Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe, die Derivate des Kupferphthal'o- cyanins sind und an Kohlenstoffatome der Benzol ringe des Phthalocyaninkerns gebunden mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens eine Gruppe der Formel -SOI.NHCH.CHX enthalten, worin X eine Sulfatogruppe bedeutet,
und worin die Methylen- gruppen durch Alkylgruppen mit niedrigem Mole kulargewicht substituiert sein können, welches Ver fahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die entspre chenden Farbstoffe, in denen X eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit einem Sulfatierungsmittel behandelt werden.
Als Beispiele von Sulfatierungsmitteln seien Chlor- sulfonsäure, Schwefeltrioxyd und Komplexe von Schwefeltrioxyd mit tertiären Aminen erwähnt. Die Sulfatierung wird vorzugsweise unter Verwendung eines tertiären Amins oder Amids als Reaktions medium ausgeführt.
Die Sulfonsäuregruppen und Sulfon A'-hydroxy- alkylamidgruppen enthaltenden Kupferphthalocyanine können durch Umsetzung eines Sulfochlorid- und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kupferphthalo- cyanins und eines P-Hydroxyalkylamins, wie z. B. Äthanolamin oder 2-Aminopropan-l-ol, erhalten werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind Pulver, die in Wasser unter Bildung einer grünlich- blauen Lösung leicht löslich sind. Sie färben Wolle, Seide und Leder, ebenso Polyamid- und Polyurethan- fasern, aus schwach alkalischen, neutralen oder sau ren Bädern in grünlichblauen Farbtönen mit aus gezeichneter Waschechtheit. Das Färben von Wolle wird vorzugsweise in Gegenwart sowohl eines kation- aktiven als auch eines nichtionischen oberflächen aktiven Mittels ausgeführt.
Die erfindungsgemäss her- gestellten Produkte färben Cellulosetextilmaterialien und können durch Erhitzen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf solchen Materialien fixiert werden.
Die neuen Farbstoffe verhalten sich gegenüber diesen Fasern als Reaktiv -Farbstoffe, das heisst, die neuen Farbstoffe bilden mit den die Textilmate rialien bildenden Molekülen eine chemische Bindung, wenn sie mittels der oben beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.
In den folgenden. Beispielen sind Teile und Pro zentsätze gewichtsmässig zu verstehen. <I>Beispiel 1</I> 50 Teile des Natriumsa'lzes der Kupferphthalo- cyanin-tetra-4-sulfonsäure werden bei 20 C in 475 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, und die Lösung wird gerührt und auf 115 C erhitzt und 4 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 115 und 120 C ge halten. Die entstehende Lösung wird abgekühlt und sorgfältig in Eiswasser gegossen, wobei die Tempera tur durch Zugabe von Eis unter 2 C gehalten wird.
Das ausgefällte Sulfochlorid wird bei einer Tempera tur unter 5 C abfiltriert, gut ablaufen gelassen, und der Rückstand auf dem Filter wird in 1000 Teilen Eiswasser suspendiert und durch Zugabe von Na- triumbicarbonat gegen Lackmus neutralisiert. 33,6 Teile Natriumbicarbonat und anschliessend 6,2 Teile (2 Molanteile) Äthanolamin werden zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden lang gerührt, während die Temperatur langsam auf 20 C erhöht wird.
Dann werden 100 Teile Salz und anschliessend 20 Teile Salzsäure zugegeben, und der Niederschlag wird ab filtriert und bei 100 C getrocknet.
50 Teile des Komplexes von Triäthylamin und Schwefe'ltrioxyd werden bei 110 C gerührt, bis sie geschmolzen sind, und 10 Teile des obigen Produktes werden zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 110 und 115 C und schliesslich 30 Minuten lang bei 125 C gerührt. Es wird dann in 500 Teile Wasser gegossen, und Na triumcarbonat wird zugegeben, bis der Niederschlag sich auflöst.
100 Teile Natriumehlorid werden zu der Lösung gegeben, und Aceton wird zugegeben, bis der aus gefällte Farbstoff koaguliert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 75 "/aigem wässerigem Aceton ge waschen und bei 35 C getrocknet.
Das Produkt löst sich in Wasser unter Bildung einer leuchtend türkisblauen Lösung.
Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn 1 Mol des Sulfochlorids aus Kupferphthalocyanin - tri - 4'- su,Ifonsäure mit 1,5 Mol Äthanolamin oder 2-Amino- propan-l-ol umgesetzt wird und die Produkte dann sul'fatiert werden.
<I>Beispiel 2</I> 50 Teile Kupferphthalocyanin werden bei 20 C in 387 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, und die Lösung wird gerührt und auf 115 C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die entstehende Lösung wird abgekühlt und sorgfältig mit Eis ver setzt. Das ausgefällte Su'lfochlorid wird bei einer Temperatur unter<B>50C</B> abfiltriert, gut abtropfen ge lassen, und der Rückstand auf dem Filter wird in 900 Teilen Eiswasser suspendiert und durch Zugabe von Natriumbicarbonat gegen Lackmus neutralisiert.
26,6 Teile Äthanolamin werden zugegeben, und das Gemisch wird 18 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur auf 20 C steigen gelassen wird. Dann werden 175 Teile Salz und darnach 20 Teile Salz säure zugegeben, und der Niederschlag wird abfil- triert, mit 2,5o/aiger Salzlösung gewaschen und bei 70 C getrocknet.
125 Teile des Komplexes von Triäthylamin und Schwefeltrioxyd werden bei 110 C gerührt, bis sie geschmolzen sind, und 25 Teile des obigen Sulfon- äthanolamids werden dann zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei Temperaturen zwischen<B>110</B> und 115 C und schliesslich eine halbe Stunde lang bei 125 C gerührt. Es wird dann in 800 Teile Was ser gegossen, und Natriumbicarbonat wird zugesetzt, bis der Niederschlag sich auflöst. 200 Teile Natriumchlorid werden zu der Lösung gegeben, und Äthanol wird zugesetzt, bis der Farb stoff ausgefällt ist.
Der Niederschlag wird' abfil'triert, mit 751/aigem wässrigem Äthanol gewaschen und bei 35 C getrocknet.
Das so erhaltene Produkt wird in 600 Teilen 17,5 o/oiger wässeriger Natriumchloridlösung suspen diert und 60 Minuten lang gerührt. Das Gemisch wird filtriert, die Flüssigkeit gut ablaufen gelassen und das Produkt auf dem Filter getrocknet.
Das so erhaltene Produkt ist ein blaues Pulver, das sich in Wasser unter Bildung einer blauen Lösung leicht auflöst. Es enthält etwa 1,1 Sulfonsäuregruppen und 1,2 Sulfatoäthyl-sulfamylgruppen pro Kupfer phthalocyaninkern.
Ähnliche Produkte werden erhalten, wenn 1 Mol des durch Erhitzen von 57,6 Teilen Kupferphthalo- cyanin in 600 Teilen Chlorsulfonsäure während 4 Stunden auf 135-140 C erhaltenen Sulfochlorids mit 2 oder 3 Mol Äthanolamin oder 2-Aminopropan-l-ol umgesetzt und die entstehenden Hydroxyalkyl-sulf- amylprodukte sulfatiert werden.
Process for the production of water-soluble dyes of the phthalocyanine series The present invention relates to a process for the production of water-soluble dyes of the phthalocyanine series, which are derivatives of copper phthalocyanine and at least one sulfonic acid group and at least one group of the formula - SOI.NHCH.CHX, where X is a sulfato group,
and wherein the methylene groups can be substituted by alkyl groups with a low molecular weight, which process is characterized in that the corresponding dyes in which X is a hydroxyl group are treated with a sulfating agent.
Examples of sulfating agents are chlorosulfonic acid, sulfur trioxide and complexes of sulfur trioxide with tertiary amines. The sulfation is preferably carried out using a tertiary amine or amide as the reaction medium.
The copper phthalocyanines containing sulfonic acid groups and sulfone A'-hydroxyalkylamide groups can be prepared by reacting a copper phthalocyanine containing sulfochloride and sulfonic acid groups and a P-hydroxyalkylamine, such as. B. ethanolamine or 2-aminopropan-l-ol can be obtained.
The products produced according to the invention are powders which are easily soluble in water with the formation of a greenish-blue solution. They dye wool, silk and leather, as well as polyamide and polyurethane fibers, from weakly alkaline, neutral or acidic baths in greenish-blue shades with excellent wash fastness. The dyeing of wool is preferably carried out in the presence of both a cationic and a nonionic surfactant.
The products produced according to the invention dye cellulose textile materials and can be fixed on such materials by heating in the presence of an acid-binding agent.
The new dyes behave as reactive dyes with respect to these fibers, which means that the new dyes form a chemical bond with the molecules forming the textile materials when they are applied using the methods described above.
In the following. Examples are parts and percentages by weight. <I> Example 1 </I> 50 parts of the sodium salt of copper phthalocyanine-tetra-4-sulfonic acid are dissolved in 475 parts of chlorosulfonic acid at 20 ° C., and the solution is stirred and heated to 115 ° C. for 4 hours keep a temperature between 115 and 120 C. The resulting solution is cooled and carefully poured into ice water, the temperature being kept below 2 ° C. by adding ice.
The precipitated sulfochloride is filtered off at a temperature below 5 C, allowed to drain well, and the residue on the filter is suspended in 1000 parts of ice water and neutralized against litmus by adding sodium bicarbonate. 33.6 parts of sodium bicarbonate and then 6.2 parts (2 molar parts) of ethanolamine are added. The mixture is stirred for 18 hours while the temperature is slowly increased to 20 ° C.
Then 100 parts of salt and then 20 parts of hydrochloric acid are added, and the precipitate is filtered off and dried at 100.degree.
50 parts of the complex of triethylamine and sulfur trioxide are stirred at 110 ° C. until they have melted, and 10 parts of the above product are added. The mixture is stirred at temperatures between 110 and 115 ° C. for 2 hours and finally at 125 ° C. for 30 minutes. It is then poured into 500 parts of water and sodium carbonate is added until the precipitate dissolves.
100 parts of sodium chloride are added to the solution and acetone is added until the precipitated dye coagulates. The precipitate is filtered off, washed with 75% aqueous acetone and dried at 35.degree.
The product dissolves in water to form a bright turquoise blue solution.
Similar products are obtained if 1 mole of the sulfochloride from copper phthalocyanine - tri - 4'- su, ifonic acid is reacted with 1.5 moles of ethanolamine or 2-aminopropan-1-ol and the products are then sulfated.
<I> Example 2 </I> 50 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 387 parts of chlorosulfonic acid at 20 ° C., and the solution is stirred and heated to 115 ° C. and held at this temperature for 4 hours. The resulting solution is cooled and carefully placed with ice. The precipitated sulfochloride is filtered off at a temperature below 50C, allowed to drain well, and the residue on the filter is suspended in 900 parts of ice water and neutralized against litmus by adding sodium bicarbonate.
26.6 parts of ethanolamine are added and the mixture is stirred for 18 hours, the temperature being allowed to rise to 20 ° C. 175 parts of salt and then 20 parts of hydrochloric acid are then added, and the precipitate is filtered off, washed with 2.5% salt solution and dried at 70.degree.
125 parts of the complex of triethylamine and sulfur trioxide are stirred at 110 ° C. until they have melted, and 25 parts of the above sulfonethanolamide are then added. The mixture is stirred for 2 hours at temperatures between 110 and 115 C and finally at 125 C for half an hour. It is then poured into 800 parts of water and sodium bicarbonate is added until the precipitate dissolves. 200 parts of sodium chloride are added to the solution and ethanol is added until the dye has precipitated.
The precipitate is 'filtered off', washed with 751 / aq aqueous ethanol and dried at 35.degree.
The product thus obtained is suspended in 600 parts of 17.5% aqueous sodium chloride solution and stirred for 60 minutes. The mixture is filtered, the liquid is allowed to drain well and the product is dried on the filter.
The product so obtained is a blue powder that readily dissolves in water to form a blue solution. It contains about 1.1 sulfonic acid groups and 1.2 sulfatoethyl sulfamyl groups per copper phthalocyanine nucleus.
Similar products are obtained when 1 mole of the sulfochloride obtained by heating 57.6 parts of copper phthalocyanine in 600 parts of chlorosulfonic acid for 4 hours at 135-140 C is reacted with 2 or 3 moles of ethanolamine or 2-aminopropan-l-ol and the resulting hydroxyalkyl sulfamyl products are sulfated.