CH368307A - Procédé de fabrication d'élastomères à base de diorganopolysiloxanes - Google Patents

Description

  Procédé de     fabrication    d'élastomères à base de     diorganopolysiloxanes       La présente invention a pour objet un     procédé    de  préparation de produits élastomères à base     d'organo-          polysiloxanes.    Elle concerne tout spécialement un  procédé réalisant cette préparation à température am  biante.  



       Des        compositions    à base     d'organopolysiloxanes          vulcanisables    à froid en élastomères ont déjà été dé  crites. De tels produits contiennent en général des  agents de     réticulation        tels    que les silicates ou     poly-          silicates    d'alcoyle, les     siloxanes    à radicaux     SiH,    des  produits d'estérification de charges siliciques, etc., et  des catalyseurs de condensation qui sont le plus sou  vent des dérivés métalliques (plomb, étain, etc.).  



  Pour     certaines        applications,    telles que celles où  les produits sont mis en contact avec la peau ou les  muqueuses, par exemple dans le cas des moulages  dentaires, il est essentiel que les produits     utilisés     soient dénués de toxicité et ne provoquent au contact  des tissus aucune réaction irritante ou même désa  gréable.  



  Le procédé selon l'invention permet de préparer  des produits répondant à ces conditions ; il permet  également d'obtenir des masses     durcissables    à froid  utilisables pour les applications où un chauffage est  soit contre-indiqué, soit difficile à     réaliser    au mo  ment de l'application du produit.     C'est    le cas de  nombreux collages, notamment de celui d'élastomères  déjà durcis servant de joints dans des     appareils    tels  que moteurs, projecteurs, appareils ménagers ; c'est le  cas aussi du     traitement    de tissus délicats, de l'enro  bage de circuits électriques, etc.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce  que l'on durcit à température ambiante un     diorgano-          polysiloxane    liquide de structure linéaire, de     viscosité     comprise entre 5000 et 500 000     centistokes,    à 250 C,  contenant au moins 0,1 % de radicaux hydroxyles  par     rapport    au poids de     polysiloxane,    en présence    de 0,5 à 10 % de     méthyltriacétoxysilane    par rapport  au poids de     polysiloxane.     



  Il est remarquable et inattendu de constater que  la seule addition de     méthyltriacétoxysilane        suffit    pour  assurer le durcissement du mélange,     aucun    catalyseur  n'étant nécessaire pour assurer la transformation des       polysiloxanes        liquides    en élastomères. Au cours du  durcissement, qui     s'effectue    sans dégagement de cha  leur apparent, on constate une légère odeur d'acide       acétique    au fur et à mesure que la masse réactionnelle  s'épaissit pour atteindre finalement l'état élastique.  



  La durée de prise qui peut varier dans de     larges     limites, de quelques minutes à quelques heures, ou  même plus, dépend notamment des proportions de       méthyltriacétoxysilane    employé.  



  De toute façon, ces     proportions    sont toujours fai  bles, de préférence de l'ordre de 1 à 5 % par     rapport     aux     organopolysiloxanes.     



  Le     méthyltriacétoxysilane    peut être obtenu, par  exemple à partir de     méthyltrichlorosilane,    suivant un  des procédés décrits par la demanderesse dans les  brevets     français    No 1003073 du 29 novembre 1946  et No 950583 du 23 juillet 1947.  



  Il est     parfois    commode     d'utiliser    le     méthyltriacé-          toxysilane    dilué par des composés qui n'ont pas par  eux-mêmes d'action     durcissante,    comme par exemple  de     l'octaméthylcyclotétrasiloxane,    du     diméthyldiacéto-          xysilane,    des poudres inertes, etc.  



  Quant aux     organopolysiloxanes    qui     constituent    la  base des compositions de l'invention, ce sont des     li-          quides    préparés à     partir    de     diorganosilanes        difonc-          tionnels        R2SiX2    (R désignant un radical     hydrocar-          boné        aliphatique    ou aromatique, halogéné ou non et  X un groupement hydrolysable tel -que halogène ou       alcoxy),

      aussi exempts que possible de dérivés     mono-          ou        trifonctionnels.              Comme    il     est    assez     difficile    d'obtenir un     diorga-          nosilane        difonctionnel    pur, on préfère souvent puri  fier les     polysiloxanes    provenant de l'hydrolyse.

   A cet  égard, les bas polymères cycliques     tels    que le trimère,  le     tétramère    ou le     pentamère,    qui sont des     produits     bien définis et stables, sont     particulièrement    intéres  sants. C'est pourquoi il y a intérêt à conduire l'hydro  lyse du silane     difonctionnel    dans des     conditions    telles  que l'on obtienne la proportion la plus élevée possi  ble de     polysiloxanes    cycliques. C'est le cas par exem  ple lorsqu'on hydrolyse du     diméthyldichlorosilane    par  l'eau en     milieu    éthéré.

   Un des     procédés    préférés pour       transformer    les     diorganopolysiloxanes    cycliques puri  fiés en liquides utilisables dans la présente invention  consiste à les polymériser par chauffage avec un al  cali (potasse ou soude caustique) en présence d'eau.  



  D'autres procédés de préparation de     diorgano-          polysiloxanes,    tels que celui consistant à chauffer par  exemple vers 200 à 3000 les produits obtenus par  hydrolyse d'un     diorganosilane    hydrolysable préalable  ment purifié par distillation,     cristallisation,    etc., con  viennent     également.     



  Bien qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter des  charges aux     diorganopolysiloxanes    préparés comme  indiqué ci-dessus pour obtenir des compositions     dur-          cissables    à froid, leur emploi est souvent indiqué  quand on désire des produits doués de bonnes pro  priétés mécaniques.  



  Dans cet ordre d'idées, les     différentes        formes    de  silice commerciale telles que les silices naturelles (les  produits de marque       Célites      par exemple), de pré  cipitation (les produits de marque       Santocel     ,       Hi-          Sil     , etc.), ou de combustion (le produit de marque  par exemple       Aerosil     )     conviennent    particulière  ment bien.

   Des charges spécialement traitées, telles  que les silices modifiées en surface par des groupe  ments     alcoxy    ou traitées par     certains    composés     orga-          nosiliciques,    confèrent aux élastomères obtenus des  propriétés encore bien meilleures.     Enfin,    des oxydes  métalliques tels que l'alumine, les oxydes de fer, de  zinc ou de cadmium, sont également utilisés.  



  On a en outre constaté que lorsqu'on désire effec  tuer un     durcissement    rapide, par exemple dans des  temps de l'ordre de 2 à 15 minutes, il y a intérêt à  ajouter soit aux     organopolysiloxanes,    chargés ou non,  soit au     méthyltriacétoxysilane,    des composés organi  ques     variés    tels que les acides     oxalique,        paraamino-          benzoïque,    ou des bases azotées telles que:

       morpho-          line,        éthanolamines,        diéthylaminoéthanol,        méthyldi-          éthanolamine,        orthotoluènesulfamide,    dérivés de  l'urée, etc. Ces corps, habituellement employés à fai  ble dose, de l'ordre de 0,1 à 2 % par     rapport    aux       organopolysiloxanes,    seront désignés dans ce qui suit  sous le nom   d'accélérateurs  .  



       Etant    donné la gamme variée des temps de prise  que l'on peut     réaliser    en choisissant convenablement  les proportions de     méthyltriacétoxysilane    et éventuel  lement d'accélérateur, les compositions obtenues se  lon l'invention conviennent pour tous les usages aux-    quels sont destinés les élastomères     silicones    :

   joints  divers, moulages, en particulier biologiques     (usages     dentaires, prothèses diverses, etc.), obtention de pro  duits stratifiés,     collage    d'élastomères de     silicones     qu'ils aient été durcis ou non suivant le procédé de  la présente invention, enrobage de     circuits    électriques,  traitement de tissus, etc.  



  Dans les exemples suivants, les parties s'enten  dent en poids.    <I>Exemple 1</I>    On prépare une huile     diméthylpolysiloxanique    en  chauffant pendant 3 h.     1/2    sous     atmosphère    d'azote  à     150 ,        5000    parties     d'octaméthylcyclotétrasiloxane     (point de fusion 170,5) avec 5     parties    d'une solution  aqueuse de potasse à 10 %. On obtient une huile,  dont la viscosité à chaud est de 31000     centistokes    à  laquelle on ajoute en 3 h. 40 minutes, par     petites     fractions, 16,5 parties d'eau.

   La     viscosité    du     liquide     est alors de 1730     centistokes    à chaud. On laisse re  froidir pendant 15 heures, puis neutralise la potasse  par agitation avec 50 parties de silice produit de  marque       Hi-Sil    X 303  . Le liquide obtenu, de vis  cosité 13 400     centistokes    à     25o,    est ensuite chauffé,  sous courant d'azote, vers     195-200    afin d'éliminer  les produits volatils.

   A la     sortie    du condenseur à eau,  on recueille 655     parties    de     liquide        tandis        qu'il        reste     dans la chaudière 4345     parties    d'une huile de     visco-          sité    21<B>000</B>     centistokes    à     25o,    dont le     pourcentage        des     groupements hydroxyle est de 0,15 % .  



  <I>Exemple 2</I>  On ajoute 3 parties de     méthyltriacétoxysilane    à  100 parties de l'huile préparée     dans    l'exemple 1. On  obtient un     liquide    incolore avec lequel on effectue  divers essais    a) On l'étale sur une plaque de verre en une couche  mince (épaisseur 0,5 mm) qui durcit en 30 mi  nutes à température ambiante.    b) On le     place    dans un godet en bakélite, de     façon     à avoir une couche de 7,5 mm d'épaisseur qui     est     durcie après 48 heures.  



  c) Appliqué sur une planchette de bois, le liquide  donne après une heure un enduit souple, trans  parent.  



  d) On place le liquide entre deux plaques de verre  et on applique une légère pression que l'on main  tient pendant 3 minutes. On obtient, après     24     heures, un excellent verre de sécurité. En effet,  sous l'action d'un choc, le verre se brise, mais  reste collé à la couche durcie intermédiaire.    <I>Exemple 3:</I>    a) On triture dans 100 parties d'huile de l'exemple  1, 10     parties    de silice de combustion       Aerosil     ,  puis 3,3 parties de     méthyltriacétoxysilane.    Le  liquide visqueux obtenu a été utilisé avec     succès     pour coller des produits     stratifiés    verre-silicone.

        b) On ajoute à 100 parties de la même huile et en  triturant 25 parties de silice       Celite    350      ,    1  partie d'acide oxalique et 3,75     parties    de     méthyl-          triacétoxysilane.     



  On obtient une masse qui peut facilement être  appliquée sur du bois ou de l'acier et qui donne  après 20 minutes un enduit souple.    <I>Exemple 4:</I>  On charge dans un malaxeur 500 parties de  l'huile préparée dans l'exemple 1 auxquelles on ajoute  en 11 minutes 50 parties de silice de combustion,  puis 250     parties    de silice       Celite        superfloss      et 50       parties    d'oxyde de zinc. Après 10 minutes de ma  laxage, on ajoute encore 500 parties d'huile et malaxe  encore 20 minutes.

   On obtient ainsi un mélange  pâteux que l'on utilise pour préparer diverses com  positions  a) A 135 parties du mélange on ajoute en malaxant  1,2 partie de     diéthylaminoéthanol.    On ne cons  tate avec le temps aucune modification apparente  du mélange qui n'est toujours pas durci après une  semaine.  



  b) A 135 parties du mélange initial, on ajoute 1,2  partie de     diéthylaminoéthanol.    Le mélange ter  miné, on le triture encore avec 4 parties de       rnéthyltriacétoxysilane    pendant une     minute    sur  une plaque de verre à l'aide d'une spatule.     Le     mélange s'épaissit rapidement, puis est mis en  forme pendant 30 secondes et utilisé immédiate  ment pour la prise d'empreintes dentaires. A cet  effet, il est appliqué entre les mâchoires d'un  patient et laissé ainsi 1 minute     1/2.    Après l'avoir  retiré, on constate que dans la masse élastique  obtenue, les empreintes des dents sont     inscrites     avec une grande netteté.

   Au cours de l'opération,  le patient n'a trouvé aucune saveur à la compo  sition ni n'a ressenti après l'opération aucune sen  sation désagréable ou irritante.  



  c) A 135 parties du mélange initial, on ajoute en  triturant 5,24 parties d'un mélange contenant 4  parties de     méthyltriacétoxysilane,    1,2 partie de       diéthylaminoéthanol    et 0,04 partie d'acide     p-          aminobenzoïque.    La masse obtenue se comporte  comme celle préparée sous b).  



  d) A 135 parties du mélange initial, on ajoute, tou  jours en triturant, 1,2 partie     d'o-toluènesulfamide     et 4     parties    de     méthyltriacétoxysilane.    Sur la  masse obtenue, on applique une pièce de mon  naie que l'on retire     quand    la prise de la masse  est achevée, c'est-à-dire au bout de 28     minutes.     On constate que le relief de la pièce est inscrit  dans la matière avec une grande fidélité.  



  e) On malaxe 4 parties de     méthyltriacétoxysilane     avec 135 parties de mélange initial. La composi  tion obtenue fait prise en une heure.  



  Il     ressort    des essais ci-dessus que seule la compo  sition a), qui ne contient pas de     méthyltriacétoxy-          silane,    ne se durcit     pratiquement    pas à     température     ordinaire.    <I>Exemple 5:</I>  On malaxe 200 parties de l'huile obtenue     dans     l'exemple 1 avec 80 parties de       Celite    350   et une       partie    d'oxyde de zinc.  



  En     ajoutant    3 parties de     méthyltriacétoxysilane    à  100 parties de la pâte, on obtient une masse se     trans-          formant    après 15 heures en un solide élastique.     Avant     d'être durcie, cette composition est pressée dans un  moule en une feuille de 2 mm d'épaisseur.  



  A la sortie du moule, on découpe une éprouvette  de type H3     (norme    AFNOR T46-002)     dans    la feuille  obtenue afin de     déterminer    les propriétés     mécaniques     de l'élastomère. La résistance à la traction est de  25,6     kg/cm2    et l'allongement de 290 % .  



  La dureté shore A est de 50.  



  Au bout de 24 heures, la résistance à la traction  s'élève à 39     kg/cm2,    l'allongement est de 260 %, la  dureté shore A étant de 58.  



  <I>Exemple 6:</I>  Une composition voisine de celle de l'exemple 4  a été obtenue en malaxant 100     parties    de l'huile pré  parée dans l'exemple 1 avec 25     parties    de       Celite     350   et 0,5 partie d'oxyde de zinc. Après addition  de 4,35 parties de     méthyltriacétoxysilane,    on obtient  une pâte poisseuse qui est utilisée pour coller bout à  bout un tube d'élastomère     méthylpolysiloxanique    de  6 mm de diamètre intérieur et 10 mm de     diamètre     extérieur.  



  La résistance à la traction du produit collé, déter  minée après 16 heures, est de 23,8     kg/cm2.     



  <I>Exemple 7:</I>  Une huile     méthyl-    et     phénylpolysiloxanique    de  viscosité 62 600     centistokes    à 250 contenant 5,6 %  de     groupements    phényle par     rapport    aux radicaux  méthyle a été préparée à     partir        d'octaméthylcyclo-          tétrasiloxane    et     d'octaphénylcyclotétrasiloxane    par un  procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1.  



  Par addition de 3     parties    de     méthyltriacétoxysi-          lane    à 100 parties d'huile, on obtient un liquide qui  est appliqué sur une plaque de verre. Il se transforme  après 30 minutes en un film (0,5 mm d'épaisseur)  solide, adhérent au verre.  



  On prépare ensuite, à partir de l'huile     méthyl-          et        phénylpolysiloxanique    ci-dessus, une composition       analogue    à celle décrite dans l'exemple 3 sous b),  l'huile employée étant seule différente.  



  La masse obtenue fait prise 2 minutes après l'ad  dition du     méthyltriacétoxysilane.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de fabrication d'élastomères de diorgano- polysiloxanes, caractérisé en ce que l'on durcit à température ambiante un diorganopolysiloxane li quide, de structure linéaire, de viscosité comprise entre 5000 et 500 000 centistokes à 250 C, contenant au moins 0,1 % de radicaux hydroxyles par rapport au poids de polysiloxane, en présence de 0,5 à 10 % de méthyltriacétoxysilane par rapport au poids de polysiloxane. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés du diorganopoly- siloxane sont des radicaux méthyle. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les réactifs contiennent une ou plusieurs charges. 3. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que les charges sont en particulier de la silice et éventuellement de l'oxyde de zinc et/ou de l'oxyde de cadmium. 4.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,1 à 2 % d'un composé orga nique comme catalyseur, en particulier les éthanol- amines, le diéthylaminoéthanol, l'o-toluènesulfamide, l'acide oxalique.