkung auszuüben vermag.
Stellt sich nach Verlauf einer gewissen Betriebszeit heraus, dass die Füllkörper doch verschmutzt sind, so kann man sie mit Schwefelsäure reinspülen, wozu man einfach die Benzolzufuhr vorübergehend abstoppt und mit dem Zuleiten von Schwefelsäure und mit dem Pulsieren fortfährt. Man kann die Füllkörper auch mit Wasser, Wasserdampf oder einer alkalischen Lösung reinspülen. Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft, wenn man einige Einrichtungen anbringt, auf denen sich die abtropfende Schwefelsäure ansammeln kann, um sich dann über die Füllkörper neu zu verteilen, womit dann schädliche Wandeinflüsse und Kanalströmungen weitgehend ausgeschaltet sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der Fig. 2, die schematisch die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Apparatur zeigt, nachstehend mittels eines Beispiels näher erläutert werden.
Die Fig. 2 zeigt eine Säule 1, die einen Durchmesser von 50 cm aufweist und deren Länge etwa 10 m betragen kann. Drei unterschiedlich mit A, B und C bezeichnete Schichten aus Füllkörpern, beispielsweise Raschigringen von 12,5 mm, sind in diese Säule eingebracht. Zwischen diesen Schichten sind Wiederverteiler 2 angebracht.
Die Säule 1 ist über eine Leitung 3 mit einem Pulsator 4 verbunden, die über eine Leitung 5 an ein zum Teil mit Benzol oder seinen Homologen gefülltes Puffergefäss 6 anschliesst. Der Pulsator 4 besteht aus einem Zylinder, in welchem ein an einer Stange befestigte Scheibe hin und her bewegt werden kann. Wie das Puffergefäss 6 sind auch der Zylinder des Pulsators 4 und die Leitungen 3 und 5 mit Benzol oder seinen Homologen angefüllt.
Über die Leitung 13 zugeleitete frische Schwefelsäure wird innerhalb der Säule von oben her auf die obere Füllkörperschicht gesprengt. Unten wird aus der Säule die Abfallschwefelsäure über Leitung 14 abgeführt, um anschliessend einem Behälter 15 zugeleitet zu werden.
Wenn nötig, beispielsweise in dem Fall, wo die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe einen hohen Gehalt an Cyclopentadien aufweisen, kann die Abfallschwefelsäure durch Pumpenwirkung aus dem Behälter 15 über eine Leitung 16 nach einem mit einem Rührer versehenen Misehbottich 8 befördert werden. Die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe werden diesem Mischbottich über Leitung 7 zugeleitet.
Aus ihm gelangt das Gemisch in ein Scheidegefäss 9, in welchem die Schwefelsäure, zusammen mit den Verunreinigungen, die die Säure aufgenommen hat, zu Boden sinkt, während die obere Schicht, die vorgereinigten Benzolkohlenwasserstoffe, durch Pumpenwirkung über die Leitung 10 in den unteren Teil der Säule 1 hineinbefördert wird. Die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe durchwandern als kontinuierliche Phase die Säule und werden über Leitung 12 nach der in der Zeichnung nicht eingezeichneten Laugewaschanlage zur endgültigen Beseitigung restlich vorhandener Säure abgeführt.
Die Säule 1 ist mit einem Niveauanzeiger 17 ausgestattet, der die Möglichkeit schafft, die Grenzschicht zu beobachten, welche sich zwischen den Kohlenwasserstoffen und der im unteren Teil der Säule angesammelten Abfallschwefelsäure befindet.
Der obere Säulenteil ist von einem Mantel 18 umgeben, durch den Kühlwasser hindurchströmt, oder warmes Wasser. Wenn die Beschickung mit dem zu reinigenden Benzol bzw. mit den zu reinigenden Homologen des Benzols mengenmässig gering ist, oder wenn die Schwefelsäure sehr konzentriert ist, wird Kühlwasser verwendet; sonst steigert man die Säulentemperatur, indem man warmes Wasser durch den Mantel hindurchleitet.
Die Wand des unteren Säulenteils ist mit einer nach dem Induktionsprinzip arbeitenden Heizspirale 19 versehen. Enthalten die zu reinigenden Kohlenwasserstoffe wenig Säureteerbildner, so kann man der Säule den zu reinigenden Kohlenwasserstoff direkt, ohne vorhenige Reinigung, über Leitung 7 und 7a zuleiten.
Man kann auch, zusätzlich zu der Abführung gereinigter Kohlenwasserstoffe aus dem oberen Teil der Säule, gleichzeitig Produkte, die weit weniger gereinigt sind, abführen, und zwar über die Leitung 20 und oder Leitung 21.
Die beschriebene Vorrichtung bietet die Möglichkeit, unreine Kohlenwasserstoffe, wie die rohen Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen, die man durch eine mit Teeröl durchgeführte Waschung von Steinkohlegas und durch anschliessende Abtreibung der Kohlenwasserstoffe und Rektifizierung des so gewonnenen Gemisches aus Benzolkohlenwasserstoffen erhalten hat, weitgehend thiophenfrei zu machen.
So gelang es, nach Vorreinigung einer ursprünglich pro kg 5000 bis 9000 mg Thiophen enthaltenden Benzolfraktion mit einer lvolumprozentigen frischen Schwefelsäure - bzw. mit aus der Waschsäule bereits abgeführter Abfallschwefelsäure-durch eine an diese Reinigung anschliessende Behandlung mit Schwefelsäure, bei der sich die stündlich beschickte Menge der rohen Benzolfraktionen auf 4 m belief und die Beschickung der Säule - bezogen auf die Menge der rohen Benzolfraktion - mit 3 bis 4 Volumprozent Schwefelsäure einer Konzentration von 98 bis 99 Gewichtsprozent erfolgte, den Thiophengehalt bis auf weniger als 13 mg pro kg zu reduzieren, für gewöhnlich bis auf 1 bis 5 mg pro kg,
bei welcher Behandlung eine Säulentemperatur von 300 C und eine Frequenz der Pulsatorkurbelachse von 200 Umdrehungen je Minute aufrechterhalten wurde. Je Hub des Pulsators belief sich die verlagerte Menge Flüssigkeit bei einer Säule von 500 mm Durchmesser auf 1,25 Liter; gemessen wurde in der leeren Säule. Der Pulsationshub in der leeren Säule ist dann etwa 6 mm.
Nur 1,5 5/o, Benzol ging verloren. Beschränkte man den Durchsatz auf 2,5 m3 Benzol je Stunde und betrug die Beschickung mit Schwefelsäure 4 bis 5 Volumprozent bei einer Konzentration von 98,5 bis 99,5 Gewichtsprozent, so wurde der Thiophengehalt bis auf weniger als 0,2 mg Thiophen pro kg Benzol herabgesetzt; der Verlust an Benzol war hierbei 20/o.
Durch Entnahme auf Zweidrittelhöhe der Säule liess sich über Leitung 20 gleichzeitig ein Benzol abführen, das pro kg etwa 100 mg Thiophen enthielt, und auf Eindrittelhöhe der Säule, nämlich über Leitung 21, eins mit etwa 500 mg Thiophen pro kg.
Process for the extensive removal of thiophenes from liquid aromatic compounds
Hydrocarbons by treatment with concentrated sulfuric acid
Crude benzene and crude benzene homologues are obtained by first washing coke oven gas with a tar oil and then removing the mixture of aromatic hydrocarbons it has absorbed from the latter, which mainly contains benzene, toluene and xylene, but also all sorts of different substances. This mixture of aromatic hydrocarbons is subjected to a rectification for further purification, in which, in addition to a cyclopentadiene-containing first run, a benzene fraction, a toluene fraction and a xylene fraction are obtained.
For some purposes, for example for use as fuel, these fractions are not pure enough. In addition to unsaturated compounds that tend to form gum and discolour, they also contain organic sulfur compounds such as thiophene and methylthiophene.
It is customary to remove these unsaturated compounds by treating the crude benzene, toluene or xylene with a more or less concentrated sulfuric acid, for example with one whose concentration is 80 to 96 percent by weight.
In this treatment, which can be carried out discontinuously in stirred kettles or continuously, for example in a packed washing column, in which the impure aromatic hydrocarbons and sulfuric acid come into contact with one another in countercurrent, the unsaturated compounds are converted into higher molecular weight products and form what is known as acid tar with the sulfuric acid. The benzene and its homologues that have been purified in this way are then subjected to washing with lye and another distillation.
This treatment with sulfuric acid partially removes the originally present thiophenes; After this purification, the benzene or its homologues are not yet thiophene-free, i.e. they contain less than 5 mg of sulfur per kg of product in the form of thiophene, and are therefore still unsuitable for some chemical purposes, for example for synthesis purposes.
The invention now relates to a process for the extensive removal of thiophenes from liquid aromatic hydrocarbons, which is characterized in that the sulfuric acid and the hydrocarbons to be treated are passed continuously and in countercurrent to one another through a vertical, packed column, the hydrocarbon being passed through flowing up through the column and causing the liquids to pulsate as they pass through the column.
The treatment can be carried out with sulfuric acid having a concentration of 95% by weight or higher.
The extent to which the thiophene content of the hydrocarbons mentioned can be reduced by countercurrent treatment with sulfuric acid depends on various factors, for example the concentration of the sulfuric acid and the amounts of sulfuric acid and hydrocarbons which pass through the column per unit of time. It has been found that, all other things being equal, the pulsation leads to a significantly better removal of thiophene.
The choice of the acid concentration, the pulsation frequency and the ratio of hydrocarbon to sulfuric acid are also important factors in reducing the thiophene content.
Accordingly, provided that sulfuric acid with a concentration of 95 percent by weight is used, it is possible, by means of the process according to the invention, to be carried out continuously, to reduce the thiophene content of a benzene containing up to 6500 mg of thiophene per kg of benzene to <13 mg per kg of benzene .
Such rigorous removal of thiophene has hitherto only been achieved if the benzene and its homologues are treated discontinuously, for example in two stages, with sulfuric acid; in this case, very highly concentrated sulfuric acid had to be used in both stages, namely an acid with a concentration of 99.5 percent by weight (French patent specification No. 966982, British patent specification No. 686536).
With this procedure one encounters various evils. Firstly, it is not continuous, so, especially when it comes to processing larger quantities, it is cumbersome and at the same time requires a lot of work. On the other hand, the equipment required for this takes up a lot of space and, moreover, the distribution of the sulfuric acid in the benzene to be purified requires a great deal of energy.
The treatment also requires a great deal of sulfuric acid, because sulfuric acid of the same concentration has to be used in both stages; there is also a loss of sulfuric acid in that a considerable amount of benzene is also sulphonated in this treatment.
These inconveniences are largely eliminated by using the method according to the invention.
To prevent contamination of the packing in the washing column, the benzene to be cleaned or the benzene homologues to be cleaned can be subjected to preliminary cleaning by treatment with sulfuric acid in an earlier stage, the sulfuric acid being distributed into the benzene or its homologues by mechanical means. Whether this pre-cleaning can be carried out successfully depends on the degree of contamination of the hydrocarbons which one intends to clean. If, for example, these hydrocarbons still contain about 1 g of cyclopentadiene per kg, then it is advisable to carry out the preliminary cleaning, because it is precisely cyclopentadiene that gives off an acid tar which does not dissolve in sulfuric acid.
The sulfuric acid which is used for this preliminary cleaning does not need to have the same concentration as the acid to be introduced into the washing column. An acid with a concentration of 75 to 95 percent by weight is sufficient.
The acid running off the washing column can be used very well for this pre-cleaning; if necessary, fresh acid is added to it.
The rate of pulsation affects the extent to which the thiophenes are removed, and the results that can be obtained with a particular pulsation depend in part on the dimensions of the column. In order to be able to reduce the amount of thiophenes to less than 13 mg per kg of benzene hydrocarbon when using a washing column with normal technical dimensions (for example with a height of 5 to 10 m), the liquids have a frequency as they pass through the column to pulsate from 100-300 pulsations per minute.
It has already been proposed to bring benzene and sulfuric acid into contact with one another in a horizontal apparatus - in countercurrent to one another - with the contents of the apparatus being pulsed (British patent specification No. 404005).
The apparatus was divided into several compartments in such a way that in a number of these compartments segregation took place due to the different specific weights of benzene and sulfuric acid, while in the adjacent compartments the sulfuric acid mixed with the benzene as a result of the pulsations used.
The lack of sufficient benzene-sulfuric acid contact area in this type of treatment makes it unsuitable for rigorous thiophene removal.
The thiophene is removed quickly and thoroughly when there is a sufficiently large contact area for the sulfuric acid and the aromatic hydrocarbons. According to the invention, a large contact area is now achieved by using a packed washing column together with the application of pulsations to the liquids in the washing column.
It is preferable to choose such a packing that the still free space in the part of the column charged with packing is 50 to 96%. It is also preferably ensured that the benzene or its homologues whose purification is to be carried out migrates through the washing column as a continuous phase, i.e. as an uninterrupted stream, and that the sulfuric acid is distributed as a discontinuous phase over the packing. The sulfuric acid thin layer is partly distributed in drops with the help of the pulsations.
It is also possible to pass the benzene as a discontinuous phase dropwise through the continuous phase! Let sulfuric acid rise.
If the former is the case, the pulsation stroke can be chosen to be larger. It has actually been shown that the greatest possible displacement of fluid during the pulsations is extremely beneficial for thiophene removal. As far as its volume is concerned, for a given piston area, the amount of liquid displaced during the pulsations is determined by the frequency and the stroke of the piston causing the pulsations; the displacement of the liquid is limited by the displacement in which the packing also move. This occurs when the sulfuric acid is the continuous phase.
1 shows the relationship between the degree of thiophene removal and the frequency of the pulsations, established by experiments. At the same time you can see the influence of the volume of the liquid displaced during the pulsations and that of the benzene charge.
The lines drawn in the diagram relate to a purification of benzene, which contained 6500 mg of thiophene per kg. The treatment was carried out without prior purification of the starting product with 4 percent by volume sulfuric acid, the concentration of which was 95 percent by weight, in a column fed over a length of 6.8 m with Berl saddles of 12.5 mm, the diameter of which was 10 cm. A column temperature of 180 ° C. was maintained; the benzene represented the continuous phase.
The thiophene content of the purified benzene is plotted on the ordinate (logarithmic graduation), the pulsation frequency applied per minute, which corresponds to the number of revolutions of the crank axis responsible for operating the pulsator, on the abscissa.
In the case of lines A and A2, 600 liters of liquid per hour were displaced during the pulsations; the charging of benzene per hour was 0.25 and 0.5 liters per cm 2 of column cross-section, respectively.
In the case of lines Bt and B2, a feed of the same size as in A1 and Ao was used, but with the pulsations 300 liters of liquid per hour were displaced.
In all cases it could be determined that the removal of the thiophene was most favorable when the frequency was always the same.
If the temperature in the column is increased, the benzene charge can be increased; For example, at a temperature of about 400 ° C. and a charge of 4 O / o (volume percent) of a sulfuric acid having a concentration of 95 percent by weight, it can amount to 1.5 liters per cm 2 of column cross-section per hour. When using a stronger sulfuric acid, for example acid with a concentration of 99 percent by weight, the hourly benzene charge may be 2.5 liters per cm2 of column cross-section.
When using concentrated sulfuric acid, the temperature should be lower than about 450 ° C, because otherwise too much is lost through sulphonation of the hydrocarbons to be purified.
The above figures are valid for columns with a length of about 7 m. If columns with a greater length are used, the throughput can be increased proportionally. The use of glazed packing is recommended to prevent acid tar from depositing on the walls of the packing. Since glazed fillings are much more expensive than unglazed ones, it is advantageous to fill only the lowest column space over about a third of the column height with glazed fillings and use unglazed fillings to fill the remaining column space, one assumes that acid tars are only in that Set down the lower part of the pillar space.
When using unglazed fillers, acid tar deposits can be reduced or avoided if filler rings with a sufficiently large diameter are used in the lower column section; for example it is useful to use filler rings of 25 mm up to a height of 113 mm of the column in the lower portion of the column and 15 mm in the remainder of the column.
Instead of porcelain filling bodies, filling bodies made of another material can also be used, for example filling bodies made of a metal and a metal alloy on which the concentrated sulfuric acid and / or acid tar cannot exert any corrosive effects.
If, after a certain period of operation, it turns out that the packing is dirty, it can be rinsed with sulfuric acid, for which purpose the supply of benzene is simply stopped temporarily and the supply of sulfuric acid and pulsing continue. You can also rinse the packing with water, steam or an alkaline solution. It is advantageous in the process according to the invention if some devices are installed on which the sulfuric acid that drips off can collect in order to then redistribute itself over the packing, which then largely eliminates harmful wall influences and channel currents.
The method according to the invention will be explained in more detail below by means of an example with reference to FIG. 2, which schematically shows the apparatus required for carrying out the method.
Fig. 2 shows a column 1, which has a diameter of 50 cm and the length of which can be about 10 m. Three layers of packing, for example Raschig rings of 12.5 mm, marked differently with A, B and C, are placed in this column. Redistributors 2 are attached between these layers.
The column 1 is connected via a line 3 to a pulsator 4, which connects via a line 5 to a buffer vessel 6 which is partially filled with benzene or its homologues. The pulsator 4 consists of a cylinder in which a disk attached to a rod can be moved back and forth. Like the buffer vessel 6, the cylinder of the pulsator 4 and the lines 3 and 5 are also filled with benzene or its homologues.
Fresh sulfuric acid fed in via line 13 is blasted inside the column from above onto the upper layer of packing. At the bottom of the column, the waste sulfuric acid is discharged via line 14 in order to then be fed to a container 15.
If necessary, for example in the case where the hydrocarbons to be purified have a high content of cyclopentadiene, the waste sulfuric acid can be pumped out of the container 15 via a line 16 to a mixing tub 8 provided with a stirrer. The hydrocarbons to be cleaned are fed to this mixing tub via line 7.
From it the mixture passes into a separating vessel 9, in which the sulfuric acid, together with the impurities that the acid has absorbed, sinks to the bottom, while the upper layer, the pre-purified benzene hydrocarbons, is pumped through the line 10 into the lower part of the Column 1 is transported in. The hydrocarbons to be cleaned migrate through the column as a continuous phase and are discharged via line 12 to the caustic washing plant (not shown in the drawing) for the final removal of any remaining acid.
The column 1 is equipped with a level indicator 17 which makes it possible to observe the boundary layer which is located between the hydrocarbons and the waste sulfuric acid collected in the lower part of the column.
The upper part of the column is surrounded by a jacket 18 through which cooling water or warm water flows. If the charge with the benzene to be purified or with the benzene homologues to be purified is small in terms of quantity, or when the sulfuric acid is very concentrated, cooling water is used; otherwise the column temperature is increased by running warm water through the jacket.
The wall of the lower part of the column is provided with a heating coil 19 that works on the induction principle. If the hydrocarbons to be purified contain little acid tar formers, the hydrocarbon to be purified can be fed directly to the column, without prior purification, via lines 7 and 7a.
In addition to removing purified hydrocarbons from the upper part of the column, it is also possible at the same time to remove products which are far less purified, to be precise via line 20 and / or line 21.
The device described offers the possibility of impure hydrocarbons, such as the crude benzene, toluene and xylene fractions obtained by washing coal gas with tar oil and then removing the hydrocarbons and rectifying the mixture of benzene hydrocarbons obtained in this way, largely free of thiophene close.
After preliminary cleaning of a benzene fraction originally containing 5000 to 9000 mg of thiophene per kg with an oil percent fresh sulfuric acid - or with waste sulfuric acid already removed from the washing column - it was possible to perform a treatment with sulfuric acid following this cleaning, in which the amount charged per hour was increased of the crude benzene fractions amounted to 4 m and the column was charged - based on the amount of crude benzene fraction - with 3 to 4 percent by volume of sulfuric acid with a concentration of 98 to 99 percent by weight to reduce the thiophene content to less than 13 mg per kg for usually up to 1 to 5 mg per kg,
in which treatment a column temperature of 300 ° C. and a frequency of the pulsator crank axis of 200 revolutions per minute were maintained. For each stroke of the pulsator, the amount of liquid displaced in a column with a diameter of 500 mm was 1.25 liters; was measured in the empty column. The pulsation stroke in the empty column is then about 6 mm.
Only 1.5 5 / o of benzene was lost. If the throughput was limited to 2.5 m3 benzene per hour and the charge with sulfuric acid was 4 to 5 percent by volume at a concentration of 98.5 to 99.5 percent by weight, the thiophene content was less than 0.2 mg thiophene per kg Benzene lowered; the loss of benzene was 20%.
A benzene containing about 100 mg of thiophene per kg could be withdrawn at two-thirds height of the column via line 20 and one with about 500 mg of thiophene per kg at one-third height of the column, namely via line 21.