Verfahren zur Herstellung neuer Anthrachinonfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinon-
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entsprechen, worin m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3, R einen gegebenenfalls hydrierten Arylenrest, X einen aliphatischen ss-halogenierten Acylrest, ein Z eine Sulfonsäuregruppe und das an-
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worin n, m, R und Z die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben,
mit An hydriden oder Halogeniden ss-halogenierter alipha- tischer Säuren acyliert.
Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangs farbstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die acylierbare Aminogruppe, insbesondere eine NH2 Gruppe, an den gegebenenfalls hydrierten Arylen- kern R gebunden enthalten; diese Aminogruppe reihe, die mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel dere Z ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäure- gruppe bedeuten.
Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfin dungsgemäss Anthrachinonfarbstoffe der Formel kann in m- oder vorzugsweise in p-Stellung zur -NH- Gruppe stehen, und der Arylenkern kann weitere Substituenten wie Alkylgruppen oder eine -S03H- Gruppe aufweisen.
Als Beispiel solcher Anthrachinonfarbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe ver wendet werden können, seien die folgenden erwähnt: 1,4 Diamino-anthrachinon-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonsäure und vor allem 1-Amino-4-(4'- aminophenylamino)-anthrachinon -<B>2,31-</B> disulfonsäure bzw.
-2,2'-disulfonsäure, 1 - Amino - 4 - (4'- amino- phenylamino)-anthrachinon-2,5-, -2,6-, -2,7- oder 2,8-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,5,3'-, -2,6,3'-, -2,7,3'- oder 2,8,3'- trisulfonsäure, 1 Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,4'-disulfonsäure.
Als Anhydride oder Halogenide ss-halogenierter aliphatischer Säuren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die sich von niedr bamolekularen aliphati- schen Sulfon- oder Carbonsäuren ableiten, und zwar mit Vorteil die Chloride solcher Säuren, wie ss-Chlor- äthansulfonsäurechlorid,
fl - Chlorpropionylchlorid oder auch ss-Brompropionylbromid.
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entsprechen, worin eines der beiden Z eine Sulfon- säuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte der Formel (1) sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie polyhydroxylierter Textilmaterialien, z. B. aus Polyvinylalkohol oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, wie Seide, Leder sowie Wolle und synthetischen Kunstfasern aus Su perpolyamiden und Superpolyurethanen eignen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können auf die zu färbende Faser nach der Direktfärbemethode nach dem Druck- oder nach dem sogenannten Pad- färbeverfahren gebracht und durch Wärme- und Alkalibehandlung auf der Faser fixiert werden. Die nach diesen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und durch hervorragende Nassechtheiten aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die "Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 48,9 Teile 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 1000 Tei len Wasser und so viel Natriumcarbonat gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht.
Diese Lösung versetzt man portionenweise mit 26 Teilen ss-Chlorpropion- säurechlorid, welche mit 20 Teilen Toluol verdünnt werden, und neutralisiert die sich bildende Mineral säure durch Zugabe einer 101/oaigen Natriumcarbo- natlösung, wobei die Temperatur zwischen 25 und Die erfindungsgemässe Acylierung der angege benen Anthrachinonfarbstoffe mit diesen Anhydri- den oder Halogeniden führt man zweckmässig in Ge genwart säurebindender Mittel,
wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, vorzugs weise in wässerigem Medium, aus. Es ist oft vorteil haft, einen überschuss des verwendeten Acylierungs- mittels anzuwenden und die Acylierung zweckmässig bei PH-Werten zwischen 5 und 7 durchzuführen.
Besonders wertvoll und leicht zugänglich sind die so erhaltenen Farbstoffe der Formel (1), die der Konstitution 35 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der blaue Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit tiefblauer Farbe und färbt Wolle aus neutralem oder saurem Bade in echten blauen Tönen. Auf Baumwolle, nach dem Padfärbeverfahren appliziert (Beispiel 4), er hält man sehr reine blaue Töne. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasch- und Licht echtheit aus.
Man erhält Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in sehr echten blauen Tönen färben, wenn die fol genden Farbstoffe nach obiger Methode mit ss-Chlor- propionylchlorid acyliert werden: 1.. 1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,4'-disulfonsäure.
2. 1-Amino -4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,8,3'-trisulfonsäure.
3. 1-Amino - 4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,5-disulfonsäure.
4. 1-Amino - 4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,5,3'-trisulfonsäure.
5. 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2,2'-disulfonsäure. <I>Beispiel 2</I> Verwendet man im Beispiel 1 30 Teile f Brom- propionsäurechlorid statt der angegebenen 26 Teilen ss-Chlorpropionylchlorid, so erhält man einen Baum wolle in blauen Tönen färbenden Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
<I>Färbevorschriften:</I> a) Man löst 2 Teile des nach Beispiel 1 erhalte nen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser auf, setzt dem Färbebad 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein. Man gibt alsdann 2 Teile 40o/oige Essigsäure zu, treibt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/,1 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung, die sehr gut wasch- und walkecht ist.
b) 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 1/o seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300g Na triumchlorid enthält, auf 751/o, Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5a/aiger Na- triumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 0/eigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert eine kochecht fixierte, blaue Fär bung. Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Führt man die Imprägnierung mit der Farbstoff lösung statt wie beschrieben bei 80 bei 30 aus, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Process for the preparation of new anthraquinone dyes The present invention relates to the preparation of new anthraquinone dyes
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where m is an integer not exceeding 2, n is an integer not exceeding 3, R is an optionally hydrogenated arylene radical, X is an aliphatic ss-halogenated acyl radical, Z is a sulfonic acid group and the other is
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wherein n, m, R and Z have the meaning given in the explanation of the formula (1),
acylated with ss-halogenated aliphatic acids on hydrides or halides.
As anthraquinone dyes of the type indicated, starting dyes which are preferred for the present process are those which contain the acylatable amino group, in particular an NH 2 group, bonded to the optionally hydrogenated arylene nucleus R; this series of amino groups which contain at least two water-solubilizing groups and of the general formula where Z is a hydrogen atom or a sulfonic acid group.
To prepare these dyes, anthraquinone dyes of the formula can be in the m- or preferably in the p-position to the -NH- group, and the arylene nucleus can have further substituents such as alkyl groups or an -SO3H- group.
As an example of such anthraquinone dyes that can be used as starting materials in the present process, the following may be mentioned: 1,4 diamino-anthraquinone-2,5-, -2,6-, -2,7- or -2,8- disulfonic acid and especially 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone - <B> 2,31- </B> disulfonic acid or
-2,2'-disulfonic acid, 1 - amino - 4 - (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5-, -2,6-, -2,7- or 2,8-disulfonic acid, 1- Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5,3'-, -2,6,3'-, -2,7,3'- or 2,8,3'-trisulfonic acid, 1 amino -4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,4'-disulfonic acid.
Preferred anhydrides or halides of ß-halogenated aliphatic acids are those which are derived from low bamolecular aliphatic sulfonic or carboxylic acids, with advantage the chlorides of such acids, such as ß-chloroethanesulfonic acid chloride,
fl - chloropropionyl chloride or ss-bromopropionyl bromide.
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correspond, in which one of the two Z is a sulfonic acid group and the other is a hydrogen atom or a sulfonic acid group.
The products of the formula (1) obtained by the specified process are new. They are valuable dyes that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, such as polyhydroxylated textile materials, e.g. B. from polyvinyl alcohol or from natural or regenerated cellulose, and nitrogen-containing textile materials such as silk, leather and wool and synthetic fibers from Su perpolyamides and super-polyurethanes are suitable.
The dyes according to the invention can be applied to the fiber to be dyed by the direct dyeing method by the printing or by the so-called pad dyeing method and fixed on the fiber by heat and alkali treatment. The dyeings and prints obtained by these methods are distinguished by their particular purity of color shades, by good lightfastness and by excellent wet fastness properties.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 48.9 parts of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water and enough sodium carbonate to form a neutral solution arises.
This solution is mixed in portions with 26 parts of ß-chloropropionic acid chloride, which are diluted with 20 parts of toluene, and the mineral acid that forms is neutralized by adding a 101% sodium carbonate solution, the temperature between 25 and 25 anthraquinone dyes with these anhydrides or halides are expediently carried out in the presence of acid-binding agents,
such as sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably, in an aqueous medium. It is often advantageous to use an excess of the acylating agent used and to carry out the acylation at pH values between 5 and 7.
The dyes of the formula (1) thus obtained, which have constitution 35, are particularly valuable and easily accessible. After the condensation has ended, the blue dye is salted out, filtered off and dried. It dissolves in water with a deep blue color and dyes wool from neutral or acidic baths in real blue tones. Applied to cotton using the pad dyeing process (Example 4), very pure blue tones are kept. The dyeings are characterized by very good wash and light fastness.
Dyes are obtained which also dye cotton in very true blue tones if the fol lowing dyes are acylated with β-chloropropionyl chloride by the above method: 1 .. 1-amino-4- (3'-aminophenylamino) anthraquinone-2 , 4'-disulfonic acid.
2. 1-Amino -4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,8,3'-trisulfonic acid.
3. 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5-disulfonic acid.
4. 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,5,3'-trisulfonic acid.
5. 1-Amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2,2'-disulfonic acid. <I> Example 2 </I> If 30 parts of bromopropionic acid chloride are used in Example 1 instead of the stated 26 parts of β-chloropropionyl chloride, a dye which dyes cotton in shades of blue and has very similar properties is obtained.
Dyeing instructions: a) 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 4000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added to the dyebath and 100 parts of wool are used at 40 to 50 parts. 2 parts of 40% acetic acid are then added, the mixture is brought to the boil over the course of half an hour and the dye is dyed for 3.1 hours at this temperature. After rinsing and drying, a blue coloration is obtained which is very washable and washable.
b) 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75 1 / o of its weight in dye solution.
The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10g sodium hydroxide and 300g sodium chloride per liter, squeezed to 751 / o, liquid absorption, and steamed for 60 seconds at 100-101. Then it is rinsed, treated in 0.5 a / a sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% own solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
The result is a boil-proof, blue coloration. If you use a rayon fabric instead of a cotton fabric, you get a similarly good result.
If the impregnation with the dye solution is carried out at 30 instead of 80 as described, a similarly good result is obtained.