Sinterkörper, insbesondere Heizleiter, aus Molybdändisilicid Molybdändis'licid ist als das zunderbeständigste Silicid der hochschmelzenden Übergangsmetalle be kanntgeworden. Die Oxydationsbeständigkeit beruht auf der Ausbildung einer sehr dichten glasartigen SiOZDeckschicht. Oberhalb 1700 C schmilzt diese Schutzschicht und dadurch scheint die obere Bestän- digkeitsgrenze bei 1700 C zu liegen.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass MoSi,- haltige Werkstückteile bereits bei 1600 C und ganz beson ders bei 1650 C einer eigenartigen Zerstörung unter liegen. Es bilden sich nach anfänglich schöner Schutz- schichtausbildung Blasen auf der glühenden Ober fläche, die sich rasch vergrössern und dann unter Ab sprengung der Schutzschicht aufplatzen. Fast immer führen derartige Blasenbildungen auch zur Entstehung von Fehlstellen im glühenden MoSiz Körper bzw. zum Bruch des Formkörpers selbst.
Deshalb wird praktisch die obere Grenze der Zund'erbeständigkeit von MoSi2 Sinterkörpern mit 1600 C, allerhöchstens mit 1650 C angegeben.
Molybdändisilicid ist eine intermetallische Verbin dung mit 36,9 Gew.o/o Silicium. Der Homogenitäts- bereich dieser Verbindung ist nicht bekannt, doch ist bereits gezeigt worden, dass durch geringe Metalloid- gehalte die Struktur eines siliciumärmeren Silicids stabilisiert wird, welches bedeutend geringere Zunder beständigkeit aufweist. Des weiteren ist bereits be kanntgeworden,
dass die beste Zunderbeständigkeit ein Molybdändisilicid mit einem geringen Silicium überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Zusam mensetzung, aufweist. Auch sollen bei der Herstellung von MoS'2 Sinterkörpern Sintertemperaturen ober halb 1600 C vermieden werden,
weil dadurch ebenso wie beim Schmelzen der Verbindung die Gefahr einer Siliciumabspaltung auftritt und bisher ein Mindest- siliciumgehalt von 36-37 Gew.o/o Silicium für eine gute Zunderbeständigkeit als notwendig erachtet wurde.
Der vorliegenden Erfindung liegt teils die Er kenntnis zugrunde, dass der Mindestgehalt von 36 bis 37 Gew.o/o. Silicium wohl für die rasche Ausbildung einer Schutzschicht bereits bei tiefen Temperaturen unbedingte Voraussetzung ist und dass auch noch bei 1500 C ein derartiger Siliciumgehalt die Schutz schichtbildung fördert.
Es konnte jedoch gefunden werden, dass bereits oberhalb 1500 C eine Reaktion dieser hochsiliciumhaltigen MoSi2 Verbindung mit der S'02 Schutzschicht unter Bildung von S'0 eintritt, und es hat sich gezeigt, dass diese S'O-Bildung bei Tempe raturen oberhalb 1600 C zur Blasenbildung unter der Schutzschicht führt.
Damit scheint tatsächlich die obere Grenze der Gebrauchstemperatur für MoSi2 Werkstücke bei 1600 C zu liegen, da diese Si0-Bil- dung dem Gleichgewichtszustand an MoSi2 Si02 Grenzflächen entspricht.
Überraschenderweise konnte nun gefunden wer- den, dass eine Verbindung mit 34-35,5 Gew % Sili- cium, Rest Molybdän, trotz ihres Siliciumdefektes die Mosi2 Struktur aufweist und ähnlich wie Molybdän- disilicid mit 36,
9 Gew.o/o Silicium bei hohen Tem peraturen eine S'02 haltige Schutzschicht ausbildet. Da nun nach Ausbildung dieser S'02 Deckschicht einerseits der Zutritt von gasförmigem Sauerstoff zur intermetallischen Molybdän-Silicium-Verbindung ge sperrt ist, anderseits jedoch keine Reaktionsmöglich keit dieser S'02 Schicht mit dem an Silicium verarm ten Molybdändisilicid zu S'0 besteht, treten auch bei Arbeitstemperaturen oberhalb 1650 C keine Blasen bildungen auf.
Mit dem aus MoSi. bestehenden Sin- terkörper, der im Hochtemperaturteil gemäss der Er findung 34 bis maximal 35,5 Gew.o/o Silicium ent hält, ist es erstmalig gelungen, Arbeitstemperaturen oberhalb 1650 C ohne Zerstörung der Si02 Schutz schicht auf dem MoSi2 Sinterkörper zu erreichen.
Nun hat es sich aber gezeigt, dass die MoSiz Verbindung mit Siliciumdefekt bei Temperaturen un terhalb 700 C nicht oxydationsbeständig ist. Es kommt bei diesen Gehalten zur Ausbildung gross voluminöser und den Sinterkörper von den Korn grenzen und Poren aus aufsprengenden, molybdän- und siliciumoxydhaltigen Oxydationsprodukten.
Die jenigen Werkstoffteile, die ständig auf Temperaturen oberhalb 300 C und unterhalb 700 C in oxydieren der Atmosphäre gehalten werden, müssen also Min destgehalte von 36 bis vorzugsweise 37 Gew.1/o Sili- cium aufweisen. Diese Forderung bezieht sich nicht auf Werkstückteile, die dieses kritische Temperatur gebiet beim Aufheizen oder Abkühlen durchlaufen, gilt also z.
B. nur für die Übergangszonen vom Hoch- temperaturieil zum kalten Anschlussteil in einem MoSi"-Heizleiter, nicht aber für den Heizteil, auch wenn dieser zeitweise (unter 24 Stunden) nur im kri tischen Temperaturbereich betrieben wird.
Auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein Mosi2 mit 34-35,5 Gew.1/o Silicium nicht mehr mit SiO2 oder sauerstoffabgebenden Mitteln zu Silicium- monoxyd (Si0) zu reagieren vermag, konnte nun ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Werkstoffe ausgearbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Sinterkörper aus Molybdändisilicid, der bestimmt ist, gleichzeitig, jedoch an verschiedenen Stellen, Arbeitstemperaturen oberhalb 1600 C und Arbeitstemperaturen zwischen 300 und 700 C ausgesetzt zii sein.
Die erfindungsgemässen Sinterkörper können wie folgt hergestellt werden: Auf pulvermetallurgischem Wege werden Form körper aus Molybdänsilicid mit einem Siliciumgehalt von etwa 37 Gew.1/o Silicium hergestellt. Die Werk stücke zeigen eine verhältnismässig gute Sinterfähigkeit schon bei Temperaturen unterhalb 1600 C.
Nun erfolgt eine Hochsinterung oberhalb 1650 C unter Bedingungen, die ein Abdampfen des über schüssigen Siliciums als SiO ermöglichen. Dazu arbei te! man z. B. unter strömendem Inertgas, wie etwa Argon mit z. B. einem Gehalt von 0,1% Sauerstoff oder aber man gibt ein durch MoSi. reduzierbares Oxyd,
wie etwa Chromoxyd Cr203 oder Zinnoxyd Sn02 oder auch Siliciumdioxyd SiO2 dem Sinterkörper zu und sintert bis zum Verbrauch des reaktiven Sili ciums unter Reduktion der zugegebenen Oxyde zu den entsprechenden Metallen und Verflüchtigung von Siliciummonoxyd. Bei Verwendung von Chrom- und Zinnoxyd kann man in neutraler Atmosphäre, bei spielsweise in Stickstoffatmosphäre, sintern, wobei das aus der Oxydkomponente reduzierte Metall von der intermetallischen Verbindung aufgenommen wird.
Ganz besonders bewährt sich die Zugabe von Si02 und die Sinterung in reduzierender, wasserstoff haltiger Atmosphäre. Bei der Zugabe von Si02 stellt sich der Siliciumgehalt in der Molybdän-Silicium-Ver- bindung automatisch auf den gewünschten Gehalt von 34-35,5% Silicium ein,
ohne dass man die Si0"-Zu- gabe genau dosieren muss, während ein überschuss an SiO2 sogar durch den strömenden Wasserstoff als Sili- ciumsuboxyd entfernt wird. Durch die erfindungsge mässe Sinterung unter Si02-Zugabe verbleiben keinerlei metallische Rückstände im resultierenden, 34 bis 35,5 Gew.1/o Silicium enthaltenden MoSi".
Damit dieser Sinterkörper aus Molybdänsilicid mit 34-35,5 Gew:0/a Silicium im Tieftemperaturteil einen Siliciumgehalt von 36-37 Gew.1/o aufweist, erfolgt ein Aufsilicieren in an sich bekannter Weise, etwa durch Imprägnieren mit geschmolzenem Silicium oder aber durch Eindiffundieren im festen Zustand oder durch ein Aufdampfverfahren.