Verfahren zur Herstellung neuer Phthaloeyaninfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die einen über eine Sulfon- säureamidbrücke gebundenen aliphatischen Rest auf weisen, welcher in ss-Stellung ein Halogenatom oder eine sulfonylierte Oxygruppe trägt;
als sulfonylierte Oxygruppen sind hierbei durch sich von Schwefel säure oder von organischen Sulfonsäuren ableitende Acylreste veresterter Oxygruppen zu verstehen, z. B. solche der Formel -O-SO"-R, worin R einen organischen Rest, vorzugsweise einen Aryl- od'er Alkylrest, z. B. einen Tolyl-, Phenyl-, Methyl-. oder Äthylrest, darstellt.
Der einen derartigen Substituenten oder ein Halogenatom tragende ali- phatische Rest muss an das Phthalocyaninmolekül über eine Sulfonsäureamidgruppe gebunden sein; er kann an das Stickstoffatom einer über ihre S02 Gruppe gebundenen Sulfonsäureamidgruppe direkt oder über ein eine weitere Sulfonsäureamidgruppe enthaltendes Brückenglied, z.
B. über eine Brücke der Formel -R1-SO2 --NH- gebunden sein, worin R1 einen Alkylen- oder einen Arylenrest bedeutet, der an das Phthalocyanin- molekül gebunden ist.
Die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Er findung hergestellten Phthalocyaninfarbstoffe weisen z. B. die Formel
EMI0001.0040
auf, worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R2 einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, m eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, p und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X einen aliphatischen Rest be deuten, welcher in ss-Stellung ein Halogenatom oder eine sulfonylierte Oxygruppe trägt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyaninpolysulfon- säurehalogenide partiell mit Aminen amidiert, die einen aliphatischen Rest enthalten, welcher in ss-Stellung ein Halogenatom oder eine gegebenen falls sulfonylierte Oxygruppe trägt,
und die nicht amidierten Sulfonsäurehalogenidgruppen zu Sulfon- säuregruppen verseift und gegebenenfalls vor oder nach der Verseifung die im aliphatischen Rest vor- handene Hydroxylgruppe, z. B. mittels Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäurehalogeniden, in eine Sulfonyloxygruppe umwandelt.
Als für die Umsetzung geeignete Phthalocyanin- polysulfohalogenide kommen in erster Linie die Sulfochloride des Kupferphthalocyanins und in zweiter Linie die des Kobalt- oder Nickelphthalo- cyanins bzw. des metallfreien Phthalocyanins in Frage.
Die Sulfochloridgruppen können in 4- oder 3-Stellungen stehen, je nachdem ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht, oder ob man die Gruppen durch nachträgliche Sulfo- nierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins einführt. Bei den Phthalocyaninen, die aus mehrkernigen Dicarbonsäuren oder Dinitrilen usw.
hergestellt sind, wie beispielsweise aus Di- phenyl-o-dicarbonsäure, können die Sulfoichlorid#- gruppen auch in den externen Kernen stehen. Ihre Zahl kann zwischen 2 und 4 schwanken und bei Phthalocyaninen aus mehrkernigen Ausgangsmate rialien sogar höher sein. Die Phthalocyanine können ausserdem noch weitere _Substituenten, wie beispiels weise Halogene, tragen. Gegebenenfalls verwendet man möglichst reine Phthalocyanintetrasulfochloride, die man z.
B. so herstellen kann, dass man Phthalo- cyaninsulfonsäuren oder unsulfierte Phthalocyanine mit Chlorsulfonsäure bei erhöhter Temperatur (das heisst bei Temperaturen, die oberhalb l00 , z. B. zwischen 120 und 140 , liegen) umsetzt und vor der Isolierung der gebildeten Phthalocyanintetrasulfo- chloride das Reaktionsmedium mit Thionylchlorid behandelt.
Bei passender Herstellung der Phthalocyanin- sulfochloride können aber z. B. auch solche Pro dukte als Ausgangsstoffe verwendet werden, die neben etwa zwei bis drei Sulfonsäurechloridgruppen eine bis zwei freie Sulfonsäuregruppen aufweisen.
Als Amine, die einen aliphatischen Rest der angegebenen Art enthalten, kommen für die Um setzung mit den erwähnten Phthalocyaninsulfon- säurehalogenid'en z. B. Amine der Formel
EMI0002.0025
worin die Symbole m, p, R, und X die bei der Er läuterung der Formel 1) angegebene Bedeutung haben, in Betracht.
Als Amine dieser Art seien bei spielsweise die folgenden erwähnt: 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-fl-chloralkylamide, wie das 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-ss- chloräthylamid oder vorteilhaft einfache Alkylamine mit einem Brom- oder Chloratom oder mit einer sulfonylierten Oxygruppe in ss-Stellung, z.
B. ss-Chlor- äthylamin, H.N-CH.CHj--OS03H, ss - (Äthan- sulfonyloxy) - äthylamin, ss - (p - Toluolsulfonyloxy)- äthylamin oder ss-(Benzolsulfonyloxy)-äthylamin.
Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfonsäure- halogenide mit den angegebenen Aminen wird vor zugsweise in wässerigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkali- oder Erdalkali- hydroxyde, Alkalicarbonate, Natriumacetat oder tertiärer Basen, wie Triäthanolamin, oder Pyridin, vorgenommen.
Bei der Wahl der Ausgangsstoffe ist zweckmässig darauf zu achten, dass im entstandenen Produkt neben mindestens einer Sulfonsäureamid- gruppe, vorzugsweise mindestens zwei Sulfonsäure- gruppen vorhanden sind;
deshalb lässt man die an gegebenen Amine vorzugsweise mit etwa einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines etwa drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyaninpolysulfonsäure- halogenids oder mit höchstens zwei Sulfohalogenid- gruppen eines mehr als drei solche Gruppen aufwei senden Phthalocyaniri"s)ulfonsäurehalogenids reagie ren. So erhält man z.
B. aus einem Mol eines Phthalocyanintetrasulfonsäurechlorids und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten Amine sehr wertvolle Phthalocyaninfarbstoffe, die nach Hy drolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechlorid- gruppen mindestens zwei<B>SO</B> 3H-Gruppen und min destens eine aliphatische Kette der angegebenen Art enthalten.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die in ss-Stel- lung des an die Sulfonsäureamidgruppe gebundenen Alkylrestes nicht ein Halogenatom, sondern eine sul- fonylierte Oxygruppe aufweisen, können auch so her gestellt werden, dass die sulfonylierte Oxygruppe nicht in die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylamine, sondern,
nach erfolgter Amidierung der Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden mit aliphati- schen Oxyalkylaminen, in die Oxygruppe der ent standenen Phthalocyaninsulfonsäure-N-oxyalkylamid- sulfonsäuren durch Acylierung mittels organischen Sulfonsäurehalogeniden, z. B. mit Alkan- oder Benzolsulfonsäurechloriden, eingebaut wird.
Die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phthalocyanin- sulfonsäure-N,ss-oxyalkylamid-sulfonsäuren können durch Umsetzung der erwähnten Phthalocyaninpoly- sulfonsäurehalogenide mit ss-Oxyalkylgruppen ent haltenden Aminen, wie Aminobenzolsulfonsäure- N,ss-oxyäthylamiden oder mit ss-Oxyalkylamiden, wie Monoäthanolamin,
und nachträgliche Verseifung der nicht amidierten Sulfohalogenidgruppen zu Sul- fonsäuregruppen hergestellt werden. Die Acylierung der Oxygruppe in den so erhaltenen Phthalocyanin- sulfonsäureamidsulfonsäuren mit Toluol-, Benzol- oder Alkan-, z.
B. Äthansulfonsäurechloriden, kann man nach an sich bekannten Methoden in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, durchführen.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere poly- hydroxylierter Textilmaterialien, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, re generierter Cellulose oder Viscose, als auch natür licher Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen.
Sie eignen sich besonders zur Herstellung von zum Färben, Foulardieren oder auch zum Drucken verwendbaren, salzhaltigen, wässerigen Farbstofflösungen. Die durch Foular- dieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrachten, erfindungsgemässen Phthalocyanin- farbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkali behandlung mit z. B. Natriumcarbonat, Natrium hydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter bis mässig erhöhter Temperatur aus geführt werden.
Zwecks Aussehöpfung des Bades ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkali- chloride, oder Sulfate gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbe prozesses reagieren die angegebenen, labile Gruppen enthaltenden Farbstoffe mit dem zu färbenden poly- hydroxylierten Material, worauf sie sich vermut lich durch chemische Bindung fixieren.
Der Zusatz von säurebindenden Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden die alkalischen Mittel aber so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagieren den Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustel len, dass man die angegebenen Farbstoffe und gege benenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Da manche der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe wegen deren Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke Alkalien, aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten möglichst keine in Wasser stark alkalisch reagierende Salze beizu mischen.
Dagegen kann es vorteilhaft sein, die Farb stoffe in Gegenwart von schwach alkalisch reagie renden Salzen, wie Gemischen von Mono- und Di- natriumphosphaten, zu isolieren und zu trocknen.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten wasser löslichen Phthalocyaninfarbstoffen erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehalti- gen Stoffen sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nass- echtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die mit den erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffen erhaltenen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Fär bungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nach behandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen g und cm3. <I>Beispiel 1</I> 60 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetra gen, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133 ge bracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur ge halten.
Man lässt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerkleinertes Eis aus. Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 400 Volum- teilen gesättigter Natriumchloridlösung und 300 Teilen Eis.
Es wird auf diese Weise ein Kupfer- phthalocyaninsulfochlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchstwahrscheinlich ein Gemisch von Kupferphthalocyanintrisulfochloridl-monosulfonsäure und Kupferphthalocyanindisulfochlorid-disulfonsäure darstellt.
Ein Viertel des so erhaltenen Sulfochlorids wird als saure Paste mit 25 Teilen Wasser und 25 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter, kalter Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 6,5 bis 7,2 gebracht.
Zu der so neu tralisierten Sulfochloridaufschlämmung von 6 gibt man eine 20 warme, wässerige Lösung von 0,025 Mol ss-Chl'oräthylamin. Diese bereitet man sich aus 2,9 Teilen ss-Chloräthylamin-hydrochlorid in 125 Teilen Wasser unter Zusatz von 25 Volum- teilen 1n Natriumhydroxydlösung. Man rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 20 bis 22 und gibt portionenweise 3 Teile calz. Natriumcarbonat zu,
so dass der pH-Wert nicht unter 7,2 sinkt. Dann wird mit 350 Teilen Wasser verdünnt und auf 45 bis 50 erwärmt. Durch Zugabe von 1n Natrium hydroxydlösung hält man den pH-Wert zwischen 7 und B. Nachdem dieser 1 Stunde bei 40 ohne wei teren Alkalizusatz konstant bleibt, wird der Farb stoff aus dem Reaktionsmedium durch Zugabe von etwa 201/o des Gesamtvolumens an Natriumchlorid abgeschieden und bei 50 im Vakuum getrocknet. Der auf diesem Weg erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser in waschechten, leuchtend grün stichig blauen Tönen.
<I>Beispiel 2</I> 98,5 Teile kupferphthalocyanin-3,4',4",4l"-tetra- sulfonsaures Natrium werden unter Kühlung in 445 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach und bringt dann das Reaktionsgemisch auf eine Innen temperatur von 80 . Innerhalb von 1 bis 11/4 Stun den werden 178 Teile Thionylchlorid so zugetropft, dass die Temperatur nicht unter 72 bis 73 fällt. Nach beendeter Zugabe erwärmt man während 2 bis 3 Stunden auf 80 .
Das Sulfochlorid wird wie üblich auf Eis und Wasser ausgetragen, mit Eiswasser mög lichst frei von Mineralsäure gewaschen und gut ab- genutscht. Zur vollständigen Entwässerung wird im Vakuum über Phosphorpentoxyd bei Zimmertempe ratur getrocknet.
19,5 Teile Sulfochlorid werden in 50 Volum- teilen absolutes Pyridin eingerührt. In dieses Reak tionsgemisch trägt man 7,5 Teile ss-Chloräthylamin- hydrochlorid ein, wobei auf eine gute Durchmischung zu achten ist, und erwärmt während 5 Stunden auf 40 bis 45 . Das Pyridin entfernt man hierauf möglichst vollständig im Vakuum bei Wasserbad temperatur.
Das Reaktionsprodukt wird in Wasser suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung auf einen p,1-Wert von 7,5 bis 8,0 gebracht. Das Gesamtvolumen beträgt 500 bis 600 Teile. Zur vollständigen Hydrolyse von eventuell noch vorhan denen Sulfochloridgruppen erwärmt man auf 40 bis 50 und hält durch Zutropfen von verdünnter Na- triumcarbonatlösung stets schwach alkalisch.
Ist alles Sulfochlorid verseift, so werden vorteilhaft Spuren von ungelöstem Produkt abfiltriert, unter Zusatz von 10 bis 15 Teilen Supercel. Man isoliert den Farbstoff durch Fällen mit etwa 15% Natrium- chlorid und Filtrieren, und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80 .
Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern nach der weiter unten angegebenen Färbevorschrift in waschechten blauen Tönen. <I>Beispiel 3</I> Man stellt Kupferphthalocyaninsulfochlorid her wie in Beispiel 2, 1. Absatz beschrieben, ausgehend von 24,6 Teilen kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'- tetrasulfonsaurem Natrium.
Nach dem Austragen auf Eis und Wasser und Auswaschen ist hier darauf zu achten, dass man das Sulfochlorid nicht zu trocken saugt. Dieses lässt sich in Form einer etwas feuchten Paste besser weiter verarbeiten.
Das Sulfochlorid wird mit 50 Teilen zerkleiner tem Eis und 50 Teilen Wasser zu einer feinen Suspension verrührt und bei 0 bis 2 mit einer ver dünnten Natriumhydroxydlösung auf einen p.-Wert von 7,0 bis 7,5 gebracht. Zur gut gerührten Sulfo- chloridsuspension gibt man eine Lösung von 7,0 Teilen (ss-Aminoäihyl)-schwefelsäure (H2N-CH2 CH20-S03H), 50 Volumteilen 1n Natriumhydroxydlösung und 150 Teilen Wasser.
Man rührt das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur. Sobald die Alkalinität gegen den Neutralpunkt abgesunken ist, werden 10 Teile Na- triumcarbonat eingestreut und weitere 15 bis 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Man ver dünnt mit 250 bis 300 Volumteilen Wasser und er wärmt zur Verseifung von eventuell noch nicht hy- drolysiertem Sulfochlorid einige Zeit auf 35 bis 45 . Der Farbstoff wird aus schwach brillantalkalisch rea gierender Lösung mit Kaliumchlorid und gesättigter Natriumchloridlösung abgeschieden und im Vakuum bei 70 bis 75 getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle in echten blauen Tönen. <I>Färbevorschrift</I> 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes wird mit 9 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 751/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrock net, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natrium hydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 751/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und:
während etwa 60 Sekunden bei 100 bis<B>1010</B> ge- dämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natrium- bicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine leuchtend grünstichig blaue, kochecht fixierte Färbung.
Process for the production of new phthaloeyanine dyes The present invention relates to a process for the production of new, water-soluble phthalocyanine dyes which have an aliphatic radical bonded via a sulfonic acid amide bridge and which has a halogen atom or a sulfonylated oxy group in the ss position;
as sulfonylated oxy groups are to be understood here by acidic acid or organic sulfonic acids derived acyl radicals esterified oxy groups, z. B. those of the formula -O-SO "-R, in which R represents an organic radical, preferably an aryl or alkyl radical, e.g. a tolyl, phenyl, methyl or ethyl radical.
The aliphatic radical bearing such a substituent or a halogen atom must be bonded to the phthalocyanine molecule via a sulfonic acid amide group; it can be attached to the nitrogen atom of a sulfonic acid amide group bonded via its SO 2 group directly or via a bridge member containing another sulfonic acid amide group, e.g.
B. be bound via a bridge of the formula -R1-SO2 -NH-, where R1 is an alkylene or arylene radical that is bonded to the phthalocyanine molecule.
The phthalocyanine dyes prepared by the method according to the present invention He have z. B. the formula
EMI0001.0040
where Q is the radical of a phthalocyanine, R2 is an organic divalent radical, preferably an alkylene or arylene radical, m is an integer, preferably 1, p and n are each an integer of at most 2 and X is an aliphatic radical, which carries a halogen atom or a sulfonylated oxy group in the ss position.
The process according to the invention is characterized in that phthalocyanine polysulfonic acid halides are partially amidated with amines which contain an aliphatic radical which has a halogen atom in the ss position or an optionally sulfonylated oxy group,
and the non-amidated sulfonic acid halide groups saponified to form sulfonic acid groups and, if appropriate, before or after the saponification, the hydroxyl group present in the aliphatic radical, e.g. B. by means of sulfuric acid or organic sulfonic acid halides, converted into a sulfonyloxy group.
Suitable phthalocyanine polysulfohalides for the reaction are primarily the sulfochlorides of copper phthalocyanine and, secondly, those of cobalt or nickel phthalocyanine or metal-free phthalocyanine.
The sulfochloride groups can be in 4- or 3-positions, depending on whether they are prepared from 4-sulfophthalic acid or whether the groups are introduced by subsequent sulfonation or by direct sulfochlorination of the phthalocyanine. With the phthalocyanines, which are made from polynuclear dicarboxylic acids or dinitriles, etc.
are produced, such as from diphenyl-o-dicarboxylic acid, the sulfoichloride # groups can also be in the external nuclei. Their number can vary between 2 and 4 and in the case of phthalocyanines made from polynuclear starting materials, they can even be higher. The phthalocyanines can also carry other substituents such as halogens. If necessary, the purest possible phthalocyanine tetrasulfochlorides are used which can be used, for.
B. can be prepared in such a way that phthalocyanine sulfonic acids or unsulfated phthalocyanines are reacted with chlorosulfonic acid at elevated temperature (that is, at temperatures above 100, for example between 120 and 140) and before the phthalocyanine tetrasulfochlorides formed are isolated the reaction medium is treated with thionyl chloride.
With a suitable preparation of the phthalocyanine sulfochlorides, however, z. B. also those Pro products can be used as starting materials that have one to two free sulfonic acid groups in addition to about two to three sulfonic acid chloride groups.
As amines, which contain an aliphatic radical of the type indicated, come for the implementation with the mentioned Phthalocyaninsulfon- säurehalogenid'en z. B. Amines of the formula
EMI0002.0025
in which the symbols m, p, R and X have the meaning given in the explanation of formula 1).
The following may be mentioned as amines of this type, for example: 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid-N-fl-chloroalkylamides, such as 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid -N-ss- chloroethylamide or, advantageously, simple alkylamines with a bromine or chlorine atom or with a sulfonylated oxy group in the ss position, e.g.
B. ss-chloroethylamine, H.N-CH.CHj - OS03H, ss - (ethanesulfonyloxy) - ethylamine, ss - (p - toluenesulfonyloxy) - ethylamine or ss- (benzenesulfonyloxy) -äthylamine.
The reaction of the phthalocyaninesulfonic acid halides with the specified amines is preferably carried out in an aqueous medium in the presence of acid-binding agents such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, sodium acetate or tertiary bases such as triethanolamine or pyridine.
When choosing the starting materials, it is advisable to ensure that in addition to at least one sulfonic acid amide group, preferably at least two sulfonic acid groups are present in the resulting product;
Therefore, the given amines are preferably allowed to react with about one sulfonic acid halide group of a phthalocyanine polysulfonic acid halide having about three such groups or with at most two sulfohalide groups of a phthalocyanine sulfonic acid halide having more than three such groups.
B. from one mole of a phthalocyanine tetrasulfonic acid chloride and one to a maximum of two moles of one of the amines mentioned are very valuable phthalocyanine dyes which, after hydrolysis of the unreacted sulfonic acid chloride groups, have at least two SO 3H groups and at least one aliphatic chain of the specified type.
The dyes according to the invention which in the ss position of the alkyl radical bonded to the sulfonic acid amide group do not have a halogen atom but a sulfonylated oxy group can also be produced in such a way that the sulfonylated oxy group is not in the alkylamines to be used as starting materials, but ,
after amidation of the phthalocyaninesulfonic acid halides with aliphatic oxyalkylamines, into the oxy group of the phthalocyaninesulfonic acid-N-oxyalkylamide-sulfonic acids formed by acylation using organic sulfonic acid halides, e.g. B. with alkane or benzenesulfonic acid chlorides is installed.
The phthalocyaninesulfonic acid-N, ß-oxyalkylamide-sulfonic acids to be used as starting materials in this embodiment of the process can be obtained by reacting the phthalocyanine-polysulfonic acid halides mentioned with amines containing β-oxyalkyl groups, such as aminobenzenesulfonic acid-N, ß-oxyethylamides or with ß-oxyalkylamides , such as monoethanolamine,
and subsequent saponification of the non-amidated sulfohalide groups to form sulfonic acid groups. The acylation of the oxy group in the phthalocyaninesulfonic acid amidesulfonic acids obtained in this way with toluene, benzene or alkane, e.g.
B. Äthansulfonsäurechloriden, you can perform according to known methods in counter-acidic agents such as sodium carbonate, alkali or alkaline earth metal hydroxide.
The phthalocyanine dyes obtained by the specified process are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, especially polyhydroxylated textile materials, including both synthetic fibers, e.g. B. from polyvinyl alcohol, re-generated cellulose or viscose, as well as natural Licher materials such. B. linen or especially cotton, are suitable.
They are particularly suitable for the production of saline, aqueous dye solutions that can be used for dyeing, padding or printing. The phthalocyanine dyes according to the invention applied to the fiber by padding, printing or direct dyeing can be treated with, for the purpose of fixing, an alkali. B. sodium carbonate, sodium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, trisodium phosphate, etc. are subjected. The coloring can e.g. B. be performed at elevated to moderately elevated temperature.
For the purpose of creating the bath, it is advisable to add more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates to the dyebath at the same time as the dyes or during the dyeing process. During the dyeing process, the specified dyes containing labile groups react with the polyhydroxylated material to be dyed, whereupon they presumably fix themselves by chemical bonding.
Acid-binding agents can be added to the dye bath at the beginning of the dyeing process; however, the alkaline agents are expediently added in such a way that the pH value of the dyebath gradually increases during the entire dyeing process, from the initially weakly acidic to neutral or weakly alkaline reaction.
Instead of the dyebaths in such a way that the specified dyes and possibly more or less neutral inorganic salts are taken up in water simultaneously or individually and one after the other, the dyes and the salts can also be processed into dough-like or, preferably, dry preparations. Since some of the dyestuffs prepared according to the invention have a certain sensitivity to acids and strong alkalis because of their content of labile substituents, it has proven advantageous not to mix in the dye preparations to be prepared as far as possible no salts which react strongly alkaline in water.
On the other hand, it can be advantageous to isolate and dry the dyes in the presence of weakly alkaline reacting salts, such as mixtures of mono- and disodium phosphates.
With the water-soluble phthalocyanine dyes prepared according to the invention, very valuable, strong, usually very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness are obtained on polyhydroxylated, in particular cellulose-containing materials.
In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings obtained with the dyes produced according to the invention to an aftertreatment. So z. B. the dyeings obtained appropriately soaped; this post-treatment removes the not completely fixed amounts of dye.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between g and cm3. <I> Example 1 </I> 60 parts of copper phthalocyanine are introduced into 537 parts of chlorosulfonic acid with stirring so that the temperature does not rise above 30. The mixture is then stirred for half an hour at room temperature. The reaction mixture is brought to a temperature of 130 to 133 within 11/2 hours and is kept at this temperature for 4 hours.
The mixture is left to stir cold and, always with stirring, is poured into a mixture of 500 parts of water, 280 parts of sodium chloride and 3000 parts of crushed ice. The mixture is stirred briefly and filtered, washed on the suction filter with 400 parts by volume of saturated sodium chloride solution and 300 parts of ice.
In this way, a copper phthalocyanine sulfochloride is obtained which is further processed as a moist, acidic paste (crude product) and which is most likely a mixture of copper phthalocyanine trisulfochloride monosulfonic acid and copper phthalocyanine disulfochloride disulfonic acid.
A quarter of the sulfochloride obtained in this way is stirred as an acid paste with 25 parts of water and 25 parts of ice until it is finely divided and brought to a pH of 6.5 to 7.2 with dilute, cold sodium hydroxide solution.
A warm, aqueous solution of 0.025 mol of ß-chloroethylamine is added to the sulfochloride suspension of 6 neutralized in this way. This is prepared from 2.9 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride in 125 parts of water with the addition of 25 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution. The reaction mixture is stirred for 24 hours at 20 to 22 hours and 3 parts of calz are added in portions. Sodium carbonate too,
so that the pH does not drop below 7.2. Then it is diluted with 350 parts of water and heated to 45-50. The pH value between 7 and B is maintained by adding 1N sodium hydroxide solution. After this remains constant for 1 hour at 40 without addition of additional alkali, the dye is separated from the reaction medium by adding about 201 / o of the total volume of sodium chloride and dried at 50 in vacuo. The dye obtained in this way dyes the cellulose fiber in real, bright green, pale blue tones.
<I> Example 2 </I> 98.5 parts of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4l" -tetra-sulfonic acid sodium are introduced into 445 parts of chlorosulfonic acid with cooling. The mixture is stirred for half an hour at room temperature and then the reaction mixture is brought to an internal temperature of 80. 178 parts of thionyl chloride are added dropwise within 1 to 11/4 hours so that the temperature does not fall below 72 to 73. After the addition has ended, the mixture is heated to 80 for 2 to 3 hours.
The sulfochloride is poured onto ice and water as usual, washed with ice water as free of mineral acid as possible and suction filtered. For complete dehydration, it is dried in vacuo over phosphorus pentoxide at room temperature.
19.5 parts of sulfochloride are stirred into 50 parts by volume of absolute pyridine. 7.5 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride are introduced into this reaction mixture, care must be taken to ensure thorough mixing, and the mixture is heated to 40 to 45 hours for 5 hours. The pyridine is then removed as completely as possible in vacuo at water bath temperature.
The reaction product is suspended in water and brought to a p.1 value of 7.5 to 8.0 with dilute sodium hydroxide solution. The total volume is 500 to 600 parts. For complete hydrolysis of any sulfochloride groups that may still be present, the mixture is heated to 40 to 50 and is always kept slightly alkaline by adding dropwise dilute sodium carbonate solution.
When all the sulfochloride has been saponified, traces of undissolved product are advantageously filtered off, with the addition of 10 to 15 parts of Supercel. The dye is isolated by precipitating with about 15% sodium chloride and filtering and drying at 70 to 80 in vacuo.
The dye thus obtained dyes cellulose fibers according to the dyeing instructions given below in washable blue shades. <I> Example 3 </I> Copper phthalocyanine sulfochloride is prepared as described in Example 2, 1st paragraph, starting from 24.6 parts of copper phthalocyanine-3,4 ', 4 ", 4"' - sodium tetrasulfonate.
After discharging onto ice and water and washing out, it is important to ensure that the sulfochloride is not sucked too dry. This can be processed better in the form of a slightly moist paste.
The sulfochloride is mixed with 50 parts of crushed ice and 50 parts of water to form a fine suspension and brought to a p. Value of 7.0 to 7.5 at 0 to 2 with a dilute sodium hydroxide solution. A solution of 7.0 parts of (β-aminoethyl) sulfuric acid (H2N-CH2 CH20-SO3H), 50 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution and 150 parts of water are added to the well-stirred sulfochloride suspension.
The reaction mixture is stirred at room temperature. As soon as the alkalinity has fallen to the neutral point, 10 parts of sodium carbonate are sprinkled in and the mixture is stirred for a further 15 to 20 hours at room temperature.
It is diluted with 250 to 300 parts by volume of water and heated to 35 to 45 for some time to saponify any sulfochloride that has not yet hydrolyzed. The dye is deposited from a weakly brilliantly alkaline reacting solution with potassium chloride and saturated sodium chloride solution and dried at 70 to 75 in vacuo.
The dye dyes cotton in real blue tones. <I> Dyeing instructions </I> 1 part of the dye obtained in Example 1 is mixed with 9 parts of urea and dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 751 / o of its weight in dye solution.
The goods impregnated in this way are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 751 / o liquid absorption and:
attenuated for about 60 seconds at 100 to <B> 1010 </B>. It is then rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a bright greenish blue, boil-proof, fixed coloration.