Verfahren zur Herstellung optischer, für infrarote Strahlung durchlässiger Filter Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optischer Filter, welche für infrarote Strahlung durchlässig sind. Oft ist es notwendig, aus einem Licht bestimmte Wellenbereiche auszusondern, das heisst, es müssen Filter verwendet werden, die das Licht bestimmter Wellenlängen nicht durch lassen oder umgekehrt nur Lichtstrahlen bestimmter Wellenlängen durchlassen und das übrige Licht zu rückhalten. So ist es z. B. oft notwendig, den Spek tralbereich von 300 bis 400 m , den Spektralbereich des sichtbaren Lichtes von 400 bis 700 m oder den infraroten Spektralbereich von 0,7 bis 2,5 auszusondern.
Bei Mehrstoffiltern, die nur den letzt genannten infraroten Spektralbereich durchlassen, soll beispielsweise die Durchlässigkeit des Filters zwi schen 0,9 und 0,95 von 1 auf 80% ansteigen.
Für die Aussonderung der genannten Wellen längenbereiche und insbesondere zur Aussonderung ultraroter Wellenlängenbereiche werden beispielsweise Glasfilter benutzt, denen durch Färbung in der Masse die Eigenschaft gegeben wird, bestimmte Spektralbereiche zu absorbieren und andere ge wünschte Wellenlängenbereiche möglichst unge schwächt hindurchzulassen. Die Praxis verlangt dabei einen möglichst steilen Übergangsbereich zwischen dem zu absorbierenden und dem durchzulassenden Bereich. Gleichzeitig werden an Filter dieser Art auch bestimmte Forderungen hinsichtlich mechani scher Festigkeit, beispielsweise gegen Stoss, sowie gegen Wärmebeanspruchungen, sei es durch die die Strahlung erzeugende Quelle oder auch durch sekun däre Erwärmungen, denen das Filter im Zusammen hang mit der gesamten Apparatur, in die es eingebaut ist, ausgesetzt sein kann, gestellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem auf eine tragende Unterlageschicht mindestens eine wei tere Schicht aufgebracht wird, ist dadurch gekenn- zeichnet, dass die Filterschichten insgesamt mit min destens zwei voneinander verschiedenen Farbstoffen versehen werden. Als Farbstoffe können mindestens ein organischer und mindestens ein anorganischer Farbstoff angewendet werden. Anstelle des anorgani schen Farbstoffes kann auch noch ein weiterer organi scher Farbstoff treten, und es können als organische Farbstoffe mindestens je ein Naphtholfarbstoff und ein Küpenfarbstoff der Anthrachinonreihe Verwendung finden.
Als Material für die tragende Unterlage eignen sich insbesondere Glas oder durchsichtige glasartige Stoffe besonderer chemischer und thermischer Wider standsfähigkeit auf organischer oder anorganischer Basis. Solche Gläser werden durch thermische Be handlung, z. B. durch schnelle Abkühlung, gewöhn licher Gläser erzeugt und/oder durch Anbringen von Zwischenfolien aus Kunstharzen hergestellt und sind insbesondere auch stosssicher. Als Gläser kommen in Frage normales Fensterglas, und zwar mangan- und eisenfreie Gläser, ferner Gläser, welche durch Schmel zen oder Pressen von Salzen entstehen, z.
B. solche aus Kaliumbromid und Kaliumjodid, aus 44% Thäl- liumbromid und 56% Thalliumjodid, oder aus 60 '0 Thalliumchlorid und 40% Thalliumjodid. Vorausset zung ist immer ihre Durchlässigkeit für infrarote Strahlung. Empfehlenswert sind auch Gläser, auf der Basis der Boro-Sifkate, die temperaturwechsel- beständig sind.
Die Gläser können durch Schmelzen und anschliessendes Giessen, durch Züchten als Ein kristalle aus hochgesättigten Salzlösungen oder durch Herstellen von Platten aus Pulvern, wobei die Pulver in Spezialformen Drucken bis zu 500 atü ausgesetzt werden, gewonnen werden. Erwähnt seien auch die Gläser, welche unter den geschützten Warenzeichen Sekurit- und Plexiglas in den Handel kommen. Als Unterlage kommen ferner auch glasartige Stoffe aus Kunstharzen, z. B.
Polymerisationsprodukten aus Acrylestern, Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und ähnliche in Frage. Die Verwendung solcher Gläser empfiehlt sich besonders dann, wenn von dem Filter kompli zierte Formen verlangt werden oder eine besondere Sicherheit gegen die Gefahr des Springens bei mecha nischen Beanspruchungen verlangt wird.
Auf diese Glasunterlagen werden vorzugsweise Folien, beispielsweise aus Gelatine, Zellglas, Nitro zellulose oder aus durch Polymerisation hergestellten organischen Stoffen, wie Gummi, gummiähnlichen Verbindungen oder Kunstharzen, z. B. Polyäthylene, oder aus irgendwelchen andern anorganischen oder organischen Ausgangsstoffen, z. B. Silikonen, durch Kleben aufgebracht, wobei diese Folien oder die Schichten des Filters insgesamt mit mindestens zwei voneinander verschiedenen Farbstoffen versehen sind. Die Folien können nach Art der Textilfärberei und ihrer bekannten Methoden oder durch Einbringen von Pigmenten in das Material vor dem Giessen, Zie hen oder Blasen gefärbt werden.
Die Färbung mit zwei Farbstoffen kann entweder in der gleichen aufgetragenen Folie erfolgen, oder es könne je beson dere Folien mit dem betreffenden Farbstoff getränkt und die Folien dann übereinander auf die Glasunter lage aufgetragen werden.
Zweckmässig wird bei der Herstellung eines sicht baren Lichts fast völlig absorbierenden und Ultrarot strahlung fast vollständig durchlassenden Filters so verfahren, dass auf eine geeignete Glasscheibe zu nächst eine Folie aus Nitrozellulose oder klar durch sichtigen Kunstharzgläsern aufgeklebt wird, die mit einem anorganischen Farbstoff gefärbt ist. Auf diese Folie wird eine weitere Folie aufgeklebt, die mit einem organischen Farbstoff, z. B. einem Naphtholfarbstoff, gefärbt ist. Das Aufkleben wird vorzugsweise mittels Klebstoffen vorgenommen, die in Wasser oder organi schen Lösungsmitteln löslich sind. So werden z. B. Folien aus Nitrozellulose oder aus Zellglas mittels Gelatine, Folien auf Polyisobutylenbasis mittels Bu tadienderivaten aufgeklebt.
Als Kleber kommen sowohl organische Kleber wie auch anorganische Kleber, z. B. auf Silikat- oder Phosphatbasis, in Frage, die keine Kationen von Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan enthalten.
Die Klebemittel können dabei selbst auch noch mit Farbstoffen gefärbt sein, damit auch sie für die Absorption ausgenutzt sind.
Die gegebenenfalls zu verwendenden anorgani schen Farbstoffe können aus kristallinen Körpern be stehen, die vorzugsweise im Vakuum oder einem Schutzgas bei 40 mm aufgedampft werden, wobei die langwellige Absorptionskante dieser Feststoffe im Grenzgebiet zwischen sichtbaren und infraroten Strahlen liegen soll, also etwa zwischen 0,75 und 1,1 ; vorzugsweise werden Sulfide und/oder Selenide und/oder Telluride des Cadmiums und/oder Queck silbers verwendet.
Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, dass als organische Farbstoffe die infrarot- durchlässigen Farbstoffe auf der Basis der Anilin- farben oder sonstiger wasserlöslicher Salze der Farb- basen verwendet werden können, wobei die Folien nach bekannten Methoden vor dem Färben gebeizt werden. Hinzu kommen Farbstoffe der Indanthrene (eingetr.
Warenzeichen) und/oder der Azofarbstoffe allgemein und/oder der Naphthole AS-SR speziell undloder der Alizarine und/oder der Chinolinfarb- stoffe und/oder der Resorcine und/oder der Cyanin- farbstoffe undoder der Triphenylmethanfarbstoffe, insbesondere die blauen Komponenten der Triamino- verbindungen der Triphenylmethän-Farbstoffe. Sehr geeignet sind hierbei die speziellen Farbstoffe der 3-Oxy-2-naphtholsäure und Farbstoffe, die durch Schmelzen von #-Aminoanthrachinon mit KOH er halten werden.
Beispielsweise seien folgende organi schen Farbstoffe genannt: Naphtholfarbstoffe oder Farbstoffe auf #-Aminoanthrachinon-Grundlage. Spe ziell Naphthol AS-SR zusammen mit Echtrotsalz B und'lod'er Echtschwarzsalz K, desgleichen Indanthren- brillantblau (eingetr. Warenzeichen) und Indanthren- direktschwarz (eingetr. Warenzeichen).
Weiterhin solche aus dianotiertem 3-Nitro-4-toluidin und Ac2t- essiganilid oder 2-Nitro-4-chloranilin und Acetessig- 4-chloranilid, weiterhin solche aus Dioxyanthrachinon- chinolin. Spezielle infrarotdurchlässige Azofarbstoffe bestehen aus:
a) dianotiertem 2,4-Dinitroanilin und '3-Naphthol, b) dianotiertem 5-Chlor -4-nitroanilin und f ,-Naph- thol, c) 2,4-Dinitro-6-bromanilin sauer gekuppelt mit 2- Amino-8-naphthol-6-sulfosäure, d) dianotiertem 3-Nitro-4-toluidin- und ss-Naphthol.
Die aufgeklebten Folien werden zweckmässig mit einem Kunstharzlack oder einem keine färbenden Me talloxyde enthaltenden Emaillack geschützt, die vor zugsweise bei Temperaturen bis 180' C eingebrannt werden. Auch diese Schutzschicht kann ihrerseits noch farbige Zusätze erhalten, die die Absorption und Durchlässigkeit in gewünschtem Masse verbessern. Grundsätzlich kommen dabei wieder die vorgenannten Farbstoffe in Frage. Es muss aber keine Identität mit den Farbstoffen vorliegen, welche für die Folien ge braucht worden sind, wesentlich ist nur, dass die vor genannten Bedingungen in bezug auf Durchlässigkeit für infrarote Strahlung erfüllt sind.
Die Oberfläche der Filter lässt sich noch zusätz lich mittels reflexionsverminderter Schichten, die im Vakuum unter Verwendung insbesondere von Fluorid''en aufgedampft werden, versehen, so dass eine maximale Anpassung an das zur Verwendung kommende Wellenbereichgebiet erfolgt.
Es kann zweckmässig sein, nur eine, und zwar die Glasseite des Filters, oder beide Seiten des Fil ters mit einer reflexionsvermindernden Schicht zu versehen. Beispiele für solche reflektionsvermindernde Schichten sind Verbindungen des Calciums, Magne siums oder Lithiums.
In manchen Fällen kann es auch angebracht sein, die tragende Unterlage selbst auch noch anzufärben, wenn die geforderten Absorptions- und Durchlässig keitsbereiche dies als nützlich erscheinen lassen. Es kommen dazu organische und anorganische Farb stoffe in Betracht, beispielsweise Salze (Oxalate der seltenen Erden) oder Oxyde von Cadmium oder Zink-Cadmium-Gemischen, oder Sulfide und/oder Selenide und/oder Telluride von Zink und/oder Cad mium und/oder Quecksilber. Für die Einfärbung von Kunststoffgläsern kommen organische und anor ganische Farbstoffe in Frage, für anorganische Glä ser hochschmelzender Art nur anorganische Farb stoffe. Gläser, die durch Pressen aus Salzen gewon nen werden, können auch mit organischen Farbstoffen versehen sein.
Der Aufbau von erfindungsgemäss hergestellten Filtern ist aus der beiliegenden Zeichnung beispiels weise ersichtlich. In dieser ist in Fig. 1 die Unter lage mit 1 bezeichnet. Mit 2 ist die erste, z. B. blau gefärbte Folie, mit 3 die zweite, z. B. rotgefärbte Folie bezeichnet. 4 ist eine Schutzschicht aus Deck lack, beispielsweise einem Silikonlack.
In der Fig. 2 ist mit 1 wieder die Unterlage be zeichnet. Auf diese ist eine Schicht 6 aus anorgani schen Farbstoffen aufgebracht, im vorliegenden Bei spiel eine durch Aufdampfen erzeugte Schicht aus einem Gemisch aus 90% CdS und 10% CdSe. 2 und 3 bezeichnen wieder die 1. und 2. Folie wie in Fig. 1; mit 4 ist die auf die zweite Folie aufgebrachte Schicht aus Decklack bezeichnet. Eine auf die Glas unterlage aufgebrachte reflexionsvermindernde Schicht ist mit 5 bezeichnet, während eine reflexionsvermin dernde Schicht auf dem Decklack mit 7 bezeichnet ist. Die nicht mit Ziffern versehenen Schichten zwi schen den Folien bestehen in allen Fällen aus dem Kleber.
Der technische Fortschritt des beschriebenen Ver fahrens bzw. der neuen Filter der Mehrstoff-Absorp tion ist vor allen Dingen dadurch gegeben, dass einer der beiden Farbstoffe so gewählt werden kann, dass er die durchzulassende Strahlung so gut wie gar nicht schwächt und von der zu absorbierenden Strahlung nur den Hauptteil fortnimmt. Dem zweiten Farb stoff kommt dann die Aufgabe zu, den geringen An teil an noch zu absorbierender Strahlung, den der erste Farbstoff durchlässt, zu absorbieren. Dabei ergibt sich die Möglichkeit, den zweiten Farbstoff so zu wäh len, dass er ebenfalls den durchzulassenden Wellen längenbereich nicht nennenswert schwächt.
Durch die Farbstoffkombinationen ist ferner die Möglichkeit gegeben, auch eine selektive Absorp tion bzw. selektive Durchlässigkeit zu erreichen. Es lassen sich z. B. auf diese Weise Filter herstellen, die ultraviolett- und ultrarotdurchlässig sind und nur das sichtbare Licht absorbieren.
Das Verhältnis der Absorption lässt sich dabei noch weiter variieren durch die Konzentration der beiden anzuwendenden Farbstoffe. Je nach der gewünschten spektralen Durchlässigkeit werden zweck- mässigerweise 5, 10 oder 20 Gewichtsprozent Folien, berechnet auf das Farbstoffgewicht, aus dem Farb- Stoffbad gefärbt. Je niedriger der Prozentgehalt der Folien bei gleicher Färbezeit und Färbetemperatur liegt, desto weiter kann der Beginn der Transparenz ins infrarote Gebiet verschoben werden.
Filter dieser Art lassen sich bei Farbfilmgeräten verwenden, um beispielsweise aus einem Kohl bogen die störende blaue Strahlung abzusondern, oder sie lassen sich als Graufilter für Fernsehzwecke an wenden. Weiterhin können sie dazu dienen, sämtliche sichtbaren Strahlen auszublenden und nur das ultra rote Gebiet durchzulassen. Auf diese Art lassen sich erfindungsgemäss optische Filter herstellen, die aus einer normalen Lichtquelle das Ultrarot ausson dern, wobei diese Wellenlängen beispielsweise in der Lack- oder Fasertrocknung Verwendung finden oder für medizinische Zwecke verwendet werden können. Beispiel 1 Herstellung gefärbter Folien a) Rotfärbung 300 g Naphthol AS-STR werden mit einer Mischung aus 300 cm3 Alkohol, 75 cm3 NaOH, 38 Bé und 300 cm3 Wasser bei 40 C an gerührt.
Nach einer halben Stunde wird die Lösung in 29 Liter Wasser, dem 450 cm3 NaOH 38 Bé zu gegeben sind, eingebracht. In diesem Bade werden die Folien, beispielsweise Zellglas, 0,03 mm dick eine halbe Stunde behandelt bei 75 C. Anschliessend wird mit der haltbaren Diazoniumverbindung des Echtrot- salzes B eine tiefdunkelrote Farbe erzeugt. Hierzu werden 1800 g des Salzes in 30 Liter Wasser gelöst und die Folien eine halbe Stunde in dem Bad ge lassen.
Die Folien werden getrocknet und anschliessend in einer Seifensodalösung je 2 g auf 1 Liter ausgekocht und gut gespült.
Im allgemeinen werden 15 g Folien mit der an gegebenen Menge Farbstoff gefärbt.
b) 300 g bleu brillant poudre Solanthrene R oder Dianthrachinondihydroazin hochgereinigt werden mit einem Netzmittel beispielsweise Coptal (eingetr. Warenzeichen) 1 : 20 angeteigt und dann mit 1 Liter heissem Wasser verdünnt. Dieser Ansatz wird in 29 Liter Wasser von 75 C eingebracht, dem 900 cm3 NaOH 38 B6 zugesetzt sind. Weiterhin werden 420 g Na-Hydrosulfit hinzugefügt und die Lösung 10 Mi nuten stehengelassen.
Nun werden 10 g Folien in die sem Bade eine halbe Stunde gefärbt und anschlie ssend an der Luft getrocknet und oxydiert. Anschlie ssend wird in einem Spülbad, dem 0" 15 g Natrium- hydrolsulfit pro Liter hinzugefügt sind, gespült und dann mit einer Seifen-Soda-Lösung wie oben gekocht. Herstellung der Mehrstoffilter c) Die Folie a wird zuerst auf eine Glasunter lage von Borosilikat aufgespannt, wozu eine 10%ige Gelatinelösung in Wasser von 65 C verwendet wird.
Durch eine Gummiwalze wird ein gleichmässiges Spannen erreicht. Nach dem Aufwalzen wird mit kaltem Wasser gekühlt und anschliessend die zweite Folie, die aus der Blaufolie b besteht, aufgebracht. Zwischen erster und zweiter Folie wird zum Kleben ebenfalls Gelatine verwendet.
d) Nach etwa zweistündigem Trocknen bei 80 C wird auf die Platte ein Kunstharzlack aufgespritzt, der aus einem Harnstoff-Aldehydkondensationsharz besteht und dann bei 140 C eine Stunde lang in einem Lacktrockenofen gehärtet wird. Das erzeugte Filter zeigt eine Durchlässigkeit bei 1 von 85 % und umfasst einen Spektralbereich von 0,85 bis 2,5 .
<I>Beispiel 2</I> a) Auf eine Glasunterlage aus Sekuritglas. wird bei 40 mm Druck einer getrockneten H2S-Atmosphäre Cadmiumsulfid aufgedampft, so dass eine deutlich rote Färbung entsteht.
b) Auf diese Aufdampfschicht wird eine dunkel blaue Folie, welche nach Beispiel 1 b gefärbt wurde, mittels Gelatine aufgespannt.
c) Anschliessend erfolgt das Behandeln des Fil ters nach Beispiel 1 d. Durchlässigkeit 0,7 bis 2,5 , ab 1 60%.
<I>Beispiel 3</I> a) Auf eine Plexiglas -Unterlage (anorganisches Glas, eingetr. Warenzeichen) wird eine Rotfolie mit tels Gelatine aufgebracht. Die Rotfolie ist nach Beispiel 1 a hergestellt.
b) Eine 10%ige Gelatinelösung wird mit 0,1% Indanthrenblau angerührt, dem noch 0,01% Indanthrendirektschwarz beigefügt ist.
c) Mit dieser Gelatinelösung wird eine hellblaue Folie aufgespannt, die aus einem Färbebad nach 1 b gefärbt worden ist, wobei jedoch das Färbebad von 30 auf 60 Liter verdünnt wurde.
Durchlässigkeit 0,9 bis 2,5 , 80% ab 1 . <I>Beispiel 4</I> Herstellung eines Filters nach Beispiel 1, wobei jedoch anstelle der Cellophan -Folien (eingetr. Wa renzeichen) eine Folie aus Polyäthylen 2/100 mm dick verwendet wurde.
<I>Beispiel 5</I> a) Kaliumbromid wird mit 7 % feingepulvertem Cadmiumsulfoselenid, Korngrösse # 1 , bei dem 20% des Schwefels durch Selen ersetzt ist, fein ge mischt und in einer Form mittels eines Druckes von 500 atü gepresst. Die so entstandene Platte wird als Glasunterlage für die weitere Filterherstellung be nutzt.
b) Auf die Glasunterlage wird mit einem Kunst stoffkleber, beispielsweise Plexigum (eingetr. Wa renzeichen), eine Blaufolie aufgebracht, welche nach Beispiel 1 b hergestellt wurde. Die weitere Behand lung erfolgt wie in Beispiel 1 d angegeben.
Durchlässigkeit von 1 bis 1,8 , maximal 50%. <I>Beispiel 6</I> a) In einen Lack aus Plexiglas werden 30 Ge wichtsprozent Kadmiumsulfid eingebracht, das eine Korngrösse von 1 und darunter besitzt. Mit diesem Lack wird durch Ausgiessen auf eine hochglanz- polierte Glasplatte eine Folie gegossen, welche nach dem Trocknen abgezogen und in üblicher Weise zur Herstellung eines Filters auf eine Unterlage aus Glas aufgeklebt wird. Die Folie kann jedoch auch direkt auf ein Filterglas gegossen werden.
b) Auf diese Folie mit anorganischem Pigment wird eine dunkelblaue Folie, welche nach Beispiel 1 b gefärbt wurde, mittels Gelatine aufgespannt.
c) Anschliessend erfolgt das Behandeln des Fil ters nach Beispiel 1 d. Durchlässigkeit 0,7 bis 2,5 ab 1 60 %. Die Folie zu a soll hierbei eine Stärke von 3/100 mm besitzen.
<I>Beispiel 7</I> a) 15 Gewichtsprozent eines feingepulverten Sulfoselenids, Korngrösse 1 , bei dem 20% des Schwefels durch Selen ersetzt sind, werden in Plasto- pal -Lack (eingetr. Warenzeichen) eingebracht. Der Plastopal -Lack wird vorzugsweise auf eine PVC- Unterlage gespritzt und an der Luft trocknengelassen. Durch Anwärmen der PVC-Unterlage kann die Plastopal -Folie von der Unterlage abgezogen wer den.
Eine andere Herstellungsart der Folie besteht darin, dass der Plastopal -Lack auf eine Steinsalz- oder Kalium-bromid-Platte aufgespritzt und nach Trocknen das Plastopal durch Einbringen in Was ser von dem Steinsalz oder Kalium-bromid getrennt wird. Anschliessend wird die Folie wie üblich weiter verarbeitet.
Schliesslich kann der Plastopal -Lack auch direkt auf die Filterunterlage aufgespritzt werden, wobei darauf zu achten ist, d'ass in der Plastopal -Lack- Folie keine Kratzer entstehen.
<I>b)</I> Auf die Folie nach<I>a</I> wird mit Gelatine oder einem Kunststoffkleber eine Blau-Folie aufgebracht, welche nach Beispiel 1 b hergestellt sein kann. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 d be schrieben.
Durchlässigkeit von 1 bis 1,8 lt ungefähr 50 ,ö. <I>Beispiel 8</I> a) Cadmiumtellurid wird mit einer Korngrösse von 1 ,u zusammen mit einem Desmodur-Desmophen - Gemisch (eingetr. Warenzeichen) verarbeitet, wobei 10 Gewichtsprozent Cadmiumtellurid dem Gemisch zugegeben werden. Das DesmodurrDesmophen -Ge- misch wird dazu benutzt, um nach Beispiel 7 a eine Folie herzustellen und entsprechend weiter zuverarbeiten.
b) Die auf eine Glasunterlage aufgebrachte Cad- miumtellurid enthaltende Folie wird' mit einer Blau folie in üblicher Weise versehen, wobei die Blaufolie nach Beispiel 1 b hergestellt wurde. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1d angegeben.
Durchlässigkeit von 1 bis 1,8ft maximal ungefähr 55 ,ö.