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On sait que les élastomères de silicones n'ont pu être vulcanisés jusqu'à présent de façon satisfaisante .que par des peroxydes organiques. Cette vulcanisation n'a lieu qu'au dessus de 100 car ce n'est qu'au-dessus de cette température que les peroxydes utilisés sont décomposés. Il se forme des radicaux qui assurent la réticulation des chaînes de siloxanes.
Hais il se forme simultanément des gaz, par exemple du gaz carbonique, qui obligent lorsqu'on ¯ veut vulcaniser des éléments assez épais, à opérer sous pression pour éviter la formation de soufflures. La vulcanisation sans soufflures de pièces
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assez épaisses en caoutchouc de silicoses exige avec les pero- xydes des durées beaucoup trop longues. On ne peut non plus obtenir des pièces minces par coulée ou par revêtement au pin- ceau car ces pièces nécessitent des organ o-siloxanes de poids moléculaire relativement bas, pour lesquels la proportion de peroxyde nécessaire est tellement élevée (5 à 20%) que l'on peut éviter la formation de soufflures, même avec des couche.. minces .
La vulcanisation aux peroxydes ayant lieu par radicaux, il est d'autre part impossible d'ajouter à la masse des char- ges organ iques comme le noir de fumée ou des anti-oxydants, ces substances capturant les radicaux formés par décomposition du peroxyde et empêchant ainsi la vulcanisation.
On a bien déjà proposé de préparer du caoutchouc de silicone vulcanisable à froid à partir de di-organosiloxanes polymères présentant des groupes terminaux sulfuriques ou phosphoriques. Mais comme ces groupes terminaux libèrent, sous l'action de l'humidité, l'acide qui dépolymèrise les chaînes de siloxanes, la stabilité et la résistance à la cha- leur des produits vulcanisés sont extrêmement faibles. En outre lors du traitement des élastomères l'acide libéré provoque une corrosion très importante.
En raison de leur manque de stabilité, ces produits vulcanisés doivent toujours être transformés sans délai, et ils ne sont donc pas à envisager pour des applications indus- trielles, d'autant plus que la durée de durcissement est rela- tivement élevée.
La demanderesse a trouvé un procédé d'obtention d'élas- tomères d'organo-polysiloxanes qui permet d'éviter les incon- vénients signalés et d'atteindre les objectifs suivants :
1 ) Effectuer la vulcanisation non-seulement à la température ordinaire ou au-dessous de 100 ; mais également dans des conditions déterminées, en une courte durée.
2 ) Obtenir des produits vulcanisés exemptde souf- flures, même avec des couches épaisses et sais emploi de la pression.
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3 ) Prépare:, des compositions pour moulages, et enduite très peu visqueuses, durcissant à froid ou à daaud, et qui se vulcanisent sans soufflures.
4 ) Ajouter à la masse des charges organiques oomme le liège, le noir de fumée etc. et des anti-oxydant.
Le trait essentiel de la présente invention est que l'on fait réagir in situ, avec l'agent de réticulation, un ailicone difonctionnel déjà très condensé, seulement après addition des charges et substances auxiliaires. C'est seu- lement ainsi que l'on peut avoir une réticulation suffisamment douce pour produire à partir de telles compositions des pro- duits élastomères semblables au caoutchouc, sans formation de gels friables .
Ce nouveau procédé consiste à vulcaniser essentielle- ment des organo-siloxanes (A) difonctionnels linéaires, très condensés, mais cependant 'non résineux, correspondant à la formule générale 1 suivante (1) XO - Si (R)2 - [O - Si R2]n -O-Si(R)2-OX, dans laquelle le symbole R représente un groupe alcoylique ou arylique, par exemple un groupe méthylique, éthylique, phény- lique, ou encore un groupe portant des substituants comme le groupe trifluorométhylphenylique C6H4CF3,X un reste R ou un atome d'hydrogène, et n un nombre au moins égal à 50, en pré- sence d'un agent de réticulation (B) approprié et d'un cata- lyseur de condensation (C) pour obtenir des articles en caout- chouc de silicones, de forme quelconque.
Les siloxanes (A) utilisés comme composants principaux sont en majeure partie des composés difonctionnels. Ils peu- vent cependant contenir de petites quantités de composés mono- fonctionnels, mais ces derniers doivent se trouver en propor- tions suffisamment faibles pour qu'il y ait encore des groupes hydroxyliques ou alcoxyliques réactifs. Il ne peut sa-trouver d'assez grandes proportions de composés monofonctionnels que s'ils sont compensés par des quantités correspondantes de
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composés difonctionnels, La fonotionalité d'ensemble doit toujours être voisine de 2, c'est-à-dire comprise entre 1,9 et 2,1.
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Les composants d'addition servant d'agents de réti- culation ( B) sont en premier lieu des composés organiques polyfonctionnels du silicium, c'est-à-dire présentant plus de deux groupes fonctionnels. Ce sont soit des composés organo- siliciques de formule générale RmSiX4-m, dans laquelle R désigne un groupe alcoylique ou arylique, X un groupe réactif condensable, par exemple un' groupe hydroxylique, alcoxylique, aroxylique ou aminé, et m un nombre compris entre 0 et une valeur inférieure à 2, soit les siloxanes correspondants.
Ce sont principalement des composés des groupes suivants : a) des silanes de formule RmSiX4-m b) les di-, tri-, tétra- ou polysiloxanes correspondants c) des résines d'organo-polysiloxanes de fonctionnalité supé- rieure à 2, et de préférence supérieure à 2,5 d) des organo-hydropolysiloxanes de formule RmHSiO3-m, dans
2 laquelle m est un nombre positif et inférieur-. 2,
On condense la chaîne difonctionnelle d'un siloxane (A), par exemple avec un agent de réticulation trifonotionnel (a), selon la réaction suivante par exemple ;
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Les composés organo-siliciqzes (B) -utilisables comme agents de réticulation présentent comme 'groupes réactifs de préférence des groupes alcoxyliques.. D'autres groupes réagis-
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sent plus lentement que les groupes alco:2\",J7'llqL:l.es, et l'on doit alors, pour avoir une vulcanisation rapide,, ajouter des propor- tions plus importantes des agents portant de 'tels groupes.
Parmi les silanes (a) conviennent en premier lieu des composés
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de formule RmSi(ORI)4-m} dans laquelle R désigne un reste alcoylique, par exemple le tétraéth.oxysilane, le méthyltrié- thoxysilane, et le phényltributoxysilane, et parmi les silo- xanes (b), par exemple le diméthyl-tétraétho.xy-disilo.xane et le dim6thyldiphényl-hexaétho,-çy-tébrasiloxane.
Les résines d'organo-polysiloxanes envisagées dans la cathégorie ()comme agents de réticulation sont principalement des méthylsiloxanes ou des résines comportant des unités mono-
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méthyliques, diméthyliques ou monophényliques, et dans tous les c as ceux portant de préférence des groupes éthoxyliques comme groupes réactifs. On peut utiliser par exemple les
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résines d'éthylsiloxanes de rapport R/Si égal 1,4:1, avec 15 % de groupes .,ju1k)b.oxyliques , ou de rapport R/Si=1,1:1., avec 10 % de groupes méthoxyliques, ainsi que des résines de méthyl- phénylsiloxanes à 50 % d'unités monométhyliques,25 % d'unités diméthyliques, et 25 % d'unités monophényliques .
On a encore un meilleur résultat qu'avec les agents de réticulation précédemment indiqués et ceux proposés anté- rieurement., en utilisant suivant l'invention des organo-hydro- polyciloxanes (d) de formule générale
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dans laquelle le symbole R désigne un reste hydrocarboné courant, méthylique ou phénylique, X et Y des groupes réactifs comme les groupes OH, OR, OSi (CH3)3 etc... Si l'on considère dans ces siloxanes l'atome d'hydrogène comme groupe fonc- tionnel, il s'agit; également ici d'organosiloxanes de fonc- tionnalité supérieure à 2 ;ceci résulte du fait qu'il se dégage de l'hydrogène lors de la vulcanisation.
Le produit réactionnel d'un méthylhydro-polysiloxane serait, après enlèvement total de l'hydrogène... une résine de méthylsilcone de rapport R:Si = 1 : 1.
Ces méthylhydro-polysiloxanes offrent encore d'autres avantages a) la vulcanisation est plvzs rapide b) les produits vulcanisés résistent mieux à l'entaille c) ils adhèrent mieux aux verres, aux métaux, ainsi qu'aux types courants de caoutchoucs/Le silicones et peuvent donc être utilisés pour coller à froid les caoutchoucs de silico- nes. d) Daisla vulcanisation avec un méthylhydro-polysiloxane, il se dégage de l'hydrogène ;
il est donc possible, en choisis- sant/convenablement les conditions de cette vulcanisation, d'obtnip par un procédé relativement simple un caoutchouc de silicone mousse,, spongieux ou alvéolaire e) Au contraire des caoutchoucs de silicones que l'on doit vulcaniser avec des peroxydes, on arrive à -vulcanisa même en présence d'eau, des produits contenant un méthylhydro- polysiloxane ; ils conviennent donc pour l'obtention de latex de caoutchoucs de silicones.
On utilise des composants de fonctionnalité supé. rieure à 2 comme réticulateurs,de préférence daisla pro- portion d'environ 0,5 à 10 % du poids du siloxane difonotion- nel. Une plus grande proportion reste sans effet sur la vul-
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canisation, car le composant principal difonotionnel ne con- tient qu'un nombre limité de groupes réactifs hydroxyliques ou alcoxyliques, et ce nombre est d'autant plus petit que le' poids moléculaire du siloxane difonctionnel est plus élevé, Seule une quantité limitée d'agent de réticulation peut donc en général exercer un effet vulcanisant, Un excès de cet;
agent n'aurait ainsi que le caractère d'une charge, rendant le produit plus dur et moins élastique, ou bien serait éva pore dans le cas d'un agent volatil. Sans doute les mélanges selon l'invention peuvent-ils contenir également plus de 10 % d'agent de réticulation, mais naturellement l'élasticité dé- croit avec cette augmentation ;on obtient ainsi avec des proportions plus importantes des matières à mouler à la pressa de consistance résineuse.
Dans des conditions déterminées, on peut également envisager d'utiliser comme agents de réticulation (B) des polyalcoylsilicates (e).Cependant, les composés organiques du silicium de constitution définie sont à maints égards de façon générale de meilleurs agents de réticulation des organopolysiloxanes (A) que les polyalcoylsilicates . La fonctionnalité des agents de réticulation (P) de formule RSi(OX)3 décrits ci-dessus, ou des siloxanes correspondants, étant inférieure à celle des polyalcoylsilicates, la vul- canisation est plus lente à froid qu'avec ces derniers com- posés. On peut dire d'une façon générale que la vulcanisation est environ 5- fois plus longue.
Ceci est un avantage détermi- nant, car ainsi la durée de transformation, c'est-à-dire le dont on dispose pour transformer masses catalysées., temps les masses catalysées, est beaucoup plus élevé. Avec les polyéthylsilicates on peut compter Ep rès addition du catalyseur sur un temps de transformation d'une heure seulement, et avec les composés de formule RSi(OX)3 sur un temps de 5 à 10 heures. Il n'y a
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pas naturellement de prolongation du temps Topf zeit avec les alcoylhydro-polysiloxanes, pour lesquels cependant le progrès consiste en ce que l'on peut également vulcaniser en milieu aqueux, avoir simultanément une production de mousse, et réaliser des collages.
D'autre part, lors de la vulcanisation, la contraction avec les polyéthylsilicates est d'environ 0,5 % supérieure à celle obtenue avec les composés de formule RSi(OX)3; cette contraction est de 2% avec les premiers; et de 1,5 % avec ces derniers. En autre.$ la réactivité des polyalcoylsilicates est tellement grande que ces produits sont lentement vulcanisés, même sans addi- tion d'autres accélérateurs, c'est-à-dire que les produits contenant un polyalcoylsilicate se conservent beaucoup moins bien que ceux contenant des composés du type RSi(OX)3; ces derniers peuvent être conservés au moins six mois, et les premiers un à deux mois seulement.
En outre, les produits épais vulcanisés avec des composés de formule RSi(OX)3 présentent moins de soufflures après un chauffage rapide que ceux vulcanisés avec un polyalcoyl-silicate. Par ailleurs' les produits vulcanisés avec un polyalcoylsilicate sont beau- coup plus sensibles à l'humidité que ceux vulcanisés avec des composés de formule RSi(OX)3 , les polyalcoylsilicates étant hydrolysés beaucoup plus facilement. On est donc obligé avec les polyalcoylsilicates d'utiliser des charges très bien séchées, car autrement la vulcanisation est déjà insuffisante après un court délai, par -suite de la décompo- sition par hydrblyse du polyéthylsilicate.
Par contre on a trouvé avec surprise que l'on pouvait utiliser avec succès comme agents do réticulation, non seule- ment des componés organiques du silicium proprement dits, mais aussi des produits réactifs (f) à base d'acide silici- ques, qui conviurmunt extrêmement bien. On entend par là
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des acides siliciques contenant des groupes réactifs, en par- ticulier en surface, spécialement des groupes hydroxyliques et alcoxyesters, ou des atomes d'hydrogène, liés aix atomes de- silicium.
Il était inattendu que ces acides siliciques provo- quent simultanément une réticulation et vulcanisation, ainsi qu'une amélioration des propriétés mécaniques et de la stabili- té à la chaleur du caoutchouc de silicone.
On peut par exemple utiliser comme agent de ré- ticulation (f) des acides siliciquea obtenus par hydrolyse du trichlorosilane. On peut également traiter en surface les aci- des siliciques, en phase gazeuse ou par imprégnation, par du trichlorosilane ou par des organo-hydrosilanes ou par des organo-hydrosiloxanes, de façon qu e la surface présente des liaisons SiH. Enfin on peut effectuer une estérification de surface de ces acides par des alcools, par exemple du butanol, afin d'obtenir des acides siliciques alcoxylés. On peut partir pour ces traitements de charges à base d'acides siliciques, que l'on utilise sous forme réactive. Les produits à base d'aci- de silicique utilisés ici peuvent être obtenus de la façon connue par les procédés usuels.
Sont utilisables également cer- tains produits réactifs du commerce, par exemple le produit connu sous la dénomination "Aerosil 600", contenant des grou- pes SiOH, le produit estérifié connu sous la dénomination "Valron-Estersil" (fabriqué par la firme Du Pont de Nemours), et.le produit connu sous la dénomination (Silicon-Oxyhydride" (fabriqué par la firme Linde Air Products) contenant des groupes SiH. Conviennent,d'autre part, comme agents de réticulation le "Siloxen" selon H. Kautsky et le polydioxo-disiloxane selon H. Kautsky et R. Müller.
On obtient avec tous ces acides siliciques des caoutchoucs de silicones possédant de meilleures propriétés mécaniques, en particulier une résistance à la traction et une résistance à l'entaille plus élevées, que celles présentées par les siloxanes additionnés de peroxydes, d'alcoylpoly-silicates, de méthylhydro-polysiloxanes, et de composés de formule générale
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RSi(OX)3.
Avec ces derniers agents de vulcanisation, on obtient des résistai ces à la traction d'an maximum 75 kg/cm2 et des ré- sistances à l'entaille d'au maximum. 12 kg/cm, alors que les élastomères selon l'invention présentent.,.des. valeurs beaucoup plus élevées, ainsi qu'on peut le voir dans.: les exemples. En outre, ces charges à liaisons Si-H de surface offrent encore l'avantage d'une vulcanisation se produisant également en. milieu aqueux, comme avec-les méthylhydro-polysiloxanes.
Enfin, la demanderesse a trouvé qae non seulement les composés du silicium convenaient comme agents de réticu- lation (B) mais également des composés organiques du titane (g), de préférence des esters comme le titanate de butyle, ou ses polymères. Les élastomères ainsi obtenus présentent des avanta- ges certains. C'est ainsi que l'adhérence aux métaux des caout- choucs de silicones réticulés avec des esters contenant du tita- ne est meilleure qu'avec les composés du silicium.
Pour la condensation et vulcanisation, on peut utiliser par exemple les catalyseurs (C) suivants, connus en eux-mêmes pour durcir les résines de silicones des savons métalliques, par exemple le ricinoléate d'étain et le naphténate de cobalt, des chélates de métaux, par exemple l'acétylacétona- te de chrome, des sels métalliques de thiols et d'acides dithio- carbamiques, par exemple le sel de plomb du mercaptobenzothiazol, et l'éthylphényl-dithiocarbamate de zinc, 'les oxydes de métaux, par exemple de mercure;
,de cadmium ou de plomb (PbO), dos composes organométalliques, par exemple l'acétate de phényl-mercure et le dilaurate de dibutyl-étain, des bass organiques, de préférence azotées, comme la triéthanolamine et la polyéthylène-imine, dos clarges basiques comme 1'amiante,
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des catalyseurs acides, par exemple l'acide borique, et en particulier des acides organiques comme l'acide oléique.
Les acides organiques et les bases présentent un intérêt particulier. Les sels métalliques d'acides carboxyli- ques simples ont par contre souvent l'inconvénient soit d'agir trop lentement (par exemple le 2-éthylhexanoate de zinc), soit de ne pas être sans danger pour l'organisme (par exemple l'oc- tanoate de plomb) soit de diminuer la stabilité à la chaleur des produits finaux (par exemple l'octanoate de plomb), soit de colorer la masse (par exemple le 2-éthylhexanoate de fer ou de cobalt).
Les accélérateurs de condensation sont de préféren- ce ajoutés dans la proportion de 0,1 à 5 % du poids du siloxane difonctionnel plus leur teneur est élevée, plus rapide est la vulcanisation.
On peut naturellement aj outer aux mélanges du com- posé difonctionnel, de l'agent de réticulation et de l'accélé- rateur de condensation, les charges et produits additionnels classiques dans l'industrie des caoutchoucs de 'silicones, afin d'améliorer les propriétés mécaniques et la résistance aux déformations permanentes. On peut incorporer en même temps des antioxydants et des charges organiques.
Les composi tions selon l'invention peuvent par exemple servir comme produits d'étanchéification d'imprégna- tion et produits à couler comme produits pour revêtements et enduits,ainsi que pour obtenir des articles moulés par inj ec-- tion éventuellement,de toutes, sortes. Elles peuvent durcir à chaud et à froid. Dans ce dernier cas en particulier, @ Les trouvent aussi une application à l'imprégnation de matériaux organiques comme le papier, les textiles etc..
Les produits pour enduits et moulages par coulée conviennent particulièrement bien à l'enrobage de bobinages électriques, à la fabrication d'articles stratifiés, de rubans isolants et autres isolants él@ étriqués. Ils peuvent servir aussi à former des moules pour ,le coulage do résines éthoxylines et de résines de polyesters.
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Quelques modes d'exécution de l'invention sont décrits ci-après
I. Utilisation en dispersions.
Les dispersions,connues depuis assez longtemps,de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud offrent l'inconvé- nient d'avoir une viscosité très élevée pour une faible teneur en produit solide et de devoir être diluées jusqu'à une teneur de 15 % en produit solide pour pouvoir être expliquées par im- mersion, par pulvérisation au pistolet ou ai pinceau. Par ailleurs, il est également impossible'd'appliquer des disper- sions de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud sur des surfaces assez importan tes, par exemple des cheminées ou des installations de chauffage que l'on veut protéger contre la corrosion, ces grandes surfaces ne pouvant être suffisamment vulcanisées.
Même s'il était possible de chauffer par exemple une couche de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud, déposée sur les parois d'une cheminée, en mettant cette chemi- née en service,on ne pourrait avoir une vulcanisation suffi- sante, car la température nécessaire à la vulcanisation ne se- rait atteinte que lentement, et la plus grande partie de l'a- gent de vulcanisation serait ainsi décomposée trop lentement et sans effet. De plus, lorsqu'on effectue des enduits externes, la vulcanisation du caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud est arrêtée aussitôt qu'il pleut, par exemple sur la masse non vulcanisée, car alors le peroxyde servant à la vulcanisation réagit de préférence avec l'eau et non avec le siloxane.
On peut Dans doute obtenir dos dispersions de caout- chouc de silicones vulcanisables à chaud, qui ne présentent pas l'inconvénient d'une viscosité élevée pour une faible teneur en produit solide; c'est le cas, par exemple lorsqu'on utilise pour la fabrication un polysiloxane à bas poids moléculaire.
Mais dans ce cas la proportion de peroxyde doit être supérieure à 4 % pour que la vulcanisation ait lieu sans adhérence, ce qui diminue notablement la stabilité à la chaleur du caoutchouc de
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silicone,, car la réticulaii on est alors très poussée et les produits de décomposition du peroxyde en excès influencent dé- favorablement les caractéristiques de vieillissement du siloxane.
Les dispersions des compositions de caoutchoucs de silicones vulcanisables à froid selon l'invention ne présentent pas les inconvénients signalés, car on peut les avoir peu vis- queuses avec une teneur élevée en produit solide, sans nuire à la stabilité à chaud, et les vulcaniser à froid même en présence d'eau de pluie par exemple. Le seul inconvénient des dispersions normales de caoutchoucs de silicones vulcanisables à froid est qu'après addition des catalyseurs de durcissement, la durée de transformation est très limitée,c'est-à-dire que les solutions catalysées coagulent relativement vite.
L'invention permet d'accroître considérablement la durée de transformation des dispersions de caoutchoucs de sili- cones catalysées et d'éviter en général la coagulation, pour une teneur en produit solide pas trop élevée, en leur ajoutant des diluants organiques oxygénés, principalement des monoalcools, des éthers, des esters et des cétones. Il est nécessaire pour prolonger cette durée de transformati on que les mélanges disper- sants servant à obtenir la dispersion contiennent au moins 10 % de ces diluants. Plus l'addition de diluants est importante, plus sensible est l'effet sur la durée de transformation des dispersions catalysées. Une addition supérieure à 30 ou 40 % est cependant,en général, impossible, ces diluants n'étant pas de bons solvants du siloxane polymère.
Les dispersions que l'on vient de décrire conviennent remarquablement surtout comme produits pour revêtements et enduits,
II. Utilisation de compositions modifiées.
L'emploi de masses de caoutchoucs de silicones vulca- nisables pour obtenir dos objets moulés, revêtements etc.., est limité en raison du prix élevé du caoutchouc de silicone. En outre, on a reconnu que l'on no pouvait diluer ces masses, par exemple, par des solvants courants à point d'ébullition élevé, ou des plastifiants, ceux-ci exsudant rapidement même s'ils ont
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été bien mis en pâte avec une charge avant le mél ange.
Au contraire, non seulement les compositions de caoutchoucs de silicones vulcanisables à froid sont compatibles avec des matières plastiques déterminéesen particulier avec les polymères vinyliques, mais les plastifiants des polymères organiques n'exsudent pas des mélanges obtenus. On a trouvé que le chlorure de polyvinyle était un diluant particulièrement approprié, spécialement sous forme de pûtes.
Sans doute de tels produits diminuent-ils les pro- priétés mécaniques des caoutchoucs de silicones,mais ces nou- veaux mélanges présentent également des avantages inattendus.
C'est ainsi par exemple qui 'est améliorée l'adhérence,sur les surfaces métalliques ou en matières plastiques, du caoutchouc de silicone vulcanisé à froid.
Par ailleurs,ces compositions modifiées sont u- tilisables dans des domaines desquels est exclu le caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud. On ne peut par exemple pulvé- riser ce caoutchouc sur-' des câble? revêtus de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène,9 car ces derniers déformeraient le câble au moment de la vulcanisation du fait de leur thermo- plasticité. Par contre,, on peut parfaitement pulvériser sur ces câbles les nouveaux caoutchoucs de silicone vulcanisables à froid ; ils améliorent la stabilité aux agents atmosphériques, à l'ozone et à l'effet Ccrona, de la matière plastique du câble.
Ces compositions modifiées, non seulement consti- tuent donc éventuellement après mélange des produits- bon marché à base de caoutchouc de silicone vulcanisable à froid, mais ils sont particulièrement intéressants dans de nombreux domaines d'utilisation en raison de leurs nouvelles propriétés, non seule- ment pour des revêtements, mais aussi comme produits à empreintes de tous types.
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III. Utilisation pour lapmise d'empreintes.
Certains inconvénients étant inhérents aux maté- riaux pour empreintes, tels que le plâtre, les alginates et les matériaux composés, on s'est efforcé depuis longtemps d'ob- tenir de meilleurs produits. On a, par exemple, déjà proposé de fabriquer des matériaux pour empreintes à partir de caout- chouc naturel ou de gutta-percha, ainsi que de caoutchoucs syn- thétiques et autres matières plastiques organiques, élastiques et offrant de la cohésion, mais sans propriétés adhésives, éventuellement en mélanges les uns avec les autres, et avec des plastifiants , charges et autres produits usuels convenables, On a proposé comme produits synthétiques élastiques appropriés les esters polyacryliques et autres composés polyvinyliques, ainsi que les silicones et'le caoutchouc de silicone.
Bien que certains de ces produits offrent des avantages, ils n' ont pu s'imposer en partie en raison de l'inexactitude de leurs dimensions, de leur odeur!ou de leur action physiologique, en partie du fait qu'ils contiennent des plastifiants qui migrent ou exsudent, et ne permettent pas d'obtenir des empreintes durables.Les caoutchoucs de silicones vulcanisables à chaud convenaient mal, par exemple en art dentaire, comme matières pour empreintes,ces empreintes devant être ensuite vulcanisées à température assez élevée.
On a trouvé dans les élastomères de silicones durcis- sables à frois, objets de l'invention, des matériaux idéaux pour le moulage d'empreintes précises et durables.Cette possibilité d'utilisation repose sur le fait inattendu, non pas que ces ma- tières durcissent à la température ordinaire pour donner des produits analogues au caoutchouc, mais que cette opération s'effectue rapidement, en quelques minutes en général.
Ces nouveaux produits pâteux peuvent être triturés, étalés au pinceau et coulés, ils sont inod,ores et sans action sur l'organisme. Ils peuvent être parfaitement utilisés pour la prise rapide d'empreintes d'articles à usage industriel et
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d'objets artistiques et d'industries d'art, également en méde- cine et en sciences naturelles, par exemple comme jaunissages d'appareils de prothèse des membres, et pour le moulage de parties de corps vivants ou morts, chez l'homme ou dans le monde animal, comme, bandages et en art dentaire etc. On obtient des moulages tout à fait fidèles, stables à chaud même après une durée prolongée, conservant leur forme et leur élasticité, et que l'on peut en cas de besoin fendre en un endroit et couler à nouveau sans qu'il se produise un retrait notable.
Le mélange des siloxanes difonctionnels (A) , contenant éventuellement des charges et autres produits additionnels, avec l'agent de réti- culation (B) et le catalyseur de durcissement (C), a lieu ici aussi peu avant l'utilisation.
Dans les applications signalées, ces produits élastiques analogues au caoutchouc sont faciles à manipuler.
Le matériau devient rapidement solide, il est stable à chaud et à froid, conserve sa forme et l'humidité est sans effet sur lui. Il convient en particulier pour prendre la forme de parties du corps humain, surtout en dentisterie pour la prise d'em- preintes de la bouche et des dents,car il reproduit fidèlement les rapports de sections. Il convient aussi pour doubler des appareils de prothèse de toutes sortes, et il est assez agréa- ble à porter. Dans les bandagas de gazplâtrée, il peut également servir avantageusement de support, directement sur les parties du corps à réunir, son élasticité pouvant favori- ser la guérison.
Il convient pour les empreintes d'oreilles destinées à adapter des appareils de prothèse auditive, ainsi que pour les empreintes d'autres parties du corps er vue de l'application de bandages et appareils, par exemple dans les fractures du bras ou de la Jnnbe ; il peut aussi tro@ver des applications industrielles , en- général: comme produit pour mou- lages, par exemple en joaillerie, et comme matériau isolant à l'état coulé.
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IV. Applications comme produits de garnissage, des racines dentaires,.
Ces compositions de caoutchoucs de silicones vulca- nisables à froid, auxquels on peut ajouter les produits usuels pour le traitement des racines, par exemple des agents analgésiques désinfectants et dévitalisants, peuvent être utilisés de façon particulièrement avantageuse pour garnir les racines dans le traitement de dents malades, car elles durcissent en quelques minutes après leur introduction dans les canaux des racines, en une masse solide mais encore élastique, qui présente l'avantage de pouvoir être aisément enlevée s'il survient des complications après le traitement.
Ces nouveaux produits d'obturation permettent en outre de supprimer la mise en place ultérieure dans le canal de la raoine d'une cheville d'obturation en gutta-percha, métal précieux, ou autre matériau analogue.
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V. Applications oortmo produits d''étanohéifi6atiôn
Pour rendre étanches des joints, par exemple entre dalles, canalisations, et autres parties de constructions en béton ou matériaux céramiques, on utilise en dehors des bitumes, brais et asphaltes, des matières plastiques,; très diverses. Mais on a reconnu que ces matières ne résistaient pas à l'attaque des bactéries présentes dans tous les sols, par exemple à l'Aspergillus niger ou au Pénicillium glaucum.
Les bitumes et matières plastiques comme le. polyéthylène, constituent plutôt un milieu de culture favorable à de tel- les bactéries, qui les détruisent en quelques années. Par ailleurs, on a constaté que les bitumes et matières plasti- ques s'oxydaient avec le temps, et devenaient ainsi progres- sivement fragiles; il en résulte des fuites aux joints si la canalisation, par suite d'un, abaissement du sol, se coude légèrement à l'endroit du joint.
Les produits élastiques
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comme le caoutchouc naturel ou synthétique, à côté de mau- vaises caractéristiques de vieillissement, présentent égale- ment l'inconvénient d'une faible stabilité à froid, en parti- culier si la canalisation est placée dans des revêtements de rues en béton ou dans des couches supérieures du sol.
Les compositions'de caoutchoucs de silicones vulcani- sables à froid, selon l'invention, constituent d'excellents produits pour joints de poussée et d'obturation entre les parties d'une construction. Elles ne présentent pas les in- convénients signalés plus haut. Elles sont absolument sta- bles dans le temps et à froid, résistent aux bactéries et ont en outre une élasticité suffisante pour céder aux allon- gements des joints par déplacement des parties de lassem- blage sur ou dans le sol. A côté des propriétés remarquables' indiquées, elles offrent également l'avantage de bien adhé- rer aux matériaux céramiques, au béton, etc.
On peut donc utiliser ces compositions, éventuellement après incorporation de charges et/ou d'autres produits d'addition courants ap- propriés, pour le garnissage de joints de poussée et d'obtu- ration entre des dalles, des tuyaux, et autres parties de constructions en pierre, béton, mortiers et céramiques par exemple des revêtements de rue, des pistes de départ, etc, en béton et matériaux semblables et des canalisations en béton, argile, grès, procelaine, etc.
VI -Application au revêtement de métaux.
Dans la construction d'automobiles, d'avions et de machines, il faut recouvrir de matières plastiques des plaques métalliques de grandes dimensions, afin de los em- pêcher de résonner, car ce n'est que par ce moyen que l'on peut éviter les bruits des machines et dos véhicules actuels.
On connaît des produits anti-résonnants, efficaces pour tôles, par exemple pour les carrosseries d'automobiles; ils sont
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à base do résines synthétiques très diverses, ou plutôt: à base do mélanges de résines synthétiques et de charges. Mata'. il arrive souvent que ces produits no puissent utili- sés, le module d'élasticuté des liants do résines synthé- tiques variant avec la température,'En général, par exemple, on ne peut les utiliser à basse température, mais même à température plus élevée ils deviennent souvent déjà trop plastiques pour être encore efficaces contre los vibrations.
A chaud, ces produits subissent en outre un vieillissement assez rapide et deviennent fragiles, ce qui nuit considé- rablement à l'efficacité dos liants. Souvent aussi, les liants sont mis en contact avec des huiles de machines chau- des, qui les dissolvent ou les détruisent.
Le caoutchouc de silicone serait en lui-môme un liant idéal pour produits anti-résonnants, Mais les types de caoutchoucs de siliconos vulcanisablos à chaud connus jusqu'à présent ne conviennent pasdans l'industrie, car la vulcanisation à chaud est irréalisable pour de grandes pièces ou trop compliquée.
Par ailleurs,, on no peut vulca- niser à chaud de tels caoutchoucs do silicones, en présence de charges amortissant bien le son, comme par exemple do la farine de liège, ces charges réagissant do préférence avec le peroxyde servant d'agent de vulcanisation et non avec le silicone,
Au contraire, les compositions de caoutchoucs de silicones vulcanisables à froid conviennent particulière- ment bien à la réalisation do revêtements très adhérents sur des surfaces métalliques principalement des tôles, Ils peuvent, en particulier, jouer le rôle do liants pour produite d'insonorisation et produits antivibratoires, car on peut, d'une part,
les mélanger avec de la farine do liège, do la laine d'amiante et @autres chargea d'insonorisation @@@logues, et d'autre part, on peut '1 on vulcanisor sans agont
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auxiliaire spécial.
Sans doute, on ne peut améliorer l'adhérence de ces. compositions aux métaux par addition des adhésifs connus pour les matières qui se vulcanisent à chaud, comme le tétraéthylsilicate ou le poly-éthylsilicate, mais on obtient cependant une bonne adhérence en laquant d'abord la surface métallique avec une solution de résine de silioone, Il n'est pas nécessaire, comme dans les techniques anté- rieures, de cuire cette couche de base de résine de silicone, car les agents de durcissement et de réticulation (B) dur- cissent également la résine de silicone à la température ordinaire.
C'est ainsi par exemple que le dilaurate de dibutylétain' seul ou en combinaison avec un tétra-alcoyl- silicate ou un polysilicate, ou bien avec un alcoylhydro- polysiloxane, durcit suffisamment le revêtement préalable de résine de silicone. Il n'est pas nécessaire d'ajouter ici les agents de durcissement indiqués à la solution de résine de silicone j les agents de durcissement et de réticulation se trouvant dans le caoutchouc de silicone vulcanisable à froid, et diffusant dans la couche de résine., suffisent à durcir également de façon satisfaisante la résine de silicone et à la fixer sur la surface du métal.
Ce fait est très important pour les enduits de résines de silicones et sus- ceptible d'une application générale, que des revêtements de caoutchoucs de silicones soient supe rposés ou non aux couches de résines.
VII - Application à la fabrication de produits stratifiés.
L'invention a pour objot la fabrication de produits
EMI20.1
stratifiés constitués djuné oif pluzi-ot[ro r,-ouches d'un matériau support,liées par un caoutchouc de silicone dur- cissant à froid,
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La fabrication de produits stratifiés.,par exemple au moyen de divers tissus et/ou feuilles de métaux, reliés par du caoutchouc de silicone,- destinés à constituer des joints et des canalisations, par exemple sous forme de tubes souples, ainsi que celle d'isolants électriques stratifiés avec liaison de caoutchouc de silicone, pour obtenir des métalliques conductrices bobines moulées et pour isoler les barres/de machines élec- triques,a .pris ces derniers temps une extension considérable, A côté de leurs bonnes propriétés mécaniques,
ces produits stratifiés se distinguent par un faible gonflement dans les solvants, par une bonne résistance aux déformations perma- nentes, et par des propriétés électriques remarquables.
Malheureusement leur fabrication était jusqu'ici très compli- quée, car on dévait vulcaniser le caoutchouc de silicone à température assez élevée. Afin d'éviter dans cette opération la formation de soufflures, il était nécessaire d'entreprendre la vulcanisation sous pression dans des moules, ou en chaudière sous une pression de vapeur, ou bien de la réaliser pour les spéciales isolements électriques dans des na chines/à étrier. Etant donné que ces produits par exempleles tubes souples ou les isolements de bobinage de gros moteurs, ont souvent des dimen- sions considérables, ce procédé est extrèmement compliqué et coûteux, et dans bien des cas absolument irréalisable.
Les compositions de caoutchouc de silicones durcis- sables à froid, objet de l'invention, permettent de lever les difficultés signalées. Cependant, la présence des cata- lyseurs de durcissement (0) implique que les masses soient traitées très rapidement, car elles durcissent d'elles-mêmes trop vite à la température ordinaire par suite de leur courte durée de transformation.- On est donc obligé d'opérer par petites quantités, pour ajouter lo durcisseur' au caoutchouc de silicone, et de traitor aussi rapidement que possible
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l'une après l'autre les compositions fraîches caoutchouc- durcisseur, Malgré cela on ne pout éviter la perte d'une certaine quantité des mélanges, ceux-ci ne pouvant être traités assez rapidement.
On tourne cette difficulté en ne traitant pas la masse elle-même de caoutchouc de silicone, mais en chargeant soit d'un agent de réticulation (B), soit d'un catalyseur de durcissement (C) le support de l'article stratifié, par exemple la feuille de métal, la soie de verre ou autre textile, et en déposant sur ce support la masse de si- loxane non durcissable, c'est-à-dire ne contenant que l'autre composé d'addition (B) ou (0) non encore utilisé. On dispose ensuite si nécessa- une seconde couche du matériau support imprégnée de catalyseur, et ainsi de suite. Si l'on désire obtenir des produis stratifiés assez minces, on peut ne dépo- ser le composé d'addition manquant dans le siloxane seulement sur ces produits une fois finis . Il se produit ainsi un dur- cissement à froid par diffusion des deux composés d'addition.
La durée de transformation de la composition de siloxane est naturellement pratiquement illimitée, cette composition ne contenant que l'un des deux composés nécessaires au durcisse- ment .
Enfin, il est possible aussi de préparer deux composi- tions de siloxanes différentes, dont l'une renferme le cataly- seur de durcissement et l'autre l'agent de réticulation. Dans ce cas on imprègne le matériau support, par exemple la soie de verre, à l'aide de l'une des deux compositions, puis on étend sur ce support une couche do la seconde composition.
- Exemple 1 -
On mélange sur une calandre 100 g d'un polydiméthyl- iloxane de poids moléculaire 500.000 avec 70 g do terre d'infusoires calcinée, 10 g d'une résine de méthylsilicone à
5 % de groupes éthoxyliques, ot 1,5 g do dilaurate do dibutyl - étain, puis on vulcanise la fouille obtenue à la température ordinaire, ainsi qu'à 50, 100, 150 ot 200 .
Le tableau suivant
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donne les propriétés des produits vulcanisés obtenus.
EMI23.1
<tb> Durée <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> (heures) <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction <SEP> kg/cm2 <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 32 <SEP> 35 <SEP> 45
<tb>
<tb> Allongement <SEP> de <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 390 <SEP> 370 <SEP> 350 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 350 <SEP> 330
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> (échelle <SEP> A)
<SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
- Exemple 2 -
On mélange 100 g d'un polydiméthylsiloxane de viscosité égale à 300 centi-stokes avec 50 g de-craie de silice, 10 g de phényltributoxysilane et 5 g d'oxyde de plomb, puis avec ce mélange liquide on enrobe une bobine par coulée, dans un moule en tôle, Apres un abandon de trois jours à la tempéra- ture ambiante, le produit est pris en une masse élastique sans souff lures. Un vieillissement de cette masse pendant deux jours à 200 , entraîne une perte de poids égale à 1,2 %seulement.
- Exemple 3 -
On mélange 100 g d'un polysiloxane constitué par 93 % en molécules de diméthylsiloxane et 7 % en molécules de méthylphényl-siloxane, de viscosité égale à 5.000 cSt, avec 200 g de charbon obtenu au four électrique, 10 g de tétraéthoxysilane d'une teneur de 40 % en S102, et 5 g d'oc- toate de plomb, puis on vulcanise la niasse pendant 20 minutes à 150 . On obtient un caoutchouc de silicone ayant une résistivité de 100 ohms/cm.
A la place du tétraéthoxysilane on peut également utiliser une résine de méthylsiloxane do rapport R/Si=1,1:1 et à 10 % de groupes méthoxyliques.
- Exemple 4 -
Au lieu d'ajouter au mélange du l'Exemple 1, 1,5 partie de dilaurate de dibutylétain, on lui ajoute 3 parties du l'un dus catalyseurs do condensation indiqués au tableau suivant, et âpres vulcanisation pendant une journée à la tompé-
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rature ordinaire, les propriétés mécaniques mesurées, sont les suivantes :
EMI24.1
<tb> Réais <SEP> tance <SEP> Allongement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> rupture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétylaoétonate <SEP> de <SEP> f <SEP> er <SEP> 10 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylphényl-dithiocarbamate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> zinc <SEP> 15 <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> phénylmercure <SEP> 25 <SEP> 320
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 42 <SEP> 410
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> 7 <SEP> 110
<tb>
- Exemple 5 -
On prépare le mélange de l'Exemple 1 en remplaçant la résine de méthylsilicone par 10 % de ]'un des agents de réticulation spécifiés ci-dessous et après une
durée de vulcanisation d'une journée à la température ambiante, les valeurs mesurées sont les suivantes :
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<tb> 'Résistance <SEP> . <SEP> Allongement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agoni <SEP> de <SEP> réticulation <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> de <SEP> rupture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthyl-triéthoxysilane <SEP> 31 <SEP> 310
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> silioone <SEP> à <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> molécules <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> motifs <SEP> monophényliques <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> % <SEP> en <SEP> molécules <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> motifs <SEP> monométhyliques <SEP> à <SEP> 15%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> groupes <SEP> hydroxyliques <SEP> 25 <SEP> 290
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Siloxane <SEP>
à <SEP> 50% <SEP> mol. <SEP> .le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> motifs <SEP> monométhyliques <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> mol. <SEP> de <SEP> motifs <SEP> diméthy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liques <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> groupes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthoxyliques <SEP> 35 <SEP> 340
<tb>
Exemple 6 -
On mélange 100 g d'un polydiméthylsiloxane de vis- cosité égale à 1. 000 est} 200 g de silicate de zirconium, 1 g d'aldol-[alpha]-naphtylamine jouant le rôle d'anti-oxydant, 10 g de la résine de méthylsilicono do l'exemple 1, ot 1,5 g de dimaléate d. e dibutylétain.
@u bout de 24 heures à la tempe rature ordinaire, il Si est formé une masse élas- tique d'une stabilité à la chaleur parfaite..
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. Exemple 7 =
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On mélange dans une calandre 100 g d'un polydiméthyla siloxane de poids moléculaire 500.000 avec 100 g dl-une- terre d'infusoires calcinée et 2 g de méthy1hydropoly siloxane (de viscosité égale à 150 cSt). A partir de ce mélange., on produit dans une machine à injection une corde cylindrique de 5 mm de diamètre, que l'on plonge ensuite dans un bain de dilaurate de dibutylétain servant de cata- lyseur de réticulation. Après 10 minutes à la température
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ambiante, on obtient une corde de cacutchouc de silicone vulcanisé, offrant une résistance à la traction de 50 kg/cm2 et un allongement de rupture de 350%.
- Exemple 8 -
On mélange dans une calandre 100 g d'un poly.
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diméthylsiloxane de viscosité égale à 20.000 oSt avec 50 g de craie de silice, 5 g de méthylhydro-polysiloxane (de viscosité égale à 100 cSt) et 5 g d'octanoate de zinc, On enduit ensuite un tissu de verre à l'aide de la com- position obtenue, et on abandonne ce tissu enduit pendant 1 heure à la température ordinaire ; il s'est alors formé sur le tissu de verre une couche élastique de caoutchouc.
Ce tissu ainsi enduit convient remarquablement bien comme isolant électrique en ruban* - Exemple
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On mélange 100 g d'un polydimêthylsiloxane de v=ar.A;t égale - i.OOO oSt avec 100 g de craie de Champa- ne 5 g de méthylhydro-polysiloxano ot 5 g do dilaurate de dibutylétain, puis on coule lo mélange dans un moule métallique enduit d'une solution de savon permettant de retirer le moulage une fois l'opération terminée. Au bout
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do 2 heures à la tempo ratura ¯onJil1f1.il'OI on peut enlever du moule un bloc de caoutchouc dè ^,.:L.i.coru moussa.
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- Exemple 10 - On met en émulsion dans l'eau le mélange de l'exem- ple 3, en présence de 2 % d'oléate de triéthanolanine pour obtenir un latex de caoutchouc de silicone à 60 % de produit solide. On ajoute ensuite, pour 100 g de ce mélange, 3 g de méthylhydro-polysiloxane et 1 g de dimaléate de dibutylétain.
On imprègne à l'aide de cette émulsion un tissu de coton, puis on vulcanise pendant 5 minutes à 100 .
- Exemple 11 -
On mélange dans une calandre à deux portions de 50 g chacune du mélange de l'exemple 2, respectivement 5 g de méthylhydro-polysiloxane (mélange X) et 5 g de trié- thanolamine (mélange Y), On enduit une première plaque de caoutchouc de silicone du mélange X et une seconde pla- que du même' caoutchouc du mélange Y, On applique ensuite les deux surfaces enduites l'une contre l'autre, en' ayant soin , par un léger déplacement des deux plaques l'une par rapport à l'autre, de mélanger les deux compositions X et Y. Au bout d'une heure à la température ambiante, il s'est formé une liaison solide entre les deux plaques. Ce procédé peut également servir pour coller du caoutchouc de silicone à du verre ou à des métaux.
- Exemple 12
A 100 g d'un polydiméthylsiloxane de viscosité
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égale à 1,000,000' cSt, on ajoute 50 parties d'un produit d'acide siliciquo dont les groupes SiOH de surface.sont estérifiés par du butanol, puis on ajoute au mélange 1 g
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de triothanolamine et 1 g d'oxyde de plomb. Au bout de 24 heures à la tomp 6 rature ordinaire, on a un produit vulcani::! offrant une rric r, la tj}j;im1-do 88 kc;/cm2. , un allongomoii1 do rupture cac. EUt) 1:: et uno résistance à l'entai.
Ile do 0 kf,am,¯
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Exemple 13 -
On broie 100 g d'un polysiloxane, constitué par
95 % en molécules de diméthylsiloxane et 5 % en molécules de diphénylsiloxane avec 2 g d'octanoate de zinc., et 40 g d'un produit très divisé à base d'acide silicique, obtenu par combustion de tétrachlorure de silicium dans un courant d'hydrogène, à température aussi basse que possible, et dont la surface porte de nombreux groupes SiOH.
Au bout de 5 heu- res à la tempe rature brdinaire la masse est complètement vulcanisée. ! - Exemple 14 -
On mélange 100 g d'un polydiméthylailoxane avec
50 g d'un produit silicique obtenu de la façon suivante on fait passer un lent courant d'azote dans un récipient' contenant du trichlorsilane, et on envoie cet azote chargé de silicium-chloroforme, à travers une plaque de verre fritte., dans un récipient contenant de l'eau glacée qui hydrolyse le silicium-chloroforme. On utilise le produit commis ci-dessus.
Si on ajouta ensuite à la masse 0,5 % de dilaurate de dibutylétain, elle se vulcanise en 25 heures à la temps rature ambiante et le caoutchouc de silicone obtenu possède une résistance à la traction de 102kg/cm2, un allon- . cernent de rupture de 620 % et une résistance à l'entaille le 25 kg/cm.
- Exemple 15 -
Pour préparer le mélange do l'exemple 3, on utilise, .'). la place d'un produit obtenu à partir de trichlorosilane hydrolyse., un produit traité on phase gazeuse par du trichloro- silane, et offrant une surface 'de 150 g/m2 et une dimension moyenne do grain do 20 m .
Le caoutchouc de silicone ainsi obtenu se vulcanise on 15 minutes à 150 ; il possède une résistance à la traction de 99kg/cm2, avec un allongement de rupture do 670 % ot une résistance à l'entaille de 18 kg/cm,
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On arrive à des résultats semblables en traitant la charge ci-dessus par du monométhyl-dichlorosilano CH3SiH(Cl)2 à la place de trichlorosilane, - Exemple 16 -
On mélange 100 g d'un polydiméthylsiloxane de viscosité égale à 2.000.000 cSt avec 70 g d'une terre d'infusoires cal- cinée et 5 g d'un polymère de titanate de butyle présentant un point d'ébullition de 2500 sous 8 mm de mercure puis on ajoute 2 g de dibutylamine;
au bout de 3 heures à la tempéra- ture ambiante la composition est prise'en une masse caoutchou- teuse élastique. il. la place de dibutylamine on peut également utiliser d'autres catalyseurs de condensation comme le dilau- rata de dibutylétain, l'octanoate de zinc ou l'oxyde de plomb.
On transforme les vulcanisats préparés selon les Exemples 1 à 16 en produits de forme quelconque, avant ou pendant la vulcanisation.
- Exemple 17 -
On prépare un caoutchouc de silicone vulcanisable à froid en mélangeant sur un ap pareil à trois rouleaux 100 g de poly-diméthylsiloxane de viscosité égale à 15.000 cSt avec 50 g de farine de quartz, 10 g de carbone de silicium en poudre et 20 g de kieselguhr, A l'aide de cette composition on prépare une dispersion à 80 % dans du xylène, puis on dilue des fractions de cette dispersion avec divers diluants de façon à atteindre chaque fois une teneur de 50 % en produit solide, A chaque dispersion diluée on ajoute, pour 100 cm3 de dispersion, 1 g de dilaurate do dibutylétain et 2 g d'hexaéthoxy-disiloxane comme durcisseur, et on observe la variation de viscosité do fonction du temps.
Le tableau sui- vant résume les résultats obtenus :
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<tb> Viscosité <SEP> en <SEP> secondes
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> Diluant <SEP> (DIN <SEP> Bêcher <SEP> ajutage <SEP> de <SEP> 4 <SEP> mm)
<tb>
<tb> après
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> heures
<tb>
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,.................¯..¯¯¯¯¯..¯..¯...................,,.....,w¯¯.¯¯.m.,¯,¯............¯m.¯...,
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<tb> A <SEP> .
<SEP> Toluène <SEP> 65 <SEP> 600 <SEP> coagulation
<tb>
<tb> / <SEP> Butanol <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 85
<tb>
<tb> C <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb>
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D tnéthyléthylcétone 60 65 75
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<tb> E <SEP> dibutyléther <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb>
<tb> F <SEP> trichloréthylène <SEP> 60 <SEP> coagulation <SEP> coagulation
<tb>
<tb> G <SEP> tétrachlorure <SEP> de
<tb> carbone <SEP> 60 <SEP> d <SEP> d
<tb>
<tb> H <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 60 <SEP> d <SEP> d
<tb>
On voit que seuls les diluants oxygénés empêchent la coagulation. Les dispersions obtenues donnent sur des sur- faces de nature quelconque d'excellents revêtements et enduits.
- Exemple 18 ..
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On mélange dans une calandre 100 g d'un polydiméthyl- siloxane de viscosité égale à 30.000 cS.t avec 50 g de terre d'infusoires calcinée, puis on mélange daisle rapport 1 1 avec une pâte de chlorure de polyvinyle de composition sui- vante 70 g de chlorure de polyvinyle en poudre, 25 g de phtalate de diamyle et 5 g de dilaurate de dibutylétain.
On aj oute ensuite à cemélange 2 g de méthylhydro-polysiloxane de viscosité égale à 150 cSt la vulcanisation a lieu en 6 mi- nutos , On ne constate au cours de cotte vulcanisation ni retrait ni exsudation du plastifiant. Dans le cas présent, est particulièrement favorable le fait que le dilaurate de
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dibutylétain servant d'accélérateur de condensation pour la, :r6tiéuHd:;
ion do la masse do silicono est on mfimo temps un rentarquabio stabilisant du chlorure do a-rinylo,
<Desc/Clms Page number 30>
Exemple 19 -
On mélange sur un appareil à trois rouleaux 100 g d'un polydiméthylsiloxane de viscosité égale à 30.000 cSt avec 70 g de kioselguhr et 30 g de farine de mica, puis on mélange 10 g de cette composition avec 3 g d'un polyéthylsili- oate à 50 % de groupes éthoxyliques et 0,5 g de dilaurate de dibutylétain ; la ma@se prend alors lentement de la consis- tance. En dentisterie par exemple, au bout d'environ 6 minutes, on place cette masse un peu, épaisse sur une cuiller et on l'introduit daisla bouche du patient.
Celui-ci mord dais s la masse pâteuse et la garde environ 10 minutes dans la bouche, On retire alors l'empreinte vulcanisée terminée.
- Exemple 20 -
On mélange 10 g du produit de l'exemple 19 avec 1 g d'un méthylhydro-polysiloxane de viscosité égale à 100 cSt et 1 g de dibutylamine j la vulcanisation a lieu en 3 minutes à la température ordinaire dans les conditions de l'exemple 19.
- Exemple 21 -
On mélange 100 g d'un polydiméthylsiloxane de viscosité égale à 200.000 cSt avec 200 g de silicate de zirconium, dans une calandre, A 10 g de ce mélange, on ajoute 2 g d'une résine de méthylsilicone de rapport Rial = 1,2 : 1 et à 15. % de grou- pes hydroxyliques libres et 1 g de dilaurate de dibutylétain n la vulcanisation a lieu dans les conditions do l'exemple 19' en 15 minutes, sans retrait, - Exemple 22 ..
On prépare un polymère de viscosité égale à 30,000 cSt en polymérisant une huile de diméthylsilicone à l'aide d'un composé phosphore azoté tel quo décrit dans le brevet allemand n 930.481. A partir do ce polydiméthylsiloxane on prépare., par addition do 50 g de Koselguhr et 4 g de méthylhydro-poly- siloxane pour 100 g do polymère, un produit pour la prise d'empreintes, que l'on vulcanise on ajoutant 2 % de dilaurate
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de dibutylétain, La masse à empreintes se vulcanise en 2 mi- nutes à la température ambiante, sans adhérer.
- Exemple 23 -
On prépare un polymère de viscosité égale à 30,000
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eSt en polymérisant à 150 un oataméthylcyclo..tétra,sïloxane avec 0,05 % d'hydroxyde de potassium, on dissout ce polymère dans du toluène, puis on ajoute lentement de l'éthanol en agitant bien, jusqu'à ce qu'environ 10 % du polymère précipite*.
On poursuit la précipitation par l'éthanol de façon à précipiter environ 70 % du polymère. On charge cette fraction, précipité de viscosité égale à 18.000 cSt, comme à l'Exemple 22, avec 50 g de kieselguhr et 4 g de méthylhydro-polysiloxane pour 100 g de polymère, puis on vulcanise le produit en ajoutant 2 % de dilaurate de dibutylétain. On obtient en 3 minutes à la tempe-. rature ambiante un produit vulcanisé qui ne colle pas,
Exemple 24
On mélange 10 kg de c raie de silice et 20 g de méthylhy- dropolysiloxano de viscosité égale à 100 est dans 10 kg d'un polydiméthyl siloxane à groupes hydroxyliques terminaux et de viscosité égale à 100.000 cSt.
On ajoute 2 kg de dilaurate de dibutylétain pour 10 kg de cette composition, et avec le pro- duit obtenu on obture les joints des conduites en béton, - Exemple 25 ..
On prépare un mélange de 10 kg d'huile de silicone de viscosité égale à 30.000 cSt, 5 kg do calcaire de Champagne, et 1 kg d'une résine do méthylsilicone de rapport R:Si = 1:1 et à 15 % do groupes éthoxyliquos. On ajoute à ce mélange 400 g de dilaurate do dibutylétain, et on obtient ainsi comme à l'Exem-
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ple 24 un produit a 'Ót.Dnchéifico.tiOl1.
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- Exemple 26 -
On laque une plaque de métal bien nettoyée et dégraissée avec une solution de résine de silicone préparée suivant le' brevet allemand n 873.433, puis on étale sur cette couche de base une oouche du caoutchouc de silicone vulcanisable à froid présentant la composition suivante : 10 kg de polydimé- thylsiloxane de viscosité 20.000 cSt, 5 kg de farine d'amiante et 5 kg de kieselguhr, 200 g dé méthylhydro-polysiloxane de viscosité égale à 150 cSt et 50 g de dilaurate de dibutylétain.
La masse se vulcanise à froid lorsqu'on a ajouté le dernier constituant, à savoir le dilaurate de dibutylétain, en 3 heures environ. Ce n'est qu'au bout de 24 heures à la température ambiante que l'on obtient la meilleure adhérence au métal. Cette adhérence est alors supérieure à la solidité du caoutchouc silicone elle-même.
Par contre, en traitant la plaque à l'aide d'un adhésif usuel on n'obtient aucune adhérence.
- Exemple 27
On la¯vue une tôle avec une solution d'une résine de méthyléthoxy-polysiloxane au moyen d'un composé complexe d'acide borique et de méthanol jouant le rôle d'agent de condensation, puis on dépose sur cette couche de base un enduit de caoutchouc de silicone ayant la composition suivante : 100 g de polydimé- thylsiloxane de viscosité égale à 10.000 cSt, 50 g de kieselguhr, 30 g de farine de liège, 5 g de méthylhydro-polysiloxane de viscosité égale à 250 cSt, 0,2 g de dilaurate de dibutylétain, et 0,2 g de triéthanolamine.
Après l'addition des doux derniers constituants, la masse ce vulcanise on une heure et demie à la température ordinaire, et elle forme on même temps facilement un produit mousse par suite do la teneur assez élevée en méthyl- hydro-polysiloxane, ce qui accroît les propriétés d'insonorisa- tion. Après abandon de 24 heures à la température ordinaire., @
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l'adhérence de la couche de caoutchouc à la surface métallique est supérieure à la solidité de la couche de caoutchouc elle- même.
- Exemple 26 -
On mélange 100 g d'une huile de diméthylsilicone de viscosité égalé à 50.000 eSt avec 50 g de carbonate de calcium et 20 g de kieselguhr, puis on ajoute 3 g de polyéthylsilicate à 55 % de groupes éthoxyliques, et on forme avec ce produit un tube souple stratifié, de la façon suivante :
On enduit du produit de silicone un mandrin métallique poli frotté avec un pou d'huile de machine, afin de pouvoir le retirer en fin d'opération, puis on enroule par dessus un ruban de soie de verre que l'on a imprégné d'une solution acétonique à 20 % de dilaurate de dibutylétain. Sur cette couche.on passe une autre couche de silicone, puis on enroule par dessus un second ruban de soie do verre imprégné de laurate de dibutyl- étain..
On répète cette opération jusqu'à ce que l'on ait obtenu l'épaisseur désirée. Au bout d'environ 30 minutes à la tempéra- ture ordinaire, le tuyau stratifié ainsi obtenu est durci en une masse élastique, et l'on peut l'enlever du mandrin.
Pour obtenir des produits stratifiés plus minces,-on peut également opérer avec un ruban de soie de verre non impré- gné, et enduire seulement do catalyseur la surface du produit enroulé.
- Exemple 29 -
On ajoute 100 g de farine de quartz et 3 g de triéthanol- amine à 100 g d'une huile de diméthylsilicone de viscosité égale à 10.000 eSt. A l'aide de ce mélange on enduit un conducteur électrique, par exemple un ruban de cuivre de 10 x 3 mm, puis on enroule par dessus'une couche de ruban de soie de verre, imprégnée d'une solution à 5 % dans le toluène de méthyhydro- polysiloxane do viscosité égale à 20 cSt. Sur cotte couche on
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étend à nouveau la composition de caoutchouc de silicone, et on répète ces opérations jusqu'à ce que l'on obtienne l'épai- seur isolante désirée.
On peut naturellement appliquer aussi ce procédé -se des supports autres que la sole de verre, par exemple avec de la soie naturelle, du coton, du papier, du papier mica,, ou du mica. Si l'on désire conférer à l'isolant une conductibilité, on peut encore coller sur l'enroulement une feuille de métal.
Il va de soi que des modifications peuvent être appor- tées aux modes de réalisation qui viennent d'être 'Ecrits., notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on sorte pour cela du cadre do la présente invention.